Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Inmaculada Rodriguez Ramos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T18:45:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zonetti_PrisciladaCosta_D.pdf: 1969256 bytes, checksum: 26749d2eefdd647b4142060303484744 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os compostos organoclorados são substâncias químicas que têm como característica uma elevada toxicidade e persistência, tanto no meio ambiente quanto nos organismos vivos. Tal é o caso do pentaclorofenol, usado como herbicida e pesticida na proteção de lavouras e como biocida no tratamento de madeiras e couros. Um método de tratamento bastante promissor é a hidrodescloração catalítica desses compostos empregando catalisadores à base de paládio. Dentro desse contexto, o presente trabalho tem como objetivo principal estudar as condições de preparação de catalisadores Pd/TiO2 e o comportamento dos sistemas bimetálicos Pd-Ni/TiO2, Pd-Ru/TiO2 e Pd-Ti/TiO2. Dentre as variáveis de preparação dos catalisadores Pd/TiO2, foram estudadas as influências do tratamento de ativação, bem como do teor de Pd no sólido sobre o desempenho catalítico. Para tanto, os catalisadores de Pd/TiO2 foram preparados pelo método de impregnação a seco e os catalisadores bimetálicos foram preparados pelo método de co-impregnação. Os sólidos obtidos foram caracterizados por meio das técnicas de adsorção de N2 (BET), análise espectrométrica de raios X (EDX), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), redução à temperatura programada (RTP), espectroscopia no infravermelho da adsorção do CO (FTIR) e microcalorimetria da adsorção do CO. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrodescloração do pentaclorofenol, empregandose um reator Parr do tipo "slurry". A reação foi conduzida à pressão de 5 bar e temperatura de 383 K. Os resultados dos testes catalíticos mostram que o catalisador 3%Pd/TiO2 não calcinado e não reduzido permite obter maiores valores para o rendimento e a seletividade de fenol, com uma atividade catalítica relativamente elevada. Os catalisadores bimetálicos com Ni e Ti são seletivos à formação de fenol, enquanto que o catalisador contendo Ru se mostra muito seletivo para a obtenção do cicloexanol, através da hidrogenação do anel benzênico / Abstract: Organic-chlorine compounds are chemicals which main characteristic is high toxicity and persistence, both in live organisms and in the environment. Such is the case of pentachlorophenol, used as herbicide and pesticide for harvest protection and as biocide for treating woods and leathers. A very promising treatment method is the catalytic hydrodechlorination of these products using palladium based catalysts. In this context, the following work is aimed at studying the Pd/TiO2 preparation conditions and the behavior of bimetallic Pd-Ni/TiO2, Pd-Ru/TiO2 and Pd-Ti/TiO2 systems. Within the preparation variables of Pd/TiO2 catalysts, the effects of the activation treatment as well as the influence of Pd content in the solid on the catalysts performance were studied. Therefore, Pd/TiO2 catalysts were prepared by means of the dry impregnation method, and the bimetallic catalysts were prepared by co-impregnation method. The so obtained solids were characterized by the N2 adsorption technique (BET), Xray spectrometry analysis (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperatureprogrammed reduction (TPR), Fourier transformed-infrared spectroscopy of the chemisorbed CO (FTIR) and CO adsorption microcalorimetry. Catalysts performance was evaluated in the entachlorophenol hydrodechlorination reaction using a slurry Parr reactor. The reaction was conducted at 5 bar pressure and at 383 K temperature. Catalytic test results show that the non calcinated and non reduced 3% Pd/TiO2 catalyst allows to attain higher values for yield and for phenol selectivity, with a relatively high catalytic activity. Bimetallic catalysts with Ni and Ti are selective in the phenol formation, while the catalyst with Ru is likely more selective to attain the cyclohexanol by means of the benzene ring hydrogenation / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Edson Tomaz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T13:26:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Baroni_Paula_M.pdf: 2153923 bytes, checksum: 0d73b228cc0146200966eb10e60b81f4 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A degradação de poluentes por biodegradação é um dos processos mais econômicos para o tratamento de compostos orgânicos. Na presença de substâncias tóxicas e recalcitrantes, entretanto, o processo biológico não é capaz de promover a degradação ou pode despender um tempo considerável para que a concentração requerida de um poluente seja alcançada. Os processos eletroquímicos foto-assistidos são uma alternativa ao tratamento de poluentes persistentes, possibilitando inclusive sua completa mineralização, devido à formação de radicais com alto poder de oxidação. O resultado positivo deste processo em diversos estudos levou à realização este trabalho, que tem como objetivo verificar a degradação de fenol em uma escala piloto. Foram utilizados quatro reatores tubulares em série, com área superficial interna de 0,18 m2 cada, revestidos com TiO2/RuO2 (70 %/30 %), que é o catalisador e anodo do sistema. No interior do reator apresenta-se o catodo, uma rede cilíndrica de titânio expandido a uma distância de 3 mm do anodo. Concentricamente ao catodo há um tubo de quartzo, dentro do qual a lâmpada ultravioleta permanece protegida. Os ensaios foram realizados em um volume de 80 L de uma solução de fenol de 100 mg.L-1 e 0,08 mol.L-1 de eletrólito suporte (K2SO4), avaliando-se a degradação de fenol, de carbono orgânico total e a formação dos intermediários de oxidação hidroquinona e benzoquinona, tendo como variáveis independentes no planejamento experimental a densidade de corrente, a vazão e o pH inicial. A densidade de corrente foi a variável mais significativa, sendo que a maior densidade utilizada (95 mA.cm-2) promoveu a melhor degradação, reduzindo 73 % da carga orgânica total e 99 % de fenol. Entretanto, a menor densidade de corrente garantiu maior eficiência energética ao processo. O ensaio com melhor desempenho (40 mA.cm-2; pH = 4,21; vazão = 3650 L.h-1) degradou 61 % de carbono orgânico total e 99 % de fenol, consumindo 2072 kWh por quilograma de carbono orgânico degradado e 1047 kWh por quilograma de fenol degradado, evidenciando a necessidade de otimização do processo. Alguns ensaios utilizando cloreto de sódio como eletrólito para a geração de cloro ativo no meio reacional não mostraram vantagens em relação ao uso de sulfato de potássio (K2SO4) / Abstract: The biodegradation of pollutants is one of the most economical types of treatment of organic wastewater. In the presence of toxic and recalcitrant compounds, however, the biological processes don't promote degradation or may spend considerable time to reach the required concentration of a pollutant. The photo-assisted electrochemical processes are an alternative treatment for recalcitrant pollutants, enabling their complete mineralization, due to the formation of radicals with high oxidation power. This process showed positive outcome for phenol degradation in several studies on laboratory scale, so this work aims to verify its efficiency in a pilot scale. It was used four tubular reactors in series, with inner surface area of 0.18 m2 each one, coated with an oxide layer composed of TiO2 / RuO2 (70% / 30%), which are the system's catalyst and also anode. Inside the reactor is the cathode, a cylindrical screen of expanded titanium, in a distance of 3 mm from the anode. Concentrically to the cathode is a quartz tube, within which the ultraviolet lamp remains protected. The experiments were carried out in 80 L of a 100 mg.L-1 phenol solution and 0.08 mol.L-1 of supporting electrolyte (K2SO4). In the experimental design, the dependent variables were the degradation of phenol, total organic carbon and the formation of the intermediates, hydroquinone and benzoquinone. The effects of current density, flow rate and initial pH on the degradation rate were investigated. The current density was the most significant variable and the highest density used (95 mA.cm-2) provided better degradation, reducing 73% of total organic carbon and 99% of phenol. However, the lower current density brought greater energy efficiency to the process. The best performance (40 mA.cm-2, pH = 4.21, F = 3650 L.h-1) degraded 61% of total organic carbon and 99% of phenol, consuming 2072 kWh per kilogram of organic carbon degraded and 1047 kWh per kilogram of phenol degraded, indicating the need for process optimization. Some tests using sodium chloride as electrolyte for the generation of active chlorine in the reaction, showed no advantages over the use of potassium sulphate (K2SO4) / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-10-18T14:09:42Z No. of bitstreams: 3 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DissertaçãoParcial (Int+Rev.Bib.)_RayanneOliveira_PPGQ.pdf: 845718 bytes, checksum: 0a5d75959d08a34106f153820f6db704 (MD5) Reprodução Não Autorizada.pdf: 47716 bytes, checksum: 0353d988c60b584cfc9978721c498a11 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-10-18T14:09:55Z (GMT) No. of bitstreams: 3 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DissertaçãoParcial (Int+Rev.Bib.)_RayanneOliveira_PPGQ.pdf: 845718 bytes, checksum: 0a5d75959d08a34106f153820f6db704 (MD5) Reprodução Não Autorizada.pdf: 47716 bytes, checksum: 0353d988c60b584cfc9978721c498a11 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-18T14:09:55Z (GMT). No. of bitstreams: 3 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DissertaçãoParcial (Int+Rev.Bib.)_RayanneOliveira_PPGQ.pdf: 845718 bytes, checksum: 0a5d75959d08a34106f153820f6db704 (MD5) Reprodução Não Autorizada.pdf: 47716 bytes, checksum: 0353d988c60b584cfc9978721c498a11 (MD5) Previous issue date: 2018-07-24 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Liquid inorganic acids are widely used as homogeneous catalysts in esterification reactions. Although highly active and low cost, it is imperative a tedious process for separation and purification of the final product. Besides the large volume of toxic and corrosive waste produced, there is also the drawback such as corrosion of equipment and difficulty for recycling the catalyst. Thereby, heterogeneous catalysis is a pathway to cleaner, safer and economically viable processes to produce chemicals for industry. Therefore, it is encouraged the production of heterogeneous catalysts must be at low cost and highly catalytic activity. Moreover, it is worldwide the use of biomass waste as raw materials for the production of heterogeneous catalysts. Herein, the acai stone (Euterpe oleracea Mart.), an amazon biomass waste from the processing of Acai fruits, was sulfonated and applied as a heterogeneous catalyst. By using esterification as model reaction we could check its catalytic active. The catalysts were synthesized at different carbonization temperatures, following the sulfonation by sulfuric acid at room temperature. The catalytic activity was tested in the reaction of oleic acid with methanol. For this reaction the experimental set was molar ratio of 1:12, 5% of catalyst, and reaction temperature of 100°C for 1h. The carbon material catalysts yielded 93% of methyl ester, while the reaction without catalyst showed 12% of methyl ester. In summary, this study shows promising results for obtaining carbon-based catalysts from the acai biomass waste and comes with the main novelty of preparing a sulfonic functionalized catalyst room temperature. / Ácidos inorgânicos são amplamente utilizados como catalisadores homogêneos em reações de esterificação. Embora sejam altamente ativos e não onerosos, é necessário um processo especial de separação e purificação do produto final, o que resulta no grande volume de resíduos tóxicos e corrosivos, além das desvantagens como a corrosão de equipamentos e dificuldade no reciclo do catalisador. Desse modo, a catálise heterogênea surge com a proposta de desenvolver processos mais limpos, mais seguros e economicamente viáveis para produzir ésteres. Dentro desse contexto, também é incentivado à produção de catalisadores heterogêneos de baixo custo e alta atividade catalítica. Já é comum o reaproveitamento de resíduos da biomassa como matéria-prima para produção de carbonos microporosos. Neste trabalho, o caroço de Açaí (Euterpe oleracea Mart.), um resíduo da biomassa Amazônica proveniente do processamento de frutos do Açaí, um fruto nativo da Amazônia brasileira, foi sulfonado e aplicado como catalisador heterogêneo na reação modelo de esterificação. Foram sintetizados catalisadores em diferentes temperaturas de carbonização. Após esta etapa o material foi submetido ao processo de sulfonação. A eficiência catalítica do material foi comprovada sob as condições de reação: razão molar ácido oleico/metanol 1:12, carregamento de catalisador 5%, temperatura de 100°C por 1h. Obteve-se uma conversão em ésteres metílicos de 93% com o uso do catalisador, enquanto que a reação sem catalisador apresentou apenas 12% de conversão. Esse estudo mostra resultados promissores para a obtenção de catalisadores heterogêneos sulfonados a partir da biomassa residual do caroço do Açaí e vem com a principal novidade de preparar um catalisador a partir da funcionalização com ácido sulfúrico à temperatura ambiente.

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:18:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sueli Farias de Souza.pdf: 1643345 bytes, checksum: 7fa4e21726a3ab9658baf84e98919cae (MD5) Previous issue date: 2010-12-17 / The objective of the proposal study was to synthesize, characterize and asses the photocatalytic activity zinc oxide pure and doped with metals of transitions at the bromophenol blue degradation through the heterogeneous photocatalysis process using the light of the sun and the artificial light. The zinc oxides were obtained through the synthesis method by combustion, utilizing the ratio of 0,1% of reagent containing metals of transitions with the objective of providing the formation of synthesized oxides. The results demonstrated that the insertion of the metals to the zinc oxides significantly has contributed to the increase of all obtained parameters at BET technique. Specially, the increase of the area of the doped samples, mainly the samples doped with Mn and Ni, of which the values were A were 65,420 m2 g-1 and 62,315 m2 g-1 respectively. The spectra presented at the Espectroscopic analysis of electronic absorption at UV region- Visible showed the presence of two bands in the samples, with exception of the sample containing Ag in which the variation of peaks evidenced the interaction among the Zn and the metallic dopants. Although the oxide did not present a considerable specific superficial area ZnO/Ag presented a major photocatalytic activity in the blue bromofenol degradation. The results demonstrated that the insertion of metal in zinc oxides, contributed considerably to the degradation of the bromophenol blue compound. / O objetivo do estudo proposto foi de sintetizar, caracterizar e avaliar a atividade fotocatalítica do Óxido de Zinco puro e dopado com metais de transição na degradação do Bromofenol através do processo de fotocatálise heterogênea utilizando luz solar e artificial. Os óxidos de zinco foram obtidos através do método de síntese por combustão, utilizando a proporção de 0,1% dos reagentes contendo metais de transição com a finalidade de promover a formação dos óxidos sintetizados. Os resultados demonstraram que a inserção dos metais ao óxido de zinco, contribuíram significativamente para aumento de todos os parâmetros obtidos na técnica de BET. Sobretudo, o aumento da área superficial das amostras dopadas, principalmente, quando dopadas com Mn e Ni cujos valores de A 1 e 62,315 m 2 g -1 S,BET foram de 65,420 m respectivamente. Os espectros apresentados na análise Espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV Visível mostraram a presença de duas bandas nas amostras, com exceção da amostra contendo Ag, no qual a variação de picos evidenciou a interação entre o Zn e os dopantes metálicos. Embora não apresentasse uma área superficial específica considerável o óxido ZnO/Ag apresentou a maior atividade fotocatalítica da degradação do azul de bromofenol. Os resultados demonstraram que a inserção dos metais ao óxido de zinco, contribuíram consideravelmente para aumento da atividade fotocatalítica na degradação do composto azul de bromofenol.

Uma questão ambiental preocupante é a contaminação do meio ambiente por substâncias que interagem com os sistemas endócrinos de seres humanos e animais. Tais substâncias são denominadas desreguladores endócrinos e, como outros poluentes ambientais, apresentam uma variedade de fontes e grande potencial agressor à saúde humana. Neste trabalho, buscamos a aplicação de técnicas de espectroscopia vibracional e técnicas eletroquímicas ao estudo de desreguladores endócrinos, em termos de sua detecção, caracterização, estudo de sua reatividade, desenvolvimento de métodos para sua degradação fotoquímica, estudo dos mecanismos envolvidos e características dos produtos de degradação. O enfoque é voltado ao uso de técnicas espectroscópicas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional intensificadas, associadas ou não a sistemas eletroquímicos. Dentre os compostos considerados desreguladores endócrinos, o nosso trabalho é dedicado ao estudo fotoquímico e espectroeletroquímico das seguintes substâncias: o difenilalcano bisfenol A (BPA), os herbicidas triazínicos ametrina e atrazina, e os compostos organoclorados ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e 2,4-diclorofenol (2,4-DCF). O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica mediada por TiO2 foram realizados para o BPA e para a ametrina. Tais processos mostram-se importantes para a remoção destes compostos do meio ambiente. Os estudos fotocatalíticos foram estendidos ainda para o uso de compósitos TiO2-Pr como catalisadores. Foi observado que a dopagem do TiO2 pelo íon terra rara praseodímio resulta em alterações nas propriedades físico-químicas do material semicondutor, sendo um método valioso para o aumento da atividade fotocatalítica do TiO2. Conclui-se ainda pela necessidade do controle da porcentagem de modificação química para a otimização do processo fotocatalítico, sendo a proporção de 1% praseodímio considerada ótima. O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica do BPA mediado por TiO2 mostra diferenças significativas entre o processo de degradação e mineralização, relacionadas à formação de intermediários orgânicos recalcitrantes. Para a ametrina observa-se que a fotólise e a fotocatálise envolvem mecanismos de degradação distintos. Estudos espectroeletroquímicos dos desreguladores endócrinos (DEC) foram conduzidos através de espectroscopia Raman intensificada (efeito SERS) visando a compreensão da natureza da interação química entre os adsorbatos e superfícies metálicas nanoestruturadas, bem como a caracterização vibracional dos produtos de processos faradáicos desses compostos sobre eletrodos. Produtos de reações químicas de oxidação e redução dos DEC foram identificados através de modificações espectrais em função de potenciais eletroquímicos anódicos e catódicos. / An environmental issue of concern is contamination of the environment by substances which interact with the endocrine systems of humans and animals. Such substances are called endocrine disruptors (ED) and, like other environmental pollutants, may produce adverse effects in human health. In this work, we explore the application of vibrational spectroscopy and electrochemical techniques in the study of ED, in terms of their detection, characterization, study of their reactivity, development of methods for their photochemical degradation, study of the involved mechanisms and characteristic of degradation products. The approach employs the use of advanced spectroscopic techniques, with special attention for the development of methodology of surface-enhanced vibrational spectroscopy, associated or not with electrochemical systems. Among the compounds thought to cause endocrine disruption, the present study is dedicated to the photochemical and electrochemical study of the following substances: the plasticizer bisphenol A (BPA), the triazinic pesticides ametrine and atrazine, and the organochlorine compounds 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,4-dichlorophenol. The study of photolytic and TiO2-mediated photocatalytic degradation was carried out for BPA and ametrine. Such processes are important for the removal of such substances from the environment. The photocatalytic studies were extended to include the use of TiO2-Pr composite as catalysts. The doping of TiO2 by the rare earth ion praseodymium results in changes in the physicochemical properties of semiconducting material, being a valuable method for enhancing the photocatalytic activity of TiO2. Our results showed the need of percentage control of the chemical modification for the optimization of the photocatalytic process, with the 1% praseodymium/titanium ration the optimal composition. The study of photolysis and TiO2-mediated photocatalytic degradation processes of BPA shows significant differences between the degradation and mineralization, suggesting the production of recalcitrant organic compounds. For ametrine, photolysis and photocatalytic degradation processes were found to occur via different mechanisms. Spectroelectrochemical studies of endocrine disruptors (ED) were carried out through surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS effect) aiming at the understanding of the nature of the chemical interaction between these molecules and nanostructured metallic surfaces, and at the vibrational characterization of the products formed by faradaic charge transfer processes. Products of oxidation and reduction chemical reactions were identified through spectral changes observed in the SERS spectra as a function of cathodic and anodic potentials.

Entre os processos oxidativos avançados, a fotocatálise heterogênea tem se destacado na degradação de poluentes recalcitrantes aos tratamentos convencionais. Neste processo, a geração de espécies radicalares ocorre a partir de uma fotoreação catalisada por materiais semicondutores, sendo o dióxido de titânio um dos mais utilizados, principalmente, devido a sua estabilidade química e baixo custo. A estrutura do TiO2 possui grande influência no processo fotocatalítico. Neste trabalho buscou-se preparar, a partir do TiO2 comercial e do TiO2 sintetizado pelo método sol gel, diferentes nanoestruturas do dióxido de titânio e avaliar o desempenho fotocatalítico destes materiais na degradação de fenol. Utilizando o tratamento hidrotérmico em meio fortemente alcalino, foi possível obter materiais nanoestruturados com maior área superficial, de até 308 m2 g-1. O tratamento foi aplicado em três diferentes precursores, com diferentes morfologias inicias. Avaliou-se o efeito de diferentes temperaturas (120 e 200 ºC) e tempos de tratamento (12, 24 e 48 horas), a fim de avaliar a influência das condições de tratamento e da morfologia inicial nos materiais obtidos. As amostras obtidas foram empregadas como catalisadores na degradação do poluente fenol por fotocatalise heterogênea. Em dois dos precursores estudados foram obtidas estruturas nanotubulares quando empregou-se condições mais brandas de tratamento. Em temperaturas mais severas, observou-se a formação de nanobastões. As amostras nanotubulares derivadas do TiO2 comercial anatásio, quando aplicadas na degradação do fenol, permitiram porcentagens de degradação superiores ao do precursor. Quando calcinadas, as amostras apresentaram resultados ainda melhores. O material tratado por 48 horas à 120 ºC possibilitou uma degradação de cerca de 100% do poluente, após 3 horas de irradiação. Utilizando três precursores com morfologias iniciais distintos foram observados resultados diferentes quanto a formação de nanoestruturas e atividade fotocatalítica, sendo o material obtido utilizando o TiO2 comercial anatásio, o que apresentou melhores resultados na degradação do fenol. / Among the advanced oxidation processes, heterogeneous photocatalysis has attracted great attention due the degradation of pollutants recalcitrant to conventional treatments. In this process, the generation of radical species takes place from a photoreaction catalyzed by semiconductor materials. Titanium dioxide is the most used catalyst mainly because of its chemical stability and low cost. The TiO2 structure has great influence on the photocatalytic process. In this study, different nanostructures of titanium dioxide were prepared from commercial TiO2 and TiO2 synthesized by sol gel method. The performance of these materials was evaluated the on the photocatalytic degradation of phenol. Using the hydrothermal treatment in strongly alkaline media, it was possible to obtain nanostructured materials with higher surface area, up to 308 m2 g-1. The treatment was employed in three different precursors with different initial morphology. It was evaluated the effect of different temperatures (120 and 200 °C) and treatment times (12, 24 and 48 hours) to assess the influence of processing conditions and of the initial morphology. The different materials were employed as catalysts in the phenol degradation by heterogeneous photocatalysis. In two precursors studied, nanotubular structures were obtained when it was used milder conditions of treatment. In more severe temperatures, it was observed nanorods formation. Nanotubular samples were obtained from commercial TiO2 anatase. When applied to the degradation of phenol, this material allowed degradation percentages higher than the precursor. When calcined, these samples showed even better results. The material treated for 48 hours at 120 °C allowed a phenol degradation of almost 100% after 3 hours of irradiation. Using three precursors with different initial morphologies it was observed different results regarding the formation of nanostructures and photocatalytic activity. The material obtained from the commercial anatase TiO2 it was the sample which presented the best result in the degradation of phenol

Neste trabalho foi sintetizada e caracterizada uma série de porfirinas e FeP correspondentes contendo substituintes NO2 nas posições orto- ou grupos COOH nas posições para- dos anéis meso-fenis, e a atividade catalítica destes compostos na oxidação de hidrocarbonetos foi investigada, tanto em sistemas homogêneos quanto em sistemas suportados. As porfirinas H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) e H2(MNTCPP) foram sintetizadas pela reação de pirrol com a mistura de 2-nitrobenzaldeído e 4-carboxibenzaldeído, em meio de ácido propiônico e nitrobenzeno, sendo em seguida isoladas e purificadas através de cromatografia preparativa em sílica gel tendo como eluente a mistura DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). A inserção de ferro nas porfirinas bases livre foi feita pela reação com FeBr2.2H2O em meio de DMF. A caracterização das porfirinas bases livre e das correspondentes FeP envolveu diferentes técnicas como: TLC, eletroforese em gel de agarose, análise elementar, UV/Vis, IV, RMN 1H, FAB MS, susceptibilidade magnética e EPR. Utilizou-se as porfirinas H2(TNPP) e H2(TCPP) e FeP correspondentes como padrões de comparação, tornando a série completa. A purificação e caracterização destas porfirinas mostraram-se bastante complexas devido à presença de grupos ionizáveis resultando em grandes diferenças de solubilidade na série e efeitos de agregação. Estes efeitos foram mais pronunciados para as porfirinas contendo maior número de grupos COOH. O estudo da atividade catalítica da série de FeP foi desenvolvido inicialmente em meio homogêneo, utilizando diferentes substratos como: (Z)-cicloocteno, cicloexeno, cicloexano e adamantano. As FeP sintetizadas mostraram-se catalisadores eficientes e seletivos para a hidroxilação de alcanos e epoxidação de alcenos. A estabilidade da Fe(TNMCPP)Cl foi investigada em reações com múltiplas adições de oxidante. Observou-se uma alta estabilidade para este catalisador em solução, com bons rendimentos em epóxido para até sete ciclos consecutivos, e um alto número de turnover (1142). A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS através de ligação covalente (peptídica) entre o grupo COOH da FeP e o grupo NH2 da sílica funcionalizada. Esta FeP foi selecionada por possuir apenas um grupo capaz de reagir com a sílica e, ao mesmo tempo, a proteção estérica de três grupos NO2 substituintes nas posições orto-, constituindo um sistema interessante do ponto de vista catalítico. Este sistema mostrou-se bastante eficiente na oxidação do (Z)-cicloocteno. O número máximo de turnover catalítico para esta FeP suportada foi de 595 após três adições sucessivas de oxidante. A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS também por atração eletrostática, porém este sistema mostrou-se menos eficiente como catalisador na oxidação do (Z)-cicloocteno. / In this work, a series of porphyrins and corresponding FeP containing NO2-substituents in the ortho- or COOH-groups in the para- meso-phenyl rings were synthesized and the catalytic activities of such compounds were investigated in both homogeneous and heterogeneous systems. H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) and H2(MNTCPP) porphyrins were synthesized through the mixed co-condensation of pyrrole and different benzaldehydes (2-nitrobenzaldehyde and 4-carboxybenzaldehyde) in propionic acid and nitrobenzene media. The porphyrins were then isolated and purified through silica gel chromatography, having a solvent mixture DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). The characterization of the free-base porphyrins and the corresponding FeP was carried out through TLC, electrophoresis on agarose gel, elemental analysis, UV/Vis, infra red, RMN 1H, FAB MS, magnetic susceptibility and EPR. H2(TNPP) and H2(TCPP) and corresponding FeP were used for comparison, thus completing the porphyrin series. The purification and characterization of these porphyrins proved to be very complex due the presence of ionic groups. This resulted in different solubilities throughout the series, as well as aggregation effects. Such effects were more pronounced with porphyrins containing a greater number of COOH groups. The study of the catalytic activities of the FeP was initially carried out in homogeneous system, by using various substrates: (Z)-cyclooctene, cyclohexene, cyclohexane and adamantane. The synthesized FeP were efficient and selective catalysts for alkane hydroxilation and alkene epoxidation. The stability of Fe(TNMCPP)Cl was investigated by multiple oxidant addition. A high stability was observed for this catalyst in homogeneous system, since it led to good epoxide yields up to the seventh cycle and an excellent turnover number of 1142. Fe(TNMCPP)Cl was supported on APS through covalent binding of the peptidic type between COOH groups in the FeP and NH2 group on the funcionalized silica. This FeP was chosen for the study since it has only one group that is capable of reacting with the silica, at the same time that it presents sterical hindrance confered by the three NO2 groups in the ortho-position. This is a very interesting system from the catalytical point of view. Such system proved to be very efficient in the oxidation of (Z)-cyclooctene. The maximum catalytic turnover attained with this supported FeP was of 595, after three sucessive additions of oxidant. Fe(TNMCPP)Cl was also supported on APS though electrostatic binding, but this system was a less efficient catalyst for (Z)-cyclooctene oxidation.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Debora.pdf: 2922945 bytes, checksum: a0781d0cbab272005bd65274fd6cdf1c (MD5) Previous issue date: 2012-04-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study aims to prepare, characterize and study materials type perovskite (Ba3BB‟2O9 and Ba2BB‟O6) as catalysts for the reaction of NOX and CO conversion, seeking other alternatives for catalytic converters. The compounds were prepared using a polymeric precursor method, calcined at 500, 700 and 900 ° C in the period of two hours. Characterized by X-ray diffraction, infrared by transformed of Fourier, Raman and Microscopy electronic of scanning spectroscopy. According to DRX, the method favors the formation of perovskite phases treated at 400 °, 500 °, 700 ° and 900 ° C, obtaining the desired compounds in the presence of the secondary phase. In the analysis of infrared spectroscopy, verified the presence of a characteristic vibrational, that to correspond the connection between the metal-oxygen, which becomes more intense when occurs the increase in the heat treatment. This behavior has been confirmed by the stretching associated with internal vibration of the oxygen of the octahedron in 360 cm-1 and 410 cm-1 of the A1g(O) e 2Eg(O) observed in the sample belonging to the order of 1:2. For catalytic activity toward conversion reaction of the gases mentioned, were more active for CO, highlighting the perovskite Ba3CaNb2O9 where the conversion was directly proportional to the formation of the structure of the compound and the reduction of the presence of secondary phase. / Objetivo deste estudo foi preparar, caracterizar e estudar materiais tipo perovskita (Ba3BB‟2O9 e Ba2BB‟O6) como catalisadores para reação de conversão de NOX em N2 e CO em CO2, buscando desenvolver conversores catalíticos alternativos. Os compostos foram preparados pelo método do precursor polimérico, calcinados a 500, 700 e 900°C, no período de duas horas. Os compostos foram caracterizados estruturalmente por difração de raios X, infravermelho por transformada de Fourier e espectroscopia Raman e morfologicamente por microscopia eletrônica de varredura. De acordo com os resultados de difração de raios X, o método favoreceu a formação das fases de perovskitas tratadas nas temperaturas de 500, 700 e 900°C, obtendo compostos desejados na presença de fase secundária. Nas análises de espectroscopia na região do infravermelho, verificamos a presença de um modo vibracional característico, que corresponde à ligação entre metal-oxigênio, que se torna mais intenso à medida que ocorre o aumento da temperatura de tratamento térmico. Tal comportamento foi confirmado pelos estiramentos associadas com a vibração interna do oxigênio do octaedro em 360 cm-1 e 410 cm-1 do A1g(O) e 2Eg(O) observados nas amostras pertencentes ao ordenamento 1:2. Para atividade catalítica frente à reação de conversão dos gases citados, foram mais ativos para CO, ressaltando a perovskita de Ba3CaNb2O9 onde a conversão foi diretamente proporcional a formação da estrutura do composto e a diminuição da presença da fase secundária.

Orientador: Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T09:16:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LovonQuintana_JuanJose_D.pdf: 3240261 bytes, checksum: ad92f4d1100edab50342a486f6808682 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Pd e Sn foram suportados sobre ZrO2 por impregnação incipiente usando Pd(NO3)2.XH2O e SnC4H4O6.XH2O como precursores. Os sólidos foram secados e calcinados a 800, 1100 e 1400 K e caracterizados por ICP-AES, TEM, XRD, TPR, adsorção de H2, O2 e CO e por titulação de oxigênio adsorvido com H2. Nos sólidos contendo Pd ou Pd-Sn calcinados a 800 K as partículas de Pd foram completamente oxidadas formando fases com baixo grau de cristalinidade e os sólidos calcinados a 1400 K a fase ativa foi decomposta a Pd° e sinterizada, formando partículas de Pd com planos cristalinos expostos de baixa densidade Pd(200). A quantidade de O2 adsorvido sobre Pd-Sn ou Sn suportado sobre ZrO2 foi maior que nos sólidos contendo Pd suportado sobre ZrO2. O tamanho das partículas metálicas de Pd determinadas por adsorção de H2 foi maior que nos sólidos contendo Sn. Os testes de reação da oxidação de CH4 sobre catalisadores de Pd e Sn suportados sobre a ZrO2 foram realizados em um reator de fluxo contínuo a pressão atmosférica, na faixa de temperaturas de 450 até 750 K. A atividade catalítica dos sólidos foi dependente das condições de preparação dos catalisadores. Os sólidos Pd-Sn/ZrO2 calcinados a temperaturas = 1100 K mostraram valores de TOR de 2 a 4 vezes maiores do que para Pd/ZrO2 devido à alta capacidade de armazenamento de O2 nos sólidos contendo Pd e Sn. No entanto, com o aumento da temperatura de calcinação a contribuição do Sn diminuiu, sendo praticamente zero a 1400 K. / Abstract: Pd and Sn were supported on ZrO2 by incipient wetness using Pd(NO3)2.XH2O and SnC4H4O6.XH2O as precursors. The solids were dried and calcined at 800, 1100 and 1400K. The solids were characterized by ICP- AES, TEM, XRD, TPR, adsorption of H2, O2, and CO and by titration of adsorbed