Made available in DSpace on 2015-09-25T12:18:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simone Mendes Cabral_1.pdf: 1212169 bytes, checksum: 4b13476ba4cbeacbc1d80d0a24d23922 (MD5) Previous issue date: 2010-04-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work has the following objectives: to evaluate the process of heterogeneous photocatalysis using TiO2 and ultraviolet radiation for the removal of Microcystis aeruginosa and microcystin-LR from eutrophic waters; to study the effect of pH and time of exposure to UV radiation in removing colour, chlorophyll a and cyanobacteria in photocatalytic reactors of the cylindrical, parabolic type-PTR; evaluate the performance of a sand filter for the removal of total dissolved solids, COD, colour, cyanobacteria and cyanotoxins and evaluate the performance of a PTR reactor for the removal microcystin-LR using TiO2 and solar radiation. The research was performed at the Experimental Research Station for the Biological Treatment of Sewage EXTRABES Campina Grande, Paraiba Brazil. The water used was prepared by adding Microcystis aeruginosa cells. The photo-catalytic reactor typePTR was operated in two distinct experimental phases, in the first an artificial source of UV was used with a 24 factorial experimental design incorporating time and pH. Each factor had two levels: times of 2 and 4 hours and pHs of 6.0 and 9.0. Four experiments in triplicate were carried out. In the second phase solar radiation was used with a fixed time (2 hours) and pHs of 6,0 and 9.0. The water sample was initially passed through a sand filter and then to the photocatalytic reactor. The photoreactor functioned in batch mode with 2L of sample and the catalyst was TiO2 (0.5%). Quantative analyses were performed for cyanobacteria and cyanotoxins as well as physico-chemical analyses of the water for turbidity, colour, pH, alkalinity, chlorophyll a and COD. In phase 1 all the treatments were efficient but treatment T3 of 2h duration and pH 9.0 was the most efficient in terms of the removal of COD, chlorophyll a and Microcystis aeruginosa cells. The results from the second phase showed removal efficiencies for cyanobacteria of 89% and chlorophyll a of 73% when solar radiation was used for 2 hours. Heterogeneous photocatalysis shows good potential for the treatment of water containing cyanobacteria and cyanotoxins. However, it is essential to readjust the operational parameters, principally the time of exposure to solar and UV radiation for the removal of microcystin. It is important to carry out additional studies that better define the optimum conditions for heterogeneous photocatalysis for the elimination of cyanotoxins to values below those permitted in existing legislation. / O presente trabalho teve como objetivos: avaliar o processo de fotocatálise heterogênea usando TiO e radiação UV na remoção de Microcystis aeruginosa e microcistina-LR de águas eutrofizadas; estudar o efeito do pH e tempo de exposição à intensidade de radiação UV na remoção de cor, clorofila a e cianobactérias em reator fotocatalítico do tipo cilíndrico parabólico - PTR; avaliar o desempenho de um filtro de areia na remoção de sólidos dissolvidos totais, DQO, cor verdadeira, cianobactérias e cianotoxinas e avaliar o desempenho de um reator do tipo cilíndrico parabólico PTR, na remoção de microcistina-LR utilizando TiO 2 e radiação solar. A pesquisa foi realizada na Estação Experimental de Tratamentos Biológicos de Esgotos Sanitários EXTRABES. A água utilizada foi preparada com adição de células de Microcystis aeruginosa. O sistema operado foi um reator focatalítico do tipo PTR e constou de duas etapas: na primeira utilizou-se radiação artificial UV no comprimento de onda até 256nm e na segunda radiação solar. Na etapa I realizouse um planejamento fatorial 2 2 2 , o qual apresenta como fatores, tempo e pH. Cada fator teve dois níveis: tempo de 2 e de 4h, e pH de 6,0 e de 9,0. Foram 4 experimentos realizados em triplicata. Na etapa II, utilizou-se radiação solar, o tempo foi fixo (2h) e o pH variou de 6 à 9. A amostra inicial passou por um filtro de areia e logo após, pelo reator fotocatalítico. O fotoreator funcionou em regime de batelada com 2L de amostra, e o catalisador foi TiO 2 (0,5%) Foram realizadas análises quantitativas de cianobactérias e cianotoxinas, além das análises física e químicas da água (turbidez, cor, pH, alcalinidade, clorofila a, DQO). Na etapa I todos os tratamentos se mostraram eficientes, mas T3, realizado com 2 horas e pH 9, foi o melhor, pela eficiência de remoção de DQO, clorofila a e células de Microcystis aeruginosa. Os resultados da segunda etapa (II) mostraram eficiência na remoção de cianobactérias (89%), clorofila a (73%) quando se utilizou radiação UV solar durante 2h. A fotocatálise heterogênea apresenta potencial elevado para o tratamento de água com cianobactérias e cianotoxinas. Entretanto é imprescindível o reajuste de parâmetros operacionais, principalmente o tempo de exposição à luz solar e à radiação UV para a remoção de microcistina. É importante a realizar novos estudos que permitam definir melhor o uso de fotocatálise heterogênea na eliminação de cianotoxinas e permitam atingir os valores inferiores ou iguais permitidos pela legislação vigente.

