Desreguladores endócrinos são compostos que podem alterar o sistema endócrino dos indivíduos, bem como sua fertilidade e por em risco a saúde dos mesmos. Muitas questões relacionadas a esses compostos ainda não foram elucidadas, apesar de serem muito estudados recentemente. Diversas pesquisas têm sido feitas investigando-se o emprego de processos oxidativos avançados na degradação dos desreguladores endócrinos em águas naturais e residuárias. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção do hormônio 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas por oxidação química. A pesquisa foi dividida em duas etapas, sendo que a primeira etapa consistiu na investigação do uso de brometo de prata/dióxido de titânio (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') como catalisador no processo de fotocatálise com luz visível. Para isso, foram avaliadas a influência da concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0,020; 0,025; 0,050; 0,070 e 0,100 g/L) e a intensidade de luz visível incidente (6,6 x \'10 POT.5\' e 1,3 x \'10 POT.6\' Ix) na eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. Na segunda etapa avaliou-se o emprego de ozônio na degradação de 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas, variando-se as dosagens de ozônio (1,7; 3,3, 5,0 e 7,5 mg \'0 IND.3\'/L) aplicadas e o pH (3; 5; 7; 9 e 11) das amostras. Na primeira etapa, os resultados demonstram que E2 foi bastante sensível aos processos oxidativos empregados. A fotocatálise foi eficiente para oxidar 17\'beta\'-estradiol, demandando tempo de exposição pequeno, em torno de 4 minutos para obtenção de remoção da ordem de 98%, quando aplicada concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' de 0,100 g/L e a intensidade de luz visível incidente de 1,3 x \'10 POT.6\' Ix. Na segunda etapa, observou-se que o aumento do pH promoveu maior rapidez na degradação do E2 e o aumento da massa de ozônio aplicada promoveu maior eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. / Endocrine disrupting chemicals are compounds that can alter the endocrine system of individuals and their fertility and threaten their health. Many issues related to these compounds have not been elucidated, although much studied recently. Many researchers have investigated the use of advanced oxidative processes in the degradation of endocrine disrupting compounds in water and wastewater. This work is a study of the removal of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions by chemical oxidation. This work was divided into two stages. In the first one, the use of bromide of silver/titanium dioxide (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') was investigated as catalyst in the photocatalysis activity under visible light irradiation. It was evaluated the influence of the concentration of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0.020; 0.025; 0.050; 0.070 and 0.100 g/L) and the incident light intensity (6.6 x \'10 POT.5\' and 1.3 x \'10 POT.6\' Ix) in the efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol. In the second step, it was evaluated the use of ozone in the degradation of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions, ranging up the masses of applied ozone (1.7; 3.3; 5.0 and 7.5 mg \'0 IND.3\'/L) and the pH (3, 5, 7, 9 and 11) of the samples. In the first stage, the results show that E2 was very sensitive to oxidative processes applyed. The photocatalysis was efficient to oxidize the 17\'beta\'-estradiol, requiring short exposure time, around 4 minutes, to obtain the removal of 98% (0.100 g/L of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' and incident visible light intensity of 1.3 x \'10 POT.6\'. In the second step, it was observed that the raise in pH promoted faster degradation of E2 and the increase of the mass of applied ozone promoted high efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol.

Materiais altamente especializados (polifuncionais) continuam a ser candidatos chave para avanços na área tecnológica e biológica. Buscando aplicação em campos diversos, foram sintetizadas estruturas dendríticas (dendrímeros e polímeros hiperramificados) do tipo poliéster. Esses materiais foram utilizados para dois fins distintos, a aplicação em sistemas de Drug Delivery e em sistemas catalíticos. Em relação aos sistemas de Drug Delivery, foram estudados dois aspectos principais: (i) Impregnação de fármacos na matriz dendrimérica utilizando scCO2 como solvente - foi estudado o comportamento dos materiais frente ao solvente neotério em termos de estrutura (arquitetura da macromolécula), grupos modificadores (acetonida, hidroxila, acetila e cadeia lineares de polilactato) e densidade do solvente. Os materiais que apresentaram características adequadas foram utilizados no estudo da impregnação de fármacos modelo (Ibuprofeno e Fluconazol) na matriz dendrimérica, utilizando-se scCO2 como solvente. Ambos os fármacos foram eficientemente aprisionados no interior da matriz e apresentaram interações com sua estrutra (analisadas por espectroscopia Raman e 1H RMN). (ii) Estudo do potencial para uso como nanocarreadores em Drug Delivery destinados as vias aéreas - Estudou-se o emprego dos dendrímeros do tipo poliéster de diferentes gerações (G3 e G4) modificados com um marcador fluorescente (FITC), conjugados ou não a poli(etilenoglicol) (PEG), como potenciais nanocarreadores para sistemas de Drug Delivery destinados as vias aéreas. Foram realizados testes in vitro para avaliar o transporte e a internalização desses materiais em um modelo de epitélio pulmonar (monocamada de células Calu-3). O transporte e internalização se mostraram dependentes