oxygen with H2. In the solids containing Pd or Pd-Sn calcined at 800 K the Pd particles were made of fully oxidized low crystalline phases and the solids calcined at 1400 K the active phase was decomposed to Pdº and sinterized, with the formation of particles with exposed low density planes such as Pd(200). The amount of adsorbed O2 on Pd-Sn or Sn supported on ZrO2 was higher than that on Pd supported on ZrO2. The size of the Pd particles determined by adsorption of H2 was larger for the Sn-containing samples. The methane catalytic combustion on palladium and tin catalysts supported on ZrO2 was carried out in a flow reactor at atmospheric pressure at the temperatures range of 450 to 750 K. The catalytic activity of the solids was strongly dependent on the preparation conditions. The solids Pd-Sn/ZrO2 calcined at temperatures = 1100K showed values of TOR twice to four times higher than the Pd/ZrO2 due to the high O2 storage capacity of the catalysts containing Pd and Sn. However, with the increase of the calcination temperature the Sn contribution decrease and was null at 1400 K. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T06:39:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoalino_FlaviaCristinaSertori_D.pdf: 2972694 bytes, checksum: 77c5309ec8bdff08525a02274c840aae (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este estudo apresenta a aplicação de três diferentes sistemas fotocatalíticos: (1) reator vítreo com fonte de radiação UV-C (250 W) operando em modo batelada com recirculação, cujo objetivo foi avaliar o desempenho dos fotocatalisadores TiO2, ZnO, CuO ou Ga2O3 em suspensão na degradação de uma solução de fenol a 100 mg L-1. Os resultados mostraram que quando empregado TiO2 P25 foi possível mineralizar 80% do fenol em solução após 150 min, sendo necessários 300 min para obter o mesmo desempenho com ZnO. Os óxidos CuO e Ga2O3 não apresentaram degradação fotocatalítica significativa; (2) reator solar tipo coletor parabólico composto (CPC) operando em modo contínuo ou batelada, com a finalidade de avaliar uma superfície suportada de TiO2 P25 sobre um óxido misto sol-gel TiO2/SiO2 na degradação de antibióticos (levofloxacina, ciprofloxacina, enrofloxacina, trimetoprim) em concentrações comumente encontradas em amostras ambientais. Os compostos ciprofloxacina e enrofloxacina foram rapidamente degradados por fotólise direta enquanto que a levofloxacina e o trimetoprim apresentaram-se mais recalcitrantes, sendo possível atingir valores de degradação próximos a 80% para a levofloxacina e 40% para o trimetoprim; (3) reator construído em Ti com fonte de radiação UV-C (102 W) operando em modo batelada com recirculação, cujo objetivo foi avaliar o desempenho do fotocatalisador TiO2 P25 em suspensão em conjunto com H2O2 na oxidação de uma solução de glicerol 100 mmol L-1 visando a obtenção de substâncias de alto valor agregado. Utilizou-se de um planejamento fatorial para avaliar a influência da concentração inicial do glicerol, do TiO2 e do H2O2. Alcançaram-se valores de degradação máxima do glicerol ao redor de 50%, sendo que o intermediário de degradação identificado de maior valor agregado foi a 1,3-dihidroxiacetona (DHA) com seletividade máxima de 15% / Abstract: This study presents the application of three different photocatalytic systems: (1) glass made reactor using an UV-C source (250 W) operating in batch mode through recirculation with the purpose to evaluate the performance of the photocatalysts TiO2, ZnO, CuO or Ga2O3 in suspension on the degradation of a phenol 100 mg L-1 aqueous solution. Results shown that when using TiO2 P25 it was possible to mineralize 80% of phenol after 150 min reaction. When using ZnO it was necessary 300 min reaction to achieve the same performance. CuO and Ga2O3 did not present significant efficiency; (2) compound parabolic collector (CPC) solar reactor operating in batch or continuous mode with the purpose of evaluate a TiO2 P25 surface supported onto a TiO2/SiO2 layer on the degradation of antibiotics (levofloxacyn, ciprofloxacyn, enrofloxacyn, trimetoprym) under common concentrations of environmental water samples. Ciprofloxacyn and enrofloxacyn were fastly degraded by direct photolysis process while levofloxacyn and trimetoprym presented more recalcitrant. It was possible to reach 80% degradation for levofloxacyn and 40% for trimetoprym; (3) titanium assembled reactor using an UV-C source (102 W) operating in batch mode under recirculation with the purpose of evaluate TiO2 P25 aqueous suspension in conjunction with H2O2 on the generation of substances with high commercial value. It was used a factorial planning to evaluate the influence of glycerol, TiO2 and H2O2 initial concentration. It was possible to obtain glycerol degradation of 50% and the main intermediate identified was 1,3-dihydroxyacetone (DHA) with a maximum selectivity of 15% / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutora em Engenharia Quimica