Este trabalho teve como objetivo estudar a fotocatálise heterogênea com Ti'O IND.2' no tratamento de esgoto sanitário secundário, visando a oxidação da matéria orgânica e desinfecção. A luz solar foi utilizada como fonte de radiação. O reator fotocatalítico consistiu de placa de vidro (aproxidamente 0,48 'M POT.2') sobre a qual foi fixado o catalisador (10 g/'M POT.2'). Foi avaliada a influência de parâmetros operacionais (vazão e ângulo de inclinação do fotorreator) na eficiência do processo. As vazões de estudo foram 15; 22,5 e 30 L/h, e os ângulos de inclinação em relação à horizontal foram 2, 12 e 22 graus. Os experimentos foram realizados com dois tipos de efluentes. O primeiro (efluente 1) foi de reator anaeróbio compartimentado tratando esgoto doméstico e o segundo (efluente 2) de reator anaeróbio/aeróbio de leito expandido com meio suporte constituído de carvão ativado que trata o esgoto do Campus I da USP/São Carlos e de contribuições domésticas. Os ensaios foram do tipo batelada com recirculação do esgoto durante 4 horas. Também foi avaliada a fotólise (ensaio apenas com radiação solar) e adsorção do catalisador (ensaio sem luz e com Ti'O IND.2') na oxidação de matéria orgânica e na desinfecção. Foram avaliadas as remoções de matéria orgânica (DQO e COT) e de microrganismos indicadores de contaminação fecal (Clostridium perfringens, coliformes totais, E. coli e colifagos). Os resultados indicaram que a fotocatálise heterogênea foi mais eficiente como método de desinfecção que a fotólise. A resistência dos microrganismos ao processo Ti'O IND.2'/UV, em ordem decrescente, foi: Clostridium perfringens, coliformes totais, E. coli e colifagos. As melhores condições operacionais para inativação de microrganismos no efluente 1 foram: 'alfa' = 2 graus e Q = 22,5 L/h. O ângulo de inclinação da placa teve maior influência na oxidação de COT do efluente 2 do que a vazão. As características físico-químicas dos efluentes tiveram papel importante no resultado final da fotocatálise heterogênea, tanto na oxidação de matéria orgânica como na desinfecção. A concentração inicial de E. coli exerceu maior influência na desinfecção fotocatalítica do que a radiação solar, para as condições dos ensaios realizados. Os reatores de placa plana com Ti'O IND.2' imobilizado, quando expostos à luz solar, devem ser vedados para evitar evaporação excessiva / The heterogeneous photocatalysis with Ti'O IND.2' and solar radiation in secondary wastewater treatment to remove organic matter and microorganisms was investigated. A glass plate (approximate 0.48 'M POT.2') with immobilized titanium dioxide (10 g/'M POT.2') was operated in different flow rates (15; 22.5 and 30 L/h) and angles in relation to horizontal (2, 12 and 22 degrees). Two effluents were used in the assays. The first (effluent 1) was from an anaerobic reactor treating sewage and the second (effluent 2) from an anaerobic/aerobic granular activated carbon expanded bed reactor which receives the wastewater collected in the Campus of USP/São Carlos and from the surrounding neighborhood of the campus. The assays were carried out in batch with recirculation time of 4 hours. The photolysis (only solar radiation) and the catalyst adsorption (Ti'O IND.2' in the dark) in organic matter removal and disinfection were evaluated. The oxidation of organic matter (COD and TOC) and inactivation of indicators of fecal contamination (Clostridium perfringens, total coliforms, E. coli, and coliphages) were evaluated. The results shows that heterogeneous photocatalysis was more efficient in effluents disinfection than the photolysis. The resistance of the microorganisms to Ti'O IND.2'/UV process was in decreasing order: Clostridium perfringens, total coliforms, E. coli and coliphages. The best operational conditions for microorganisms inactivation in effluent 1 are: 'alfa' = 2 degrees and Q = 22.5 L/h. TOC oxidation in effluent 2 was more influenced by angle than by flow rate. The physical and chemical characteristics of the effluents had an important role in oxidation and disinfection. Initial E. coli concentration was more important than intensity of solar radiation during photocatalytic disinfection in the experimental conditions of this work. The reactors with immobilized Ti'O IND.2' open to solar radiation have to be closed to avoid excessive evaporation

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T02:49:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Torres_CarolinaFerreira_M.pdf: 3163293 bytes, checksum: 169b47e5a4d52ba3e29d4ad8c88bec54 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O uso de fotocatalisadores suportados tem sido a estratégia preferencial em fotocatálise heterogênea, uma vez que a separação do material fotoativo do meio reacional é difícil e dispendiosa. A quitosana é um biopolímero de disponibilidade ilimitada, fonte renovável, é biodegradável e possui alto poder de adsorção. Esferas de quitosana impregnadas com TiO2 P-25 foram obtidas pela técnica de coagulação, onde uma mistura de quitosana e TiO2 P-25 é dissolvida em meio ácido e gotejada sobre um banho alcalino formando as esferas. Depois de lavadas e secas estas foram caracterizadas quanto à sua morfologia, resistência à solução ácida e à fotodegradação, área superficial, DRX, refletância de radiação UV/Vis e absorção de radiação IV. A atividade fotocatalítica das esferas foi avaliada utilizando solução de ácido salicílico 50 mg L. Placas de Petri contendo 0,5 g de esferas com relação quitosana: TiO2 P-25 na proporção de 1:10 (m/m) e 25 mL de solução de AS foram iluminadas por radiação UV e em intervalos de 8 horas alcançou-se mineralização de 40%, determinado por medidas de COT e emissão de fluorescência. As esferas foram reutilizadas em mais dois ciclos de ensaios de fotodegradação sem que passassem por qualquer processo de limpeza e sem perderem sua atividade fotocatalítica. / Abstract: The use of supported photocatalysts has been the preferred strategy for heterogeneous photocatalysis, since the separation of photoactive material from the reactional mean is difficult and expensive. Chitosan is a biopolymer of unlimited availability; it is a renewable source, biodegradable and has a high adsorption power. Chitosan beads impregnated with TiO2 P-25 were obtained by the coagulation technique, where a mixture of chitosan and TiO2 P-25 is dissolved in an acidic mean and dripped onto an alkaline bath, forming the spheres. Once washed and dried, they were characterized as to their morphology and resistance to acid solutions and photodegradation, as well as to their surface area, XRD, UV/Vis radiation reflectance and IR radiation absorption. The photocatalytic activity of the spheres was evaluated using salicylic acid solution 50 mg L. Petri dishes containing 0.5 g of beads with chitosan proportion: TiO2 P-25 at a ratio of 1:10 (w/w) and 25 mL of SA solution were illuminated by UV radiation and within 8-hour intervals a mineralization of 40% was reached, as determined by TOC measures and fluorescence emission. The beads were reused in two other test cycles of photodegradation without undergoing any cleaning process and without losing its photocatalytic activity. / Mestrado / Quimica Analitica / Mestra em Química

A atrazina (ATZ) é um herbicida utilizado em larga escala no Brasil de forma intensiva em culturas de cana-de-açúcar, milho e sorgo. A ATZ possui caráter persistente e recalcitrante, de forma que os tratamentos convencionais de efluentes não são capazes de removê-lo. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados, como a fotocatálise heterogênea, têm se mostrado eficientes para remoção deste poluente. Este trabalho tem por objetivo avaliar o desempenho dos fotocatalisadores TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos vlp 7000 modificado com carbono para a degradação do pesticida atrazina em solução aquosa, utilizando um reator fotoquímico com coletor parabólico composto irradiado por um simulador solar. Os catalisadores TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos foram caracterizados por meio de difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho, área superficial específica BET e análise de reflectância difusa. As concentrações de TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos empregadas foram 500 e 100 mg L&-1, respectivamente. Os resultados obtidos mostraram significativa remoção de ATZ ao final de 120 minutos (100; 98; 98; 93; 86% para concentrações iniciais de ATZ de 1; 5; 10; 20 e 30 mg L-1, respectivamente) com emprego do catalisador TiO2 P25. No entanto, as análises de carbono orgânico total (COT) indicaram que não houve mineralização significativa da ATZ, com valores inferiores a 20% com o uso do TiO2 P25. Para o catalisador C-TiO2 Kronos não se obteve remoção importante da ATZ ao final de 120 minutos de experimento, quando comparado com o TiO2 P25. Neste caso, o catalisador C-TiO2 Kronos permitiu obter remoções do pesticida de 37; 35; 38; 39 e 45%, aproximadamente, para as concentrações iniciais de ATZ de 1; 5; 10; 20 e 30 mg L-1, respectivamente. Apesar disso, o catalisador C-TiO2 Kronos apresentou melhor desempenho em mineralizar a ATZ a CO2 e H2O em relação ao proporcionado pelo TiO2 P25, com aproximadamente 38% de mineralização. O modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH) constitui uma aproximação adequada para a cinética de degradação da atrazina para ambos os catalisadores estudados, com valores de Kr e Kads iguais a 1,54 mg L-1 min-1 e 15,47 L mg-1, respectivamente, para o catalisador TiO2 P25 e de 1,34 mg L-1 min-1 e 132,95 L mg-1, respectivamente para o catalisador C-TiO2 Kronos vlp 7000. / Atrazine (ATZ) is a widely used herbicide in Brazil, where it is intensively applied in sugarcane, corn and sorghum cultivations. However, conventional wastewater treatments are not able to remove ATZ due to its persistent and recalcitrant properties. Advanced oxidation processes, such as heterogeneous photocatalysis, have been proved effective for the removal of this pollutant. This study aims to evaluate the performance of TiO2 P25 and carbon-modified TiO2 Kronos vlp 7000 photocatalysts in the degradation of ATZ in aqueous systems using a tubular photochemical reactor equipped with a compound parabolic collector (CPC) irradiated by simulated solar light. Catalysts TiO2 P25 and C-TiO2 Kronos were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, BET analysis and diffuse reflectance analysis. The concentrations of TiO2 P25 and C-TiO2 Kronos were 500 and 100 mg L-1, respectively. For TiO2 P25, the results showed significant ATZ removals after 120 minutes of irradiation (100; 98; 98; 93; 86% for initial ATZ concentrations of 1; 5; 10; 20, and 30 mg L-1, respectively). In contrast, the total organic carbon (TOC) analyses indicated that no significant ATZ mineralization occurred, with values lower than 20% for TiO2 P25. In comparison with TiO2 P25, C-TiO2 was not able to completely remove ATZ at the end of 120 minutes of irradition. In this case, pesticide removals of about 37; 35; 38; 39 and 45% were obtained for initial ATZ concentrations of 1; 5; 10; 20, and 30 mg L-1, respectively. Nevertheless, C-TiO2 Kronos showed better performance for ATZ mineralization to CO2 and H2O in comparison with TiO2 P25, with approximately 38% total carbon organic removal. The Langmuir-Hinshelwood (LH) model was shown to be an appropriate approximation for the degradation kinetics of atrazine for both catalysts, with values of Kr and Kads equal to 1.54 mg L-1 min-1 and 15.47 mg L-1, respectively, for the P25 TiO2 and 1.34 mg L-1 min-1 and 132.95 mg L-1, respectively, for C-TiO2 Kronos vlp 7000.

Materiais altamente especializados (polifuncionais) continuam a ser candidatos chave para avanços na área tecnológica e biológica. Buscando aplicação em campos diversos, foram sintetizadas estruturas dendríticas (dendrímeros e polímeros hiperramificados) do tipo poliéster. Esses materiais foram utilizados para dois fins distintos, a aplicação em sistemas de Drug Delivery e em sistemas catalíticos. Em relação aos sistemas de Drug Delivery, foram estudados dois aspectos principais: (i) Impregnação de fármacos na matriz dendrimérica utilizando scCO2 como solvente - foi estudado o comportamento dos materiais frente ao solvente neotério em termos de estrutura (arquitetura da macromolécula), grupos modificadores (acetonida, hidroxila, acetila e cadeia lineares de polilactato) e densidade do solvente. Os materiais que apresentaram características adequadas foram utilizados no estudo da impregnação de fármacos modelo (Ibuprofeno e Fluconazol) na matriz dendrimérica, utilizando-se scCO2 como solvente. Ambos os fármacos foram eficientemente aprisionados no interior da matriz e apresentaram interações com sua estrutra (analisadas por espectroscopia Raman e 1H RMN). (ii) Estudo do potencial para uso como nanocarreadores em Drug Delivery destinados as vias aéreas - Estudou-se o emprego dos dendrímeros do tipo poliéster de diferentes gerações (G3 e G4) modificados com um marcador fluorescente (FITC), conjugados ou não a poli(etilenoglicol) (PEG), como potenciais nanocarreadores para sistemas de Drug Delivery destinados as vias aéreas. Foram realizados testes in vitro para avaliar o transporte e a internalização desses materiais em um modelo de epitélio pulmonar (monocamada de células Calu-3). O transporte e internalização se mostraram dependentes do tamanho da espécie, sendo que dendrímeros conjugados com PEG apresentaram baixa internalização e mais eficiente transporte através da monocamada, situação oposta à ocorrida com os dendrímeros não conjugados. Estudou-se a degradabilidade desses materiais em condições de pH de relevância biológica, assim como a citotoxicidade dos dendrímeros íntegros e de seus fragmentos frente às células Calu-3, sendo que todas as espécies demonstraram baixa toxicicidade na faixa de concentração estudada. O dendrímero modificado com PEG foi utilizado em uma formulação do tipo \"pressurized metered-dose inhaler\" (pMDI). A performance do aerossol obtido com o pMDI foi avaliada, in vitro, através de um impactador de cascata de Andersen (Andersen Cascade Impactor, ACI), mostrando excelentes resultados, com ao redor de 90% da formulação atingindo regiões profundas do pulmão (eg. alvéolos). Em relação à aplicação em sistemas catalíticos, poliésteres hiperramificados, similares aos dendrímeros empregados nos demais estudos, foram modificados de modo a se obter grupos -NH2 terminais e utilizados para magnificação de performance de catalisadores baseados em ródio. Os poliésteres hiperramificados modificados foram imobilizados em nanopartículas ferromagnéticas, do tipo Fe3O4@SiO2, a fim de se obter uma elevada densidade de grupos aminos terminais, os quais foram posteriormente modificados e serviram de ancoragem para um catalisador de Rh. Foi avaliado o incremento do conteúdo de metal na nanopartícula (de 0,2% para 1,0% m/m), assim como seu efeito catalítico em reações de hidroformilação. / Highly specific materials (polyfunctional) continue to be key candidates to address the challenges of technological and biological fields. Aiming to reach different applications, polyester dendritic structures (dendrimers and hyperbranched polymers) were synthesized. These materials were used in two different ways, application in Drug Delivery systems and in catalytic systems. Regarding the usage in the Drug Delivery systems, two major aspects were studied: (i) Impregnation of drugs in the dendrimeric matrix using scCO2 as solvent - It was studied the behavior of these materials in the neoteric solvent in terms of structure (architecture of the macromolecule), modifying groups (acetonide, hydroxyl, acetyl and linear polylactide chains) and density of the solvent. The materials that showed appropriate characteristics were used for the impregnation of model drugs (Ibuprofen and Fluconazole) in the dendrimeric matrix, using scCO2 as solvent. The two drugs were efficiently trapped in the matrix, and showed interactions with its structure (analyzed by Raman Spectroscopy and 1H NMR) (ii) Study of potential usage as nanocarriers in Drug Delivery systems for the airways - It was studied the application of polyester dendrimers of different generations (G3 and G4), labeled with FITC and conjugated or not with polyethylene glycol (PEG) as potentials nanocarriers for Drug Delivery systems for the airways. In vitro tests were performed to analyze the transport and internalization of these materials in a model of lung epithelia (Calu-3 monolayer). Transport and internalization showed to be size dependent, where the PEGylated dendrimers showed low internalization and more efficient transport through the monolayer, with the opposite situation for the non-conjugated dendrimers. The degradation of the materials was studied in biological relevant values of pH, as well the cytotoxicity on Calu-3 of the dendrimers and their building-blocks. All materials showed very low cytotoxicity in the range of concentrations used. The G4 PEGylated dendrimer was used to prepare a pMDI (pressurized metered-dose inhaler) formulation. The performance of the resulting aerosol was evaluated, in vitro, using an eight stage Andersen Cascade Impactor (ACI). The results showed excellent deep lung deposition, where almost 90% of the formulation reached deep compartments, as alveoli. In the catalytic system application, hyperbranched polyesters, similar to the employed dendrimers, were modified to incorporate peripheral -NH2 groups and used to magnify the catalytic effect of Rhodium-based catalysts. The modified hyperbranched polyesters were immobilized on magnetic nanoparticles (Fe3O4@SiO2), resulting in a high density of terminal amine groups. These groups were modified and used for the anchorage of a Rhodium catalyst. It was evaluated the increase in the metal load of the nanoparticles (from 0.2% to 1.0% w/w), as well the catalytic effect in hydroformylation reactions.

Neste trabalho focou-se na preparação de materiais com aplicação em processos de tratamento de compostos orgânicos poluentes. Especificamente, buscou-se correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com as suas respostas catalíticas nos processos de fotocatálise heterogênea e de ozonização. Empregando-se o método de precipitação, preparou-se óxidos mistos de TiO2 e CeO2 em diferentes proporções. A caracterização destes materiais mostrou uma correlação entre a formação de partículas anisotrópicas, com morfologia do tipo bastão, e a capacidade de degradação de fenol pelo processo de fotocatálise heterogênea. Em particular, obteve-se 70% de degradação de fenol para o material com 20% CeO2. A interação entre o TiO2 e CeO2 também foi estudada em materiais preparados pelo método sol-gel. A presença do CeO2 retardou a transformação do polimorfo anatásio para rutilo, bem como manteve a estrutura de poros quando os matareriais foram calcinados a 650 ºC. Esta maior estabilidade possui relação com as propriedades fotocatalíticas dos materiais calcinados. Degradou-se 77% de fenol com o fotocatalisador 0,5% CeO2. Fotocatalisadores híbridos de SiMgOx e TiO2 foram preparados pela deposição de diferentes quantidades de TiO2 em placas de sepiolitas por slip-casting. Avaliou-se os materiais híbridos na degradação de ar contaminado com tricloroetileno (TCE) pelo processo de fotocatálise heterogênea. Observou-se uma dependência entre a espessura da camada de TiO2 e a taxa de degradação e mineralização do TCE, obtendo-se até 100% de degradação do TCE. Os materiais híbridos também tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas na fotodegradação de TCE utilizando radiação solar. A combinação das propriedades de adsorção da sepiolita e fotocatalíticas do TiO2 possibilitaram 100% de degradação do TCE via incidência de radiação solar. O estudo de materiais híbridos também foi realizado com a preparação de esferas híbridas de carbono e CeO2. Este novo material foi preparado em uma única etapa, pelo método hidrotermal, sem a necessidade de emprego de solventes orgânicos. As esferas híbridas foram aplicadas na degradação de solução aquosa de ácido salicílico pelo processo de ozonização. As esferas eram, possívelmente, formadas por um core de carbono com nanopartículas de CeO2 dispersas em sua superfície hidrofílica. O efeito sinérgico entre a estrutura de carbono e o CeO2 resultou em um aumento de 25% na mineralização da solução de ácido salicílico pelo processo de ozonização. / This study was focused on the preparation of materials applied to the treatment of organic pollutant compounds. The main idea was to correlate the physical and chemical properties of these materials with their catalytic responses in heterogeneous photocatalysis and ozonation processes. Using the precipitation method, TiO2 and CeO2 mixed oxides were prepared in different proportions. The characterization of these materials showed a correlation between the formation of anisotropic rod-like particles and the capacity of degradation of phenol by a heterogeneous photocatalysis process. It was actived 70% of phenol degradation using the material with 20% CeO2. The interaction between TiO2 and CeO2 was also studied in materials prepared by the sol-gel method. The presence of CeO2 retarded the transition from anatase to rutile polymorphic, as well as maintained the porous structure when the materials were calcinated at 650 ºC. This major stability is related to the photocatalytic properties of the calcinated materials. For instance, 77% of the phenol was degraded using the 0.5% CeO2 photocatalyst. Hybrid photocatalysts composed by SiMgOx and TiO2 were prepared by depositing different amounts of TiO2 on sepiolite plates by slip-casting method. The performances of hybrid materials were evaluated by the degradation of contaminated air with trichloroethylene (TCE) using the heterogeneous photocatalysis process. A correlation between the thickness of the TiO2 layer and the degradation and mineralization rates of TCE was observed, obtaining up to 100% degradation of the TCE. Also, the catalytic properties of the hybrid materials were evaluated by TCE photodegration using solar radiation. A combination of the adsorption properites of the sepiolite and the photocatalytic properties of TiO2 allowed up to 100% of TCE degradation under incidence of solar radiation. The study of hybrid materials was also carried out with the preparation of carbon and CeO2 hybrid spheres. This novel material was prepared in one-pot step, using the hydrothermal method, without organic solvents. The hybrid spheres were used in the degradation of aqueous solution of salicylic acid by the ozonization process. The spheres were possibly formed by a core containing carbon with CeO2 nanoparticles dispersed on their hydrophilic surface.The synergetic effect between the carbon structure and the CeO2 resulted in an increase of 25% in the salicylic acid solution mineralization.

O grande impacto ambiental causado pelo chorume proveniente de aterros sanitários impulsiona as pesquisas para o seu tratamento, com o objetivo de se obter a máxima degradação possível dos seus contaminantes recalcitrantes e tóxicos, diminuindo-se assim a sua toxicidade. O desenvolvimento de uma tecnologia eficiente e econômica para o tratamento é indispensável devido ao grande volume gerado e à legislação ambiental cada vez mais restritiva. Desta forma, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são avaliados como uma estratégia para o pré-tratamento, com um alto poder de degradação não seletivo e relação custo-benefício vantajosa. Dos diversos tipos de POAs existentes, aqueles que utilizam semicondutores para a fotocatálise heterogênea e luz solar como fonte de irradiação são os de maior interesse, devido a sua relativa eficiência, estabilidade fotoquímica, natureza não tóxica e baixo custo. Este estudo consistiu em avaliar o nível de degradação do chorume proveniente do aterro sanitário de Cachoeira Paulista - SP, utilizando como catalisador o ZnO irradiado pela luz solar, que possui um vasto espectro de fotoativação aliado ao seu baixo custo. As variáveis de entrada em dois níveis, foram o pH, o tempo de reação, a espessura da camada de ZnO impregnada sobre uma placa metálica e a concentração do efluente. Como variável resposta os valores de concentração expressa em Carbono Orgânico Total (COT) foi a mais adequada. O planejamento de experimentos utilizado foi o fatorial 23 com duplicata no ponto central. Na etapa delineatória, reduções de 28 % de COT foram alcançadas. A utilização da fotocatálise heterogênea utilizando ZnO fotoirradiado com luz solar se mostrou promissora para ser utilizada como um pré-tratamento do chorume. / The major environmental impact of leachate from landfills drives research to treat it, and aims to obtain the maximum degradation of their recalcitrant and toxic contaminants. The development of an efficient and economical treatment technology is indispensable due to the large volume generated and the increasingly restrictive environmental legislation. Thus, Advanced Oxidation Processes (AOPs) are evaluated as a strategy to pre-treatment with a high power non-selective degradation and advantageous cost-benefit ratio. From various types of POAs, those which use the heterogeneous photocatalytic semiconductor and solar light as the source of irradiation are the most interesting, because of its relative efficiency, photochemical stability, low cost and non-toxic nature. This study have assessed the level of degradation of the leachate from the landfill of Cachoeira Paulista - SP, using ZnO irradiated by sunlight as catalyst, which has a wide spectrum of photoactivation combined with its low cost. The input variables on two levels, were pH, reaction time, the thickness of the ZnO layer impregnated on a metal plate and concentration of the effluent. The most appropriate output variable was concentration, expressed in means of Total Organic Carbon (TOC). For the photocatalytic process, a factorial design (23) was used for the design of experiments. In final stage, reductions of 28% TOC were achieved. The use of heterogeneous photocatalysis using solar photoirradiated ZnO seems to be a great alternative as a pre-treatment of leachate.

As aves de rapina, assim como os outros grupos animais, não estão distribuídas de maneira uniforme nos diferentes hábitats que compõem a paisagem terrestre. Conhecer e entender os fatores (e as implicações) que levam as espécies a escolher um determinado hábitat é questão essencial nos estudos de ecologia. Esse tema ganha ainda mais importância não só pela escassez de informações sobre a ecologia e história natural das aves de rapina na região Neotropical, mas também, pelo atual cenário de alteração dos hábitats. Estes são modificados rapidamente sem que haja um conhecimento básico da relação espécie/hábitat e dos efeitos provocadas por tais alterações. Dessa maneira, a presente tese teve como objetivo principal verificar o uso e a seleção de hábitat por aves de rapina diurnas em uma paisagem heterogênea (151. 866 ha) na região central do Estado de São Paulo (22° 15′ S; 47° 49′ W), onde a Estação Ecológica de Itirapina (EEI) foi considerada como área núcleo. Ainda, foi também alvo desse estudo estimar a área de vida de três espécies de rapineiros (Falco femoralis, Rupornis magnirostris e Heterospizias meridionalis) por meio de rádio-telemetria; verificar a eficiência de captura das aves de rapina frente a dois tipos de armadilhas, bal-chatri e goshawk; e elaborar um mapa de uso/ocupação do solo da área em questão, bem como analisar a paisagem no entorno da EEI. Entre setembro de 2005 e fevereiro de 2007 foram registradas 19 espécies de Falconiformes (Pandionidae n =1, Falconidae n = 5, Accipitridae n = 13) em uma paisagem essencialmente ocupada por monoculturas (cana-de-açúcar 22 %, laranja 14 %, eucalipto 13 %) e pastagens (21%). A riqueza média dos Falconiformes em áreas de monoculturas foi de 4,6 espécies e nas áreas naturais 10,3. A composição de espécies da taxocenose se mostrou mais relacionada às outras de área abertas sob influência do Cerrado. Um total de 48 indivíduos, pertencentes a cinco espécies, foram capturados pelos dois tipos de armadilhas. O sucesso de captura geral foi de 15,3 % (n = 33) para a armadilha bal-chatri e de 1 captura a cada 11,8 dias (8,5 %) para goshawk trap (n = 15). Implicações e limitações referentes à captura das aves de rapinas em áreas abertas foram também discutidas. A média da área de vida pelo método Kernel adaptativo (KA) 95 % foi de 1.329 ± 780 ha para F. femoralis, 129 ± 140 ha para R. magnirostris e de 1.883 ha para o indivíduo de H. meridionalis. A média da área de vida de F. femoralis foi 2,8 maior em áreas alteradas quando comparada a áreas naturais. De maneira geral, a qualidade do hábitat parece ter influenciado nos diferentes valores de requerimento de área apresentado pelos indivíduos e, também, na seleção/rejeição dos diferentes hábitats. Na maioria dos casos, as monoculturas foram rejeitadas, enquanto as áreas naturais foram selecionadas pelas aves de rapina. Cana-de-açúcar foi rejeitada por todas as aves de rapina. O único ambiente alterado utilizado em maior proporção que o esperado foi pastagem, selecionada por quatro das 10 espécies analisadas. Em contrapartida, três espécies evitaram este hábitat. Este é o primeiro estudo a avaliar a seleção de hábitat por Falconiformes no Brasil e demonstra que o intensivo incremento de áreas para agricultura pode afetar negativamente até mesmo as espécies mais abundantes e generalistas, contrário a algumas generalizações da literatura. A interação entre estrutura do hábitat, disponibilidade de presas, morfologia e comportamento de caça parece explicar tanto o tamanho da área de vida requerida quanto a utilização diferenciada dos diferentes tipos de hábitats. / Raptors, similarly to other animal groups, are not randomly distributed in the different habitats in the terrestrial landscape. Knowing and understanding the factors (and implications) influencing these species to chose a certain habitat are essential in ecological studies. This subject has become even more important not only because of the lack of information on the ecology and natural history of raptors of the Neotropics, but also because of current scenario of habitat changes. Areas are being rapidly modified without a basic knowledge of the species/habitat relationship and the effects it may cause. Thus, the main goal of this thesis was to examine habitat use and selection by diurnal birds of prey in a heterogeneous landscape (151. 866 ha) in the central region of state of São Paulo (22° 15′ S; 47° 49′ W), where the Estação Ecológica de Itirapina (EEI) was considered the central area. Also, this study aimed at estimating the home range size of three raptor species (Falco femoralis, Rupornis magnirostris and Heterospizias meridionalis) through radio-telemetry; examining the efficiency of capture of birds of prey using two types of traps, bal-chatri and goshawk; and mapping land use/occupation of the study area and making the landscape analysis around the EEI. Between September 2005 and February 2007, 19 species of Falconiformes (Pandionidae n = 1, Falconidae n = 5, Accipitridae n = 13) were observed in a landscape basically occupied by monocultures (sugar cane 22 %, orange 14 %, eucalyptus 13 %) and pastures (2 1%). The average richness of Falconiformes in areas occupied by a monoculture was 4,6 species and 10,3 in natural areas. The species composition of the assemblage was more similar to those of other open areas influenced by Cerrado. Forty-eight individuals from five species were captured in the two types of traps. The general capture success was 15.3 % (n = 33) for the bal-chatri trap and 1 capture every 11,8 days (8,5 %) for the goshawk trap (n = 15). Implications and limitations of the capture of birds of preys in the areas were also discussed. The average home range obtained with the 95 % adaptive Kernel method (AK 95%) was 1.329 ± 780 ha for F. femoralis, 129 ± 140 ha for R. magnirostris and 1.883 ha for the individual of H. meridionalis. The average home range of F. femoralis was 2.8 higher in altered areas when compared to natural ones. In general, habitat quality seems to have influenced the different values of home range requirement of individuals, and also, in the selection/rejection of the different habitats. In most cases, monocultures were rejected, while natural areas were selected by raptors. Sugar cane plantations were rejected by all raptors. The only altered habitat used more than expected was pastures, selected by four of ten species analyzed. However, three species avoided this habitat. This is the first study to evaluate habitat selection by Falconiformes in Brazil and demonstrate that the increase of areas for agriculture may negatively affect even the most abundant and generalist species, contrary to some generalizations described in the literature. The interaction among the habitat structure, prey availability, morphology and hunting behavior seems to explain home range size requirements as well as the differential use of the various types of habitats.

Orientador: Dayse Iara dos Santos / Resumo: O desenvolvimento de materiais cerâmicos é um campo de pesquisa cujos resultados são extremamente promissores para aplicações tecnológicas. Particularmente, no caso dos materiais nanoestruturados baseados no óxido titânio, observa-se grande potencial de aplicação em dispositivos optoeletrônicos, bem como, para processos de fotocatálise, visto que apresenta um bandgap direto de 3,2 eV. Além disso, o aperfeiçoamento das propriedades ópticas, por meio da interação entre óxidos de diferentes bandas eletrônicas, têm sido estudado por muitos autores. Por esta razão, compósitos nanoestruturados formados de dois ou mais óxidos, cujas propriedades são distintas quando isolados, têm sido sintetizados juntos e caracterizados a fim de avaliar possíveis interações sinérgicas. Neste trabalho, foram preparados e caracterizados os compósitos TiO2/CuO, TiO2/ZnO e TiO2/ZrO2. As sínteses foram realizadas pelo método Sol-gel original e pelo método Poliol modificado, e ambos os processos se mostraram propícios para a obtenção de nanocompósitos e óxidos nanoparticulados. O método Poliol produziu compósitos formados de partículas micrométricas de dióxido de titânio revestidas do segundo óxido, enquanto o processo Sol-gel resultou em material constituído de agregados de nanocristais com alta mesoporosidade. Por meio da difração de raios X dos pós tratados gradualmente até 1000 °C observou-se que a formação e cristalização dos óxidos ocorrem em temperatura mais alta quando o material é resultante do ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The development of ceramic materials is a field of research whose results are extremely promising for technological applications. Particularly, in the case of nanostructured materials based on titanium oxide, there is a great potential for application in optoelectronic devices, as well as for photocatalysis processes, since it has a direct bandgap of 3.2 eV. In addition, the improvement of the optical properties through the interaction between oxides of different electronic bands has been studied by many authors. For this reason, nanostructured composites formed of two or more oxides, whose properties are distinct when isolated, have been synthesized together and characterized in order to evaluate possible synergistic interactions. In this work the TiO2 / CuO, TiO2 / ZnO and TiO2 / ZrO2 composites were prepared and characterized. The syntheses were carried out using the original Sol-gel method and the modified Polyol method, and both processes proved to be suitable for nanocomposites and nanoparticulate oxides. The polyol method produced composites formed of micrometric titanium dioxide particles coated with the second oxide, while the sol-gel process resulted in material composed of nanocrystalline aggregates with high mesoporosity. By X-ray diffraction of the powders gradually treated to 1000 °C it was observed that the formation and crystallization of the oxides occur at a higher temperature when the material is produced by the Sol-gel process. With the observation of the ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Neste trabalho buscou-se estratégias que pudessem promover um aumento na aplicabilidade do processo de fotocatálise heterogênea, a fim de viabilizar seu emprego como processo alternativo para o tratamento de efluente em larga escala. Neste sentido, avaliou-se o emprego do fotocatalisador TiO2 sob a forma imobilizada e também modificado com a incorporação de materiais adsorventes. O processo de fotocatálise heterogênea, empregando tanto o fotocatalisador imobilizado em suporte de vidro quanto os sintetizados e modificados com diferentes materiais adsorventes, apresentou grande eficiência para degradação de fenol, utilizado como composto poluente modelo. As porcentagens de degradação obtidas, para soluções contendo concentração inicial igual a 250 mg L-1 de fenol, foram superiores a 80% ao final de 120 minutos de tratamento. A utilização de TiO2 sob a forma imobilizada proporcionou redução do teor de carbono orgânico dissolvido de até 59%, em 120 minutos. Quando este resultado é comparado ao obtido quando o fotocatalisador é empregado sob a forma de suspensão demonstra ser promissor, uma vez que se eliminou a etapa requerida de pós-tratamento para recuperação do fotocatalisador. Porém, a imobilização do TiO2 acarretou em um decréscimo na atividade fotocatalítica quando comparado ao material em suspensão, devido a diversos fatores, entre eles, a redução da área superficial ativa do fotocatalisador e a limitações nos processos de transferência de massa. A síntese de TiO2 incorporado a substratos porosos, foi utilizada como alternativa para tentar compensar essa redução de área superficial ativa do fotocatalisador. Nesta abordagem utilizou-se diversos materiais como substratos porosos para síntese de TiO2: óxido de alumínio, óxido de zircônio, sílica-gel, sílica mesoporosa ordenada (SMO) e carvão ativado. Dentre eles, os materiais mistos de TiO2/SMO e TiO2/carvão ativado, proporcionaram os melhores resultados frente à mineralização de fenol. A incorporação de TiO2 a materiais adsorventes, além de promover um aumento nas porcentagens de fotoxidação de fenol, demonstrou potencialidade para contornar parte das inerentes limitações causadas pelo processo de imobilização do fotocatalisador. / The main goal of this work was to find alternatives capable to promote an improvement in terms of applicability of the heterogeneous photocatalysis process, in order to make it feasible in large scale. The use of the photocatalyst TiO2 immobilized and also modificated with adsorbent materials was evaluated. The heterogeneous photocatalysis process, either using photocatalyst immobilized in glass or photocatalyst synthesized and modified with different adsorbent materials, showed good efficiency to degrade phenol, which was used as pollutant compound. The degradation percentages for solutions with initial concentration of 250 mg L-1 of phenol were above 80% after 120 minutes of treatment. The use of TiO2 under the immobilized form provided a reduction of total organic carbon levels up to 59% in 120 minutes. It is a promissory result, since it eliminated post treatment steps to recover the photocatalyst, when it is used under suspended form. However, the immobilization of TiO2 caused a decrease in photocatalyst activity compared to the suspension process. The synthesis of TiO2 with incorporation of supports to its surface was evaluated as an alternative to compensate the reduction of active surface area. In order to reach this goal, many materials were used as a porous support for synthesis of TiO2, such as: aluminum oxide, zirconium oxide, silica-gel, ordered mesoporous silica and activated carbon. Amongst them, the synthesized materials constituted of TiO2/SMO and TiO2/ activated carbon showed the best results for phenol mineralization. The incorporation of adsorbent materials to the TiO2 composition, besides to promote a raising in the phenol photoxidation, demonstrated to be a viable strategy to compensate the limitations caused by the photocatalyst immobilization process.