do tamanho da espécie, sendo que dendrímeros conjugados com PEG apresentaram baixa internalização e mais eficiente transporte através da monocamada, situação oposta à ocorrida com os dendrímeros não conjugados. Estudou-se a degradabilidade desses materiais em condições de pH de relevância biológica, assim como a citotoxicidade dos dendrímeros íntegros e de seus fragmentos frente às células Calu-3, sendo que todas as espécies demonstraram baixa toxicicidade na faixa de concentração estudada. O dendrímero modificado com PEG foi utilizado em uma formulação do tipo \"pressurized metered-dose inhaler\" (pMDI). A performance do aerossol obtido com o pMDI foi avaliada, in vitro, através de um impactador de cascata de Andersen (Andersen Cascade Impactor, ACI), mostrando excelentes resultados, com ao redor de 90% da formulação atingindo regiões profundas do pulmão (eg. alvéolos). Em relação à aplicação em sistemas catalíticos, poliésteres hiperramificados, similares aos dendrímeros empregados nos demais estudos, foram modificados de modo a se obter grupos -NH2 terminais e utilizados para magnificação de performance de catalisadores baseados em ródio. Os poliésteres hiperramificados modificados foram imobilizados em nanopartículas ferromagnéticas, do tipo Fe3O4@SiO2, a fim de se obter uma elevada densidade de grupos aminos terminais, os quais foram posteriormente modificados e serviram de ancoragem para um catalisador de Rh. Foi avaliado o incremento do conteúdo de metal na nanopartícula (de 0,2% para 1,0% m/m), assim como seu efeito catalítico em reações de hidroformilação. / Highly specific materials (polyfunctional) continue to be key candidates to address the challenges of technological and biological fields. Aiming to reach different applications, polyester dendritic structures (dendrimers and hyperbranched polymers) were synthesized. These materials were used in two different ways, application in Drug Delivery systems and in catalytic systems. Regarding the usage in the Drug Delivery systems, two major aspects were studied: (i) Impregnation of drugs in the dendrimeric matrix using scCO2 as solvent - It was studied the behavior of these materials in the neoteric solvent in terms of structure (architecture of the macromolecule), modifying groups (acetonide, hydroxyl, acetyl and linear polylactide chains) and density of the solvent. The materials that showed appropriate characteristics were used for the impregnation of model drugs (Ibuprofen and Fluconazole) in the dendrimeric matrix, using scCO2 as solvent. The two drugs were efficiently trapped in the matrix, and showed interactions with its structure (analyzed by Raman Spectroscopy and 1H NMR) (ii) Study of potential usage as nanocarriers in Drug Delivery systems for the airways - It was studied the application of polyester dendrimers of different generations (G3 and G4), labeled with FITC and conjugated or not with polyethylene glycol (PEG) as potentials nanocarriers for Drug Delivery systems for the airways. In vitro tests were performed to analyze the transport and internalization of these materials in a model of lung epithelia (Calu-3 monolayer). Transport and internalization showed to be size dependent, where the PEGylated dendrimers showed low internalization and more efficient transport through the monolayer, with the opposite situation for the non-conjugated dendrimers. The degradation of the materials was studied in biological relevant values of pH, as well the cytotoxicity on Calu-3 of the dendrimers and their building-blocks. All materials showed very low cytotoxicity in the range of concentrations used. The G4 PEGylated dendrimer was used to prepare a pMDI (pressurized metered-dose inhaler) formulation. The performance of the resulting aerosol was evaluated, in vitro, using an eight stage Andersen Cascade Impactor (ACI). The results showed excellent deep lung deposition, where almost 90% of the formulation reached deep compartments, as alveoli. In the catalytic system application, hyperbranched polyesters, similar to the employed dendrimers, were modified to incorporate peripheral -NH2 groups and used to magnify the catalytic effect of Rhodium-based catalysts. The modified hyperbranched polyesters were immobilized on magnetic nanoparticles (Fe3O4@SiO2), resulting in a high density of terminal amine groups. These groups were modified and used for the anchorage of a Rhodium catalyst. It was evaluated the increase in the metal load of the nanoparticles (from 0.2% to 1.0% w/w), as well the catalytic effect in hydroformylation reactions.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:43:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sabrina Marinho Kaplun.pdf: 2639962 bytes, checksum: a9f7e8225e77abb24e8a18b7dd472300 (MD5) Previous issue date: 2015-04-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The purpose of this study was to obtain, characterize and evaluate the photocatalytic activity of the surface modified titanium dioxide in relation to the unmodified titanium dioxide. Titanium dioxide (TiO2) anatase (commercial) was introduced into an oven made, with the function of modifying the external surface of the oxide by the effect of pressure, temperature and time. The modified titanium (TM) oxides and unmodified (TN) were characterized by the techniques of X-ray diffraction (XRD)and refinement by the Rietveld method, transmission electron microscopy (TEM) and determination of specific surface area. In heterogeneous photodegradation tests, degradation of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) was accompanied by UV/vis, high performance liquid chromatography efficiency (HPLC) and