O hidrogênio é visto como um importante combustível alternativo aos combustíveis convencionais, como a gasolina e o óleo diesel, devido a sua alta eficiência energética e não geração de poluentes. Porém, a maior parte do hidrogênio produzido é proveniente de fontes não renováveis, como o gás natural e o petróleo. Novas tecnologias para a geração de hidrogênio vem sendo estudadas e dentre elas se destaca a reação de reforma a vapor de compostos oxigenados. Os ácidos graxos voláteis gerados durante o tratamento anaeróbio de águas residuárias constitui uma matéria-prima interessante para a produção de hidrogênio a partir de biomassa. Os principais produtos gerados no tratamento de águas residuárias são o etanol, o ácido acético e o ácido butírico, este, chega a representar 35 % em massa podendo ser utilizado como molécula modelo na reação de reforma a vapor. Neste trabalho, foram desenvolvidos catalisadores a base de níquel (Ni) modificados com vanádio (V), zinco (Zn) e nióbio (Nb) suportados em alumina (γ-Al2O3), visando minimizar os depósitos carbonáceos, assim como aumentar a atividade e seletividade para o hidrogênio na reação de reforma a vapor do ácido butírico. Os catalisadores foram modificados com diferentes teores de V, Zn e Nb (2,5, 5 e 10 % em massa). Nas reações feitas a 600 ºC utilizando razão estequiométrica ácido butírico:vapor, dentre os catalisadores modificados com V, o com 5 % (10Ni2,5VAl2O3) apresentou o melhor desempenho, chegando a uma conversão de 86 % para o ácido butírico, além de aumentar a estabilidade do catalisador quando comparado ao catalisador contendo apenas Ni (10NiAl2O3). Para o grupo de catalisadores modificados com Zn, o catalisador com 10 % em massa de Zn (10Ni10ZnAl2O3) apresentou uma conversão de 83 %, sendo este grupo o com menor taxa de formação de carbono. Dentre os catalisadores modificados com Nb, o com menor teor (10Ni2,5NbAl2O3) foi o que apresentou o melhor desempenho, alcançado uma conversão de 82 %. Testes catalíticos utilizando excesso de água mostraram alta conversão, superiores a 90 %, e alta seletividade para H2. Dessa forma, a adição de metais com diferentes propriedades pode contribuir para uma maior seletividade para hidrogênio, seja pela redução dos depósitos de carbono ou pela melhora na estabilidade catalítica.  / Hydrogen is an important alternative fuel to conventional fuels, such as gasoline and diesel, due to its high energy efficiency and non-generation of pollutants. However, most of the hydrogen produced comes from non-renewable sources such as natural gas and diesel oil. New technologies for the generation of hydrogen have been studied, among them the reaction of steam reforming of oxygenated compounds. Volatile fatty acids generated during the anaerobic treatment of wastewater are an interesting raw material for the production of hydrogen from biomass. The main products generated in the treatment of wastewater are ethanol, acetic acid and butyric acid, which represents 35% by mass and can be used as a model molecule in the steam reforming reaction. In this work, nickel-based (Ni) catalysts modified with vanadium (V), zinc (Zn) and niobium (Nb) supported on alumina (γ-Al2O3) were developed, aiming at minimizing carbonaceous deposits, as well as increasing activity and selectivity for the hydrogen in the steam reforming reaction of butyric acid. The catalysts were modified with different levels of V, Zn and Nb (2.5, 5 and 10 % by mass). In the reactions made at 600 ºC using stoichiometric butyric acid: steam ratio, among the catalysts modified with V, the 5 % (10Ni2,5VAl2O3) showed the best performance, reaching a conversion of 86 % to butyric acid, besides increasing The stability of the catalyst when compared to the catalyst containing only Ni (10NiAl2O3). For the group of catalysts modified with Zn, the catalyst with 10 % by mass of Zn (10Ni10ZnAl2O3) showed a conversion of 83 %, this group being the one with the lowest rate of carbon formation. Among the catalysts modified with Nb, the one with the lowest content (10Ni2,5NbAl2O3) was the one that presented the best performance, achieving a conversion of 82 %. Catalytic tests using excess water showed high conversion, higher than 90%, and high selectivity for H2. Thus, the addition of metals with different properties may contribute to a higher selectivity for hydrogen, either by reducing carbon deposits or by improving catalytic stability.

Este trabalho teve como objetivo estudar a fotocatálise heterogênea com Ti'O IND.2' no tratamento de esgoto sanitário secundário, visando a oxidação da matéria orgânica e desinfecção. A luz solar foi utilizada como fonte de radiação. O reator fotocatalítico consistiu de placa de vidro (aproxidamente 0,48 'M POT.2') sobre a qual foi fixado o catalisador (10 g/'M POT.2'). Foi avaliada a influência de parâmetros operacionais (vazão e ângulo de inclinação do fotorreator) na eficiência do processo. As vazões de estudo foram 15; 22,5 e 30 L/h, e os ângulos de inclinação em relação à horizontal foram 2, 12 e 22 graus. Os experimentos foram realizados com dois tipos de efluentes. O primeiro (efluente 1) foi de reator anaeróbio compartimentado tratando esgoto doméstico e o segundo (efluente 2) de reator anaeróbio/aeróbio de leito expandido com meio suporte constituído de carvão ativado que trata o esgoto do Campus I da USP/São Carlos e de contribuições domésticas. Os ensaios foram do tipo batelada com recirculação do esgoto durante 4 horas. Também foi avaliada a fotólise (ensaio apenas com radiação solar) e adsorção do catalisador (ensaio sem luz e com Ti'O IND.2') na oxidação de matéria orgânica e na desinfecção. Foram avaliadas as remoções de matéria orgânica (DQO e COT) e de microrganismos indicadores de contaminação fecal (Clostridium perfringens, coliformes totais, E. coli e colifagos). Os resultados indicaram que a fotocatálise heterogênea foi mais eficiente como método de desinfecção que a fotólise. A resistência dos microrganismos ao processo Ti'O IND.2'/UV, em ordem decrescente, foi: Clostridium perfringens, coliformes totais, E. coli e colifagos. As melhores condições operacionais para inativação de microrganismos no efluente 1 foram: 'alfa' = 2 graus e Q = 22,5 L/h. O ângulo de inclinação da placa teve maior influência na oxidação de COT do efluente 2 do que a vazão. As características físico-químicas dos efluentes tiveram papel importante no resultado final da fotocatálise heterogênea, tanto na oxidação de matéria orgânica como na desinfecção. A concentração inicial de E. coli exerceu maior influência na desinfecção fotocatalítica do que a radiação solar, para as condições dos ensaios realizados. Os reatores de placa plana com Ti'O IND.2' imobilizado, quando expostos à luz solar, devem ser vedados para evitar evaporação excessiva / The heterogeneous photocatalysis with Ti'O IND.2' and solar radiation in secondary wastewater treatment to remove organic matter and microorganisms was investigated. A glass plate (approximate 0.48 'M POT.2') with immobilized titanium dioxide (10 g/'M POT.2') was operated in different flow rates (15; 22.5 and 30 L/h) and angles in relation to horizontal (2, 12 and 22 degrees). Two effluents were used in the assays. The first (effluent 1) was from an anaerobic reactor treating sewage and the second (effluent 2) from an anaerobic/aerobic granular activated carbon expanded bed reactor which receives the wastewater collected in the Campus of USP/São Carlos and from the surrounding neighborhood of the campus. The assays were carried out in batch with recirculation time of 4 hours. The photolysis (only solar radiation) and the catalyst adsorption (Ti'O IND.2' in the dark) in organic matter removal and disinfection were evaluated. The oxidation of organic matter (COD and TOC) and inactivation of indicators of fecal contamination (Clostridium perfringens, total coliforms, E. coli, and coliphages) were evaluated. The results shows that heterogeneous photocatalysis was more efficient in effluents disinfection than the photolysis. The resistance of the microorganisms to Ti'O IND.2'/UV process was in decreasing order: Clostridium perfringens, total coliforms, E. coli and coliphages. The best operational conditions for microorganisms inactivation in effluent 1 are: 'alfa' = 2 degrees and Q = 22.5 L/h. TOC oxidation in effluent 2 was more influenced by angle than by flow rate. The physical and chemical characteristics of the effluents had an important role in oxidation and disinfection. Initial E. coli concentration was more important than intensity of solar radiation during photocatalytic disinfection in the experimental conditions of this work. The reactors with immobilized Ti'O IND.2' open to solar radiation have to be closed to avoid excessive evaporation

O biodiesel é definido como um mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa derivado de fontes renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais. Sua importância está associada ao uso como um combustível alternativo para motores do ciclo Diesel. É obtido através da reação de transesterificação nas quais os triacilglicerídeos (óleo ou gordura) reagem com o álcool, em presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerol. Esta transesterificação pode ser por catálise homogênea ou heterogênea, dependendo do tipo de catalisador. O grande desafio da indústria é encontrar os parâmetros ideais desse processo a fim de alcançar um produto e uma rota de produção tecnologicamente eficiente e que seja ambientalmente correta. Nesta dissertação, estudou-se a síntese do biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja por catálises homogênea e heterogênea. Foram realizadas reações de transesterificação por rotas metílica e etílica, empregando os catalisadores homogêneos (hidróxido de potássio e ácido sulfúrico) e heterogêneos [resinas comerciais de troca iônica (Amberlyst 15, Amberlyst 26 e Lewatit VPOC 1800)]. Estudou-se o efeito da variação do tipo e da percentagem de catalisador, razão molar álcool/óleo, temperatura e tempo de reação. As reações foram conduzidas em um reator de vidro, a pressão atmosférica e a conversão foi avaliada pela massa do produto, análises de espectrometria na região do infra-vermelho (FTIR) e de espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H (RMN1H). Na catálise homogênea, observaram-se rendimentos acima de 95 % com 1 % de KOH em todas as proporções metanol/óleo à temperatura ambiente. Com etanol, o máximo atingindo foi de 82 % de ésteres na razão molar 6:1. Na catálise ácida homogênea, os rendimentos foram menores, atingindo o máximo de 81 % de conversão, com 3 % de ácido sulfúrico, razão metanol/óleo 12/1, 50 C, por 3h. Nas reações aplicando as resinas de troca iônica, a melhor condição de reação encontrada foi com a utilização da Amberlyst 26, percentagem molar de 12,5 % (de grupos funcionais da resina em relação ao óleo), obtendo-se 100 % de conversão em ésteres com metanol, por 8 h de reação, a 65 C e agitação 300 rpm. Com a Amberlyst 15, o máximo atingido foi de 13 % de rendimento, utilizando metanol, 50 % de resina, a 65 C e por 8 h. Com a VPOC, não foram obtidos resultados significativos. Estes testes provam a viabilidade do uso da resina de troca iônica básica como um potencial catalisador para a produção de biodiesel. / Biodiesel is defined as a mono alkyl ester of fatty acids of long chain derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats. Its importance is related to the use as an alternative fuel for diesel cycle engines. The biodiesel could be obtained by the transesterification reaction in which triacylglycerides (oil or grease) react with alcohol in the presence of an acid or base catalyst to produce esters of fatty acids and glycerol. Such transesterification can be carried out by homogeneous or heterogeneous catalysis, depending on the type of catalyst. The major challenge is to find the ideal parameters of this process in order to achieve a technologically efficient product and route of production environmentally friendly. In this work, we studied the synthesis of biodiesel from transesterification of soybean oil employing homogeneous or heterogeneous catalyses. Transesterification reactions by methanol and ethanol routes were carried out using the homogeneous catalysts (potassium hydroxide and sulfuric acid) and heterogeneous [ion-exchange commercial resins (Amberlyst 15, Amberlyst 26 and Lewatit VPOC 1800)]. We studied the effect of varying the type and percentage of catalyst, molar ratio alcohol/oil, temperature and reaction time. The reactions were conducted in a glass reactor, atmospheric pressure and the conversion was evaluated by the product mass, analysis of spectrometry in the infrared region (FTIR), and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR). In homogeneous catalysis, yields above 95% with 1% KOH at any ratio methanol/oil at room temperature were achieved. With ethanol, the maximum conversion achieved was 82% ester at a molar ratio of 6:1. In homogeneous acid catalysis, the yields were lower, reaching a maximum of 81% conversion, with 3% sulfuric acid, methanol/oil ratio of 12/1, at 50 C for 3 h. In the reactions where ion exchange resins were applied, the best reaction condition was found with the use of Amberlyst 26, molar percentage of 12.5% (functional groups of the resin in relation to oil), obtaining 100% conversion esters with methanol for 8h-reaction at 65C and agitation at 300 rpm. With Amberlyst 15, the maximum reached was 13% yield, using methanol, 50% resin at 65 C for 8 h. No significant results were obtained with VPOC resin. These results prove the feasibility of using basic ion-exchange resin as a potential catalyst for the production of biodiesel.

Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Foram preparados e caracterizados carvões ácidos para aplicação como catalisadores em reações com diferentes condições reacionais, sendo o principal objetivo do trabalho, utilizar os carvões preparados como catalisadores na acetalização e eterificação do glicerol e desidratação de frutose com as condições mais brandas possíveis. Os carvões foram preparados por meio da carbonização e sulfonação in situ, utilizando glicerina (subproduto da produção de biodiesel) e glicerol como precursores, em presença de ácido sulfúrico em diferentes proporções (mprecursor:mácido) com aquecimento a 180°C por diferentes tempos. Pela caracterização dos materiais, verificou-se que o enxofre incorporado ao precursor utilizado se apresenta tanto na estrutura interna, quanto na superfície dos materiais por meio de grupos sulfurados promovendo as características ácidas juntamente com outros grupos funcionais, como ácidos carboxílicos e grupos fenólicos. A atividade catalítica dos carvões foi avaliada, obtendo-se elevado rendimento tanto para os produtos da acetalização do glicerol a temperatura ambiente quanto para os produtos da eterificação do glicerol a 120°C. Na reação de desidratação de frutose a conversão foi elevada, alcançando 69% em 2 h de reação com 71% de seletividade para o 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) utilizando dimetilsulfóxido (DMSO) como solvente. Já utilizando N,N-dimetilformamida (DMF) foi obtido 22% de conversão de frutose com 40% de seletividade para o 5-HMF em 2 h de reação. Os carvões apresentaram grupos funcionais superficiais estáveis, não ocorrendo lixiviação no meio reacional, porém, foi observada a desativação dos mesmos na desidratação de frutose em DMF. O uso de DMSO como solvente permitiu a reutilização do carvão em três reações consecutivas de desidratação da frutose. Ainda, por meio dos resultados obtidos nas caracterizações e avaliações de atividade catalítica, verificou-se que não há diferenças significativas entre os carvões preparados com os diferentes precursores utilizados, obtendo-se valores de conversão de frutose e seletividade para o 5-HMF em aproximadamente 70% para todos os carvões, com variações dependendo da densidade de grupos ácidos totais presentes na superfície do catalisador. Desta forma, o uso da glicerina proveniente da produção de biodiesel como precursor para a preparação de carvões com propriedades ácidas é viável, agregando valor a este subproduto. / Acidic carbons were prepared and characterized for utilization as catalysts in acetalization and etherification of glycerol and dehydration of fructose under conditions as mild as possible. The carbons were prepared by carbonization and sulfonation in situ, using glycerin (by-product from biodiesel production) and glycerol as precursors, with sulfuric acid in different weight ratios with heating at 180°C for different times. Characterization of materials showed that the sulfur incorporated into the precursor is presented both in the internal structure and on the surface of the materials by means of sulfurized groups promoting acidic characteristics together with other functional groups, such as carboxylic acids and phenolic groups. The catalytic activity was evaluated obtaining high yield both for the products of acetalization of glycerol at room temperature and etherification of glycerol at 120°C. In fructose dehydration, conversion as high as 69% was obtained in 2 h of reaction with 71% selectivity for 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) using dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent. While using N,N-dimethylformamide (DMF) 22% fructose conversion was obtained with 40% selectivity for 5-HMF in 2 h of reaction. The carbons showed stable surface functional groups, since leaching does not occur in the reaction medium, however, deactivation of surface functional groups was observed in the dehydration of fructose using DMF. The use of DMSO as solvent allowed the reuse of the carbon for three consecutive fructose dehydration reactions. Also, the results obtained from characterization of the carbons and the evaluation of catalytic activity showed that there are no significant differences between the carbons prepared from different precursors, obtaining about 70% fructose conversion and selectivity for 5-HMF using any carbon prepared, with variations depending on the density of total acid groups present on the catalyst surface. Therefore, the use of glycerin, a by-product from biodiesel production, as precursor for the preparation of carbons with acidic properties is feasible, adding value to this by-product.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3381.pdf: 10806200 bytes, checksum: 4024b6501ccd0766adc5fb20570e9760 (MD5) Previous issue date: 2010-11-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The Pd catalysts were prepared by wet impregnation method of the supports using an aqueous solution of palladium nitrate. (x)La2O3-Al2O3 carriers, with x = 0 to 20 wt %, were obtained by wet impregnation and sol gel methods. The supports and catalysts were characterized by N2 physisorption, X-ray diffraction, thermogravimetry, temperature-programmed reduction, Fourier transformed infrared spectroscopy of the adsorbed CO, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy and dehydrogenation of cyclohexane reaction. The La2O3 presence on the carriers promotes a decrease in the Eaap and an increase in the TOFap and CH4 consumption values at 510 °C in the steam reforming of CH4 reaction. This increase in activity was related to Pdº*Pd+-OLa interfacial species type formation. These interfacial species promote the formation of Pd° sites of higher electron density, most activ e to C-H bond cleavage, and are also likely to be oxidized by H2O and CO2 co-reagents, promoting the O * transfer to the metal surface, which act on the oxidation of chemisorbed carbon (C *). This fact makes that the determining steps process to be more balanced, promoting a greater of CH4 accessibility to the Pd surface. The nature of the supports has a high influence on the properties of Pd catalysts in autothermal reforming of CH4 reaction (ATR). The Pd/Al catalysts showed a high deactivation in the ATR, due to strong agglomeration of Pd crystallites during the time the catalyst was maintained at 800 °C. For La 2O3 containing catalysts, the Pdº*Pd+-O-La interfacial species type formation promoted a higher activity and stability in ATR. However, was observed the formation of graphitic carbon type for Pd/12LaAl samples. The interfacial species promote both an increase in the CH4 activation rate, as in the removal of the C* species formed during CH4 activation. However, the CH4 activation and C* formation rate should be higher than diffusion or removal carbon rate. This effect coupled with the suitable particle size formed during the ATR tests results in a greater C* accumulation and growth in the filaments form. / Os catalisadores de Pd foram preparados por impregnação dos suportes utilizando-se uma solução aquosa de nitrato de paládio. Os suportes (x)La2O3-Al2O3, com x = 0 a 20 % em peso, foram obtidos pelos métodos de impregnação úmida e sol gel. Os suportes e catalisadores foram caracterizados por fisissorção de N2, difração de raios X, termogravimetria, redução à temperatura programada, espectroscopia na região do infravermelho do CO adsorvido, espectroscopia fotoeletrônica de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e reação de desidrogenação do cicloexano. A presença de La2O3 nos suportes promove uma diminuição nos valores de Eaap e um aumento nos valores TOFap e consumo de CH4 a 510 °C na reação de reforma a vapor do CH4. A maior atividade se deve a formação de espécies interfaciais do tipo Pdº*Pd+-O-La. Estas espécies favorecem a formação de sítios de Pd° de maior densidade eletrônica, mais ativos para a clivagem da ligação C-H, e também são susceptíveis de serem oxidadas pela H2O e CO2, promovendo a transferência de O* para a superfície do metal, a qual atuaria na oxidação do carbono quimissorvido (C*). Este fato faz com que as etapas determinantes do processo sejam mais equilibradas, promovendo uma maior acessibilidade do CH4 à superfície do Pd. A natureza do suporte tem uma alta influência nas propriedades dos catalisadores de Pd na reação de reforma autotérmica do CH4 (ATR). Os catalisadores de Pd/Al apresentaram uma alta desativação na ATR, devido ao acentuado crescimento dos cristalitos de Pd durante o tempo que o catalisador manteve-se a 800 °C. Para os catalisadores contendo La2O3, a formação de espécies interfaciais do tipo Pd0*Pdδ+O-La promoveu uma maior atividade e estabilidade na ATR. Todavia, verificou-se a formação de carbono do tipo grafítico para as amostras de Pd/12LaAl. A formação de espécies interfaciais promove um aumento tanto na velocidade de ativação do CH4, quanto na remoção das espécies de C* formado durante a ativação. No entanto, a taxa de ativação do CH4 e formação de C* devem ser superiores a taxa de difusão ou remoção deste carbono. Este fato somado ao tamanho de partícula adequado durante os ensaios de ATR resultam num maior acúmulo e crescimento de C* na forma de filamentos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1427.pdf: 817985 bytes, checksum: 9f67a6cefe5eefdc6152225239afb10d (MD5) Previous issue date: 2006-09-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The steam reforming methane reaction catalysed by Pd/(x)La2O3-Al2O3 was studied using different contents of La. The Pd(x)La2O3-Al2O3 catalysts were obtained by wetness impregnation of alumina with an aqueous solution of Pd(NO3)2 and were characterized by specific surface area and pore volume measurements (SBET e Vp), x-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), metallic dispersion measurements, diffuse reflectance spectroscopy at the UV-visible region (DRS) and diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy (DRIFTS) of adsorbed CO. The SBET and Vp results suggest that lanthanum is dispersed at the γ-Al2O3 surface without blocking the support pores with La addition up to 12 wt%. The TPR and DRIFTS-CO results for Pd/Al2O3, show that there is an increase in the PdO-support interaction and the formation of Pd0 surfaces where the CO adsorbs preferentially at the linear form if compared to bridged CO species. Pd dispersion results and DRIFTS-CO for the Pd/(x)La-Al2O3 catalysts suggest that with increasing La loading, there is a partial recover of Pd sites by lanthanum oxide species resulting in changes at the CO adsorption form and lower accessibility to Pd sites due to geometric effects caused by the presence of LaOx compounds at the surface of Pd0 particles. Pd dispersion data and the catalytic activity tests show that with increasing La content up to 12 wt%, there is a decrease in Pd dispersion, followed by an increase in the specific activity, an increase in TOF values and lower apparent activation energies for CH4 during steam reforming. The higher activity of this catalysts with increasing La loading can be related to the following factors: i) the formation of a fraction of sites with higher electronic density; and ii) the transference of species like O* from the support to the Pd surface, that would promote the removal of species like C* adsorbed at Pd sites with high electronic density. This will therefore result in higher activities and higher accessibility of CH4 to Pd sites. / Estudou-se a reação de reforma a vapor do metano sobre os catalisadores de Pd/(x)La2O3-Al2O3 contendo diferentes teores de La. Os catalisadores Pd(x)La2O3-Al2O3 foram obtidos por impregnação úmida com solução aquosa Pd(NO3)2 e caracterizados por meio da medida de área superficial específica e volume de poros (SBET e Vp), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), dispersão metálica, espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Visível (DRS) e espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) do CO adsorvido. Os resultados de SBET e Vp sugerem que o lantânio encontra-se disperso sobre a superfície da γ-Al2O3 sem bloqueio de poros com a adição de até 12% de La em peso. Para a amostra de Pd/Al2O3, os resultados de TPR e DRIFTS-CO demonstram que o aumento da interação PdO-suporte favorece a formação de Pd0 na superfície que adsorve preferencialmente o CO linear em relação ao CO na forma bidentada. Os resultados de dispersão do Pd e DRIFTS-CO para os catalisadores Pd/(x)La2O3- Al2O3, sugerem que com o aumento do teor de La tem-se o recobrimento parcial dos sítios de Pd por espécies de óxido de lantânio, que resulta em uma mudança na forma de adsorção do CO e uma menor acessibilidade aos sítios de Pd devido a efeitos geométricos causados pelo LaOx sobre a superfície das partículas de Pd0. Os dados de dispersão de Pd e os ensaios de atividade catalítica mostram que com o aumento do teor de La até 12% em peso, tem-se um decréscimo da dispersão de Pd, acompanhado do aumento da atividade especifica, aumento do TOF e decréscimo da energia de ativação aparente para a reação de reforma a vapor do metano. A maior atividade destes catalisadores com aumento do teor de La deve estar relacionado aos seguintes fatores: i) a formação de uma fração de sítios de maior densidade eletrônica; e ii) a transferência de espécies do tipo O* do suporte para a superfície do Pd, o qual promoveria a remoção de espécies do tipo C* adsorvidos nos sítios de Pd de maior densidade eletrônica, resultando assim em uma maior atividade e acessibilidade aos sítios de Pd pelo metano.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2931.pdf: 6814472 bytes, checksum: 46c69cfcaa07e8f2ab4e1d803b03916a (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / Universidade Federal de Minas Gerais / Colloidal Nanoparticles of Platinum (Pt-NPs) were obtained by reducing hexacloroplatinic acid with ethylene glycol in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) as protective agent of the particles. Two methods of synthesis were performed which differed by the ratio PVP / Pt used. The synthesis of nanoparticles was accompanied by measures in the UV-visible from of which it was possible to determine the end of the reaction. The Pt-NPs were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM) that determined the average diameter of particles (~ 2.0 nm). After the synthesis, the Pt-NPs were incorporated into the supports of alumina and alumina promoted with cerium and cerium-zirconium which were prepared by sol-gel method. Supporters with nanoparticles incorporated were then subjected to heat treatment have sought the formation of stable catalysts and without the presence of protective polymer, as this could affect the activity of the catalyst by covering the active sites. Through X-ray diffraction and TEM images it was possible to monitor the stability of samples after heat treatment and the samples that were synthesized with higher PVP were more stable. Measures of X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy in situ allowed the characterization of the samples in the reaction atmosphere. Through the analysis of extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) was observed morphological changes in the particles caused by the increase in temperature showing that there is an increase in the number of atoms of low coordination when samples are heated which favors the reaction of steam reforming of methane. Through studies of X-ray absorption near edge structure (XANES) in the edges L2 and L3 of Pt was possible to monitor how the electron density of the catalysts varies in reaction conditions. Moreover, the catalysts were also tested catalysts. Measures of dispersion were obtained by the reaction of dehydrogenation of cyclohexane and catalysts made of alumina promoted with cerium and cerium-zirconium displayed less dispersion due to the coating caused by the support. The catalysts in which the particles were synthesized with a higher amount of PVP, because of its stability, were subjected to the reaction of steam reforming of methane and proved active. This reaction was used to calculate the value of the apparent activation energy. The catalysts containing promoters were more active than the catalyst only alumina thus showing the role of support in this reaction. Therefore, this system has proved very interesting to study the catalytic properties in reactions sensitive to the structure since the nanoparticles present are monodispersed and the catalyst is stable under reaction conditions allowing the study of structural and electronic properties. / Nanopartículas coloidais de platina (NPs-Pt) foram obtidas por meio da redução do ácido hexacloroplatínico por etilenoglicol na presença de polivinilpirrolidona (PVP) como agente protetor das partículas. Dois métodos de síntese foram realizados os quais se diferiram pela razão PVP/Pt empregada. As sínteses das NPs-Pt foram acompanhadas por medidas no UVvisível através das quais foi possível determinar o fim da reação. As NPs-Pt foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que determinou o diâmetro médio das partículas (~2,0 nm). Após a síntese as NPs-Pt foram incorporadas à suportes de alumina e alumina promovida com cério e cério-zircônio os quais foram preparados pelo método sol-gel. Os suportes com as nanopartículas incorporadas foram então submetidos a tratamentos térmicos com o objetivo de levar à formação de catalisadores estáveis e sem a presença do polímero protetor. Através de difração de raios X e imagens de TEM foi possível acompanhar a estabilidade das amostras após o tratamento térmico tendo sido as amostras sintetizadas com maior quantidade de PVP mais estáveis. Medidas de espectroscopia de estrutura fina de absorção de raios X (XAFS) in situ permitiram a caracterização da amostra em atmosfera de reação. Através da análise da região estendida após a borda, EXAFS, foi possível observar mudanças morfológicas nas partículas ocasionadas pelo aumento da temperatura mostrando que há um aumento no número de átomos de baixa coordenação quando as amostras são aquecidas o que favorece a reação de reforma a vapor do metano. Através de estudos da região próxima às bordas L2 e L3 da Pt (XANES) foi possível acompanhar como a densidade eletrônica dos catalisadores variou em condições de reação. Por fim, os catalisadores foram submetidos a ensaios catalíticos. Medidas de dispersão foram obtidas através da reação de desidrogenação do ciclohexano tendo os catalisadores preparados com alumina promovida com Ce e Ce-Zr apresentado uma menor dispersão devido ao recobrimento ocasionado pelo suporte. Devido à sua estabilidade, os catalisadores obtidos a partir das nanopartículas sintetizadas com maior razão PVP/Pt, foram submetidos à reação de reforma a vapor do metano e se mostraram ativos. Essa reação foi utilizada para calcular o valor da energia de ativação aparente. Os catalisadores contendo promotores foram mais ativos, mostrando assim o papel do suporte nessa reação. Portanto, essa abordagem se mostrou bastante interessante para o estudo das propriedades catalíticas em reações sensíveis à estrutura devido à estreita distribuição de tamanhos das nanopartículas e sua estabilidade em condições de reação permitindo o estudo detalhado de suas propriedades estruturais e eletrônicas

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-20T12:46:23Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6514592 bytes, checksum: 18bfeb35fc0829b5f73b8b000b03a14d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-20T12:46:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6514592 bytes, checksum: 18bfeb35fc0829b5f73b8b000b03a14d (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Clay minerals have attracted significant attention for use in heterogeneous catalysis, showing high versatility and low cost, besides their structural properties allow modifications by activation in order to obtain active catalysts. Otherwise, metallic oxides, like ZnO, CuO and CeO2, are promising materials in the catalysis for the biodiesel synthesis, whether pure or in mixtures and supported materials. Due to the search for catalysts that facilitate the separation and purification processes of the final productof transesterification, this research aimed to study the viability of ZnO, CuO and CeO2 synthesis and their simultaneous deposition on bentonite (natural and on its acid form). Moreover, the formation of ZnO/Bentonite hybrids was also evaluated. The microwave assisted hydrothermal/solvothermal method was employed to obtain the catalysts. A factorial design 23 was employed to evaluate the different experimental conditions for the synthesis of hybrids. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption, field emission scanning electronic microscopy, transmission electronic microscopy, thermogravimetry, X-ray fluorescence and infrared spectroscopy. Biodiesel synthesis was carried out using the Parr reactor, employing ethyl alcohol and soy bean. For the tests using the hybrids, the influence of the catalyst on biodiesel production was evaluated using a factorial design 22. The products of catalytic tests were characterized by kinematic viscosity, 13C and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and gas chromatography (GC).The results indicated that the natural bentonite is a good support for the formation of the catalysts obtained by microwave assisted hydrothermal/solvothermal method, showing effective whether for the formation of impregnated bentoniteon metallic oxides or hybrids synthesis. Among the metallic oxides, ZnO showed the highest activity. The factorial design allowed to identify that the pH factor for the catalysts and the temperature one for the biodiesel were the parameters that had more influence in the synthesis. The use of ZnO as active phase for the formation of the impregnated bentonite catalysts and hybrids increases the catalytic activity for transesterification reaction, achieving more than 73% yield after 4 hours of reaction and adding value to the bentonite. / Os argilominerais têm despertado interesse para utilização na catálise heterogênea por apresentar alta versatilidade, baixo custo além de possuir propriedades estruturais que possibilitam modificações por ativação para produzir catalisadores ativos. Já os óxidos metálicos, como o ZnO, CuO e CeO2, são materiais que vêm apresentando resultados promissores na catálise para síntese do biodiesel, tanto na forma pura como em mistura de diferentes óxidos ou mesmo como suportes. Devido à busca por catalisadores que facilitem o processo de separação e purificação do produto final da transesterificação, esta pesquisa propôs estudar a viabilidade da síntese do ZnO, CuO e CeO2 e a deposição simultânea em bentonita na sua forma natural e acidificada. Além disso, foi avaliada a formação de híbridos de ZnO/Bentonita. Para produção dos catalisadores foi utilizado o método de síntese hidrotérmico/solvotérmico assistido por micro-ondas. Na síntese dos híbridos, foi utilizado um planejamento fatorial 23 para avaliar as diferentes condições experimentais. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e microscopia eletrônica de transmissão, termogravimetria, fluorescência de raio-X e espectroscopia de infravermelho. O biodiesel foi obtido a partir do óleo de soja utilizando reator Parr, pela rota etílica. Nos testes com os híbridos, a influência dos catalisadores na produção de biodiesel foi avaliada utilizando um planejamento fatorial 22. Os produtos dos testes catalíticos foram caracterizados por viscosidade cinemática, ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 1H e cromatografia gasosa (CG). O estudo possíbilitou perceber que a bentonita precursora natural é um bom suporte para a formação dos catalisadores pelo método hidro/solvotérmico assistido por micro-ondas, com eficácia tanto na produção de bentonita impregnada com óxidos metálicos, como na formação dos híbridos. Entre os óxidos metálicos, o ZnO demonstrou maior atividade. Os estudos estatísticos das condições de síntese permitiram identificar que o fator pH para os catalisadores e o fator temperatura para o biodiesel foram os de maior interferência na síntese. A utilização do ZnO como fase ativa para a formação dos catalisadores de bentonita impregnada e híbridos aumenta o efeito catalítico na reação de transesterificação, conduzindo a conversões superiores a 73% após 4 h de reação e agrega valor à bentonita.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-03T14:38:21Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 14733739 bytes, checksum: 0038b680f5c8c43d5ec591f62505739b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-03T14:38:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 14733739 bytes, checksum: 0038b680f5c8c43d5ec591f62505739b (MD5) Previous issue date: 2016-12-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The Knoevenagel condensation is one of the most important methods to perform new C-C bonds in organic compounds, and it was used at least in one-step on the synthesis of several molecules. The N-acylhydrazones, in turn, are molecules with considerable biological activity, which increased the number of papers involving the synthesis of N-acylhydrazones in the last years. This present work consists of the use of magnetic nanoparticles functionalized as catalysts in the Knoevenagel condensations and the synthesis of N-acylhydrazones. The magnetic nanoparticles, Fe3O4, were prepared by the chemical co-precipitation method, coated with sílica, Fe3O4@SiO2, and functionalized with amino groups (Fe3O4@SiO2-3N, which 3N = N1-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine) and lanthanide ions (Fe3O4@SiO2-1N-EDTA-Tb3+, which 1N = (3-aminopropyl)trimethoxysilane). These materials were characterized by absorption spectroscopy in infrared region, X-ray diffraction (X-RD), thermogravimetric analysis, elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen, and magnetization measurements. The Fe3O4@SiO2-3N magnetic nanoparticles were used as catalysts in the Knoevenagel condensation, showing good isolated yields (71-100%) and reaction times (10-45 min). The amino groups in the functionalized magnetic nanoparticle act as bases, promoting the desprotonation of methylene group, and as catalyst in the reaction, activating the carbonylic carbon by the iminium ion formation. The Fe3O4@SiO2-1N-EDTA-Tb3+ magnetic nanoparticles were used as catalysts in the synthesis of N-acylhydrazones, showing also good isolated yields (65-95%) and reaction times (2-180 min). In conclusion, the magnetic nanoparticles synthetized showed a good catalytic activity, easilly recovered by magnetic separation and reused in subsequent reactions. / A reação de condensação de Knoevenagel é uma das reações mais utilizadas em síntese orgânica para formação de ligação C–C, sendo usada como uma das etapas para a síntese de várias moléculas. As N-acilidrazonas, por sua vez, são moléculas que apresentam considerável atividade biológica, o que impulsionou os trabalhos envolvendo a síntese das mesmas nos últimos anos. O presente trabalho consiste na utilização de nanopartículas magnéticas funcionalizadas como catalisadores nas reações de condensação de Knoevenagel e na síntese de N-acilhidrazonas. As nanopartículas magnéticas (magnetita, Fe3O4) foram sintetizadas pelo método de coprecitação química, revestidas com sílica (Fe3O4@SiO2) e funcionalizadas com grupos aminos (Fe3O4@SiO2-3N, em que 3N = N1-(3-trimetoxisililpropril)dietilenotriamina) e com íons terras raras adsorvidos (Fe3O4@SiO2-1N-EDTA-Tb3+, em que 1N = 3-aminopropiltrimetoxissilano). Elas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, DR-X, análises termogravimétricas, análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio e medidas de magnetização. As nanopartículas magnéticas Fe3O4@SiO2-3N foram usadas como catalisadores nas reações de condensação de Knoevenagel, apresentando bons rendimentos isolados (71-100%) e tempos reacionais (10-45 min). Os grupos aminos presente no material atuam como base, promovendo a desprotonação do metileno, e como catalisador na reação, ativando o carbono carbonílico através da formação do íon imínio. Já as nanopartículas magnéticas Fe3O4@SiO2-1N-EDTA-Tb3+ foram utilizadas como catalisadores na síntese das N-acilidrazonas, também apresentando bons rendimentos isolados (65-95%) e tempos reacionais (2-180 min). Em linhas gerais, as nanopartículas magnéticas sintetizadas apresentaram boa atividade catalítica, sendo facilmente recuperada por separação magnética e reutilizada em reações subsequentes.

Made available in DSpace on 2015-05-07T14:49:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 971027 bytes, checksum: d7b9e301ff511c4ffe34d7076926030e (MD5) Previous issue date: 2006-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The industry is a section of the contemporary society with great pollutant potential of the environment, especially of the aquatic ecosystems. The tanning industries are big producing of dejections with significant amounts of organic matter and of chrome. The conventional processes of treatment applied those dejections, not always they possess good effectiveness. Actuality, the Advanced Oxidation Processes represent an excellent alternative of tertiary treatment. In the present study, the application of the heterogeneous photocatalysis was evaluated, being used a photocatalyst (TiO2) immobilized, in the tertiary treatment of synthetic liquid effluents representative of tanning industries. It was aimed at to remove Cr(VI) and organic matter. The photocatalytic reactor was of the type Fixed Bed of Fine Film, built with a plate of glass arrayed for the fixation of TiO2. It was adopted as radiation sources, the sun and lamps issuing of UV radiation (λ= 250 nm). The smallest values of removal effectiveness for Cr(VI) they were of 62% and 51% and of DOC they were from 60% and 53% to the experiments done with radiation UV originating from of the sun and of lamps, respectively. The results of the parameters related to the reduction phases and oxidation of the heterogeneous photocatalysis, they showed that the exhibition in the sun, he/she has effectiveness of larger relative removal than the exhibition to UV lamps. The data of relative removal of Cr(VI) and of DOC and the constants kinetics of these parameters, they indicated that the adopted experimental configurations optimized the phase of reduction of the heterogeneous photocatalysis. / A indústria é um setor da sociedade contemporânea com grande potencial poluidor do meio ambiente, especialmente dos ecossistemas aquáticos. As indústrias de curtume são grandes produtoras de dejetos com significativas quantidades de material orgânico e de cromo. Os processos convencionais de tratamento aplicados a esses dejetos, nem sempre possuem boa eficácia. Atualmente, os Processos Oxidativos Avançados representam uma excelente alternativa de tratamento terciário. No presente estudo, avaliou-se a aplicação da fotocatálise heterogênea, usando-se um fotocatalisador (TiO2) imobilizado, no tratamento final de efluentes líquidos sintéticos representativos de indústrias de curtume. Objetivou-se remover Cr(VI) e matéria orgânica. O fotorreator foi do tipo Leito Fixo de Filme Fino, construído com uma placa de vidro jateado para a fixação do TiO2. Adotou-se como fontes de radiação, o sol e lâmpadas germicidas emissoras de radiação UV (λ= 250 nm). Os menores valores de eficácia de remoção para Cr(VI) foram de 62% e 51% e de DQO foram de 60% e 53% para os experimentos feitos com radiação UV oriundas do sol e de lâmpadas, respectivamente. Os resultados dos parâmetros relacionados às fases de redução e oxidação da fotocatálise heterogênea, mostraram que a exposição ao sol, tem eficácia de remoção relativa maior do que a exposição à lâmpadas UV. Os dados de remoção relativa de Cr(VI) e de DQO e as constantes cinéticas destes parâmetros, indicaram que as configurações experimentais adotadas otimizaram a fase de redução da fotocatálise heterogênea.