determination of total organic carbon (TOC). The influence of pressure on the surface of titanium dioxide resulted in a change in the external surface of titanium dioxide, surface irregularities increases, without changes in unit cell parameters and increases the surface area. The photocatalytic activity of the modified titanium dioxide (TM) was higher to the unmodified titanium dioxide (TN).The modified titanium dioxide had a higher percentage of degradation of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and a higher mineralization making it more efficient. / A proposta desse trabalho consistiu em obter, caracterizar e avaliar a atividade fotocatalítica do dióxido de titânio modificado superficialmente em relação ao dióxido de titânio não modificado. O dióxido de titânio (TiO2) anatase (comercial) foi introduzido em um forno confeccionado, com a finalidade de modificar a superfície externa do óxido de titânio pelo efeito da pressão, temperatura e tempo. Os óxidos de titânio modificados (TM) e não modificados (TN) foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX) e refinamento pelo método de Rietveld, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e determinação da área superficial específica. Nos ensaios de fotodegradação heterogênea, a degradação do herbicida 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) foi acompanhada pelas técnicas de UV/vis, cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e determinação de carbono orgânico total (COT). A influência da pressão na superfície do dióxido de titânio resultou em uma modificação na superfície externa do dióxido de titânio aumentando irregularidades na superfície, sem alterações nos parâmetros da célula unitária e com elevação da área superficial. A atividade fotocatalítica do dióxido de titânio modificado (TM) foi superior ao dióxido de titânio não modificado (TN). O dióxido de titânio modificado apresentou maior porcentagem de degradação do herbicida 2,4-diclorofenoxacético e uma maior mineralização o que o torna mais eficiente.

Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO2 (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO2 em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L-1, concentração de NaBH4, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO2 nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O2 molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas. / The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO2 (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO2 suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L-1) and NaBH4 concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO2. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O2 as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:23:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SALOMAO_DE_ANDRADE_PASCOAL.pdf: 1571379 bytes, checksum: 8dcb3d302822615da27bf933016a3cef (MD5) Previous issue date: 2006-02-23 / The industry is a section of the contemporary society with great pollutant potential of the environment, especially of the aquatic ecosystems. The tanning industries are big producing of dejections with significant amounts of organic matter and of chrome. The conventional processes of treatment applied those dejections, not always they possess good effectiveness. Actuality, the Advanced Oxidation Processes represent an excellent alternative of tertiary treatment. In the present study, the application of the heterogeneous photocatalysis was evaluated, being used a photocatalyst (TiO2) immobilized, in the tertiary treatment of synthetic liquid effluents representative of tanning industries. It was aimed at to remove Cr(VI) and organic matter. The photocatalytic reactor was of the type Fixed Bed of Fine Film, built with a plate of glass arrayed for the fixation of TiO2. It was adopted as radiation sources, the sun and lamps issuing of UV radiation (l= 250 nm). The smallest values of removal effectiveness for Cr(VI) they were of 62% and 51% and of DOC they were from 60% and 53% to the experiments done with radiation UV originating from of the sun and of lamps, respectively. The results of the parameters related to the reduction phases and oxidation of the heterogeneous photocatalysis, they showed that the exhibition in the sun, he/she has effectiveness of larger relative removal than the exhibition to UV lamps. The data of relative removal of Cr(VI) and of DOC and the constants kinetics of these parameters, they indicated that the adopted experimental configurations optimized the phase of reduction of the heterogeneous photocatalysis. / A indústria é um setor da sociedade contemporânea com grande potencial poluidor do meio ambiente, especialmente dos ecossistemas aquáticos. As indústrias de curtume são grandes produtoras de dejetos com significativas quantidades de material orgânico e de cromo. Os processos convencionais de tratamento aplicados a esses dejetos, nem sempre possuem boa eficácia. Atualmente, os Processos Oxidativos Avançados representam uma excelente alternativa de tratamento terciário. No presente estudo, avaliou-se a aplicação da fotocatálise heterogênea, usando-se um fotocatalisador (TiO2) imobilizado, no tratamento final de efluentes líquidos sintéticos representativos de indústrias de curtume. Objetivou-se remover Cr(VI) e matéria orgânica. O fotorreator foi do tipo Leito Fixo de Filme Fino, construído com uma placa de vidro jateado para a fixação do TiO2. Adotou-se como fontes de radiação, o sol e lâmpadas germicidas emissoras de radiação UV (l= 250 nm). Os menores valores de eficácia de remoção para Cr(VI) foram de 62% e 51% e de DQO foram de 60% e 53% para os experimentos feitos com radiação UV oriundas do sol e de lâmpadas, respectivamente. Os resultados dos parâmetros relacionados às fases de redução e oxidação da fotocatálise heterogênea, mostraram que a exposição ao sol, tem eficácia de remoção relativa maior do que a exposição à lâmpadas UV. Os dados de remoção relativa de Cr(VI) e de DQO e as constantes cinéticas destes parâmetros, indicaram que as configurações experimentais adotadas otimizaram a fase de redução da fotocatálise heterogênea.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-03-03T14:57:43Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Guimarães Isecke - 2015.pdf: 1944574 bytes, checksum: 66e445d4335fe545fd67e110898abe01 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-03-03T15:34:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Guimarães Isecke - 2015.pdf: 1944574 bytes, checksum: 66e445d4335fe545fd67e110898abe01 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-03T15:34:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Guimarães Isecke - 2015.pdf: 1944574 bytes, checksum: 66e445d4335fe545fd67e110898abe01 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-04-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Several studies point to the presence of emerging pollutants in surface water, groundwater and public water supply in many countries. Such substances are not covered by legislation and derived from effluent discharges with inadequate or no treatment. In this context, fall within the synthetic estrogens as EE2 (ethinylestradiol) that are found in the residual medium in the environment, which can have adverse effects on aquatic organisms as well as for terrestrial organisms. These hormones are absorbed by the body, suffer metabolic reactions and a quantity of them, both in its form as unmetabolised in metabolized form, it is excreted to the environment. As these substances are not easily biodegradable and have harmful pharmacological properties when used incorrectly, through contaminated water, there is growing concern about its destination, especially when taking into account the environmental risk assessment. For these reasons, the detection, elimination and investigation of the fate of these estrogens has become priority on environmental chemistry. These products are found in low concentrations (μg.L-1 and ng.L-1), but even so, can be harmful to organisms through bioaccumulation. There are still few ecotoxicological studies related to the exposure of organisms to substances considered endocrine disruptors. The aim of the study was to develop and validate an analytical method for high-performance liquid chromatography (HPLC) to identify and quantify ethinyl estradiol, the study of degradation of the same compound in a photocatalytic reactor and also the calculation of the reaction kinetics for each curve ethinyl estradiol degradation. For analytical validation experiments were performed as set forth in the RE 899 2003 ANVISA. For the degradation experiments were carried application of UV settling and also photocatalysis experiments using titanium dioxide (TiO2) in suspension. By applying a 22 factorial design pH parameters were studied and mass of the catalyst and also its interaction with regard to treatment efficiency. The reactor was operated in batch and in continuous flow, in both cases there optimization. The analytical method was effective for detection and quantification of ethinylestradiol. The photocatalytic degradation test batch procedure presented great efficiency degradation of ethinyl estradiol present in water, obtaining a mean degradation of about 99% in about 120 minutes. The factorial design has shown that the most relevant factor in relation to the degradation efficiency was the pH, although there has been the appearance of a degradation by-product when used a basic pH (8.0). A greater treatment efficiency with smaller mass of TiO2 (0.05 gL-1). The reaction order and constant speed found for the experiments were as between 1 and 2. When the system is operating in continuous flow ethinyl estradiol degradation was approximately about 84% after optimization. The study shows that photocatalysis is very efficient to ethinyl estradiol degradation in water. / Vários estudos realizados apontam a presença de poluentes emergentes em águas superficiais, subterrâneas e de abastecimento público em vários países do mundo. Tais substâncias não são contempladas pela legislação e derivam de lançamentos de efluentes com tratamento inadequado ou inexistente. Nesse contexto, inserem-se os estrogênios sintéticos como o EE2 (etinilestradiol) que são encontrados em forma residual no meio ambiente, o que pode acarretar efeitos adversos tanto em organismos aquáticos quanto em organismos terrestres. Esses hormônios são absorvidos pelo organismo, sofrem reações metabólicas e uma quantidade deles, tanto em sua forma não metabolizada quanto em forma metabolizada, é excretada ao meio ambiente. Como essas substâncias não são facilmente biodegradáveis e possuem propriedades farmacológicas danosas quando utilizadas de forma incorreta, através de águas contaminadas, é crescente a preocupação em relação à sua destinação, principalmente ao se levar em consideração a avaliação de risco ambiental. Por tais motivos, a detecção, a eliminação e investigação do destino desses estrogênios tem se tornado prioridade em relação à química ambiental. Estes produtos são encontrados em baixas concentrações (μg.L-1 e ng.L-1) mas, mesmo assim, podem ser danosos aos organismos por meio de bioacumulação. Ainda existem poucos estudos ecotoxicológicos relacionados à exposição de organismos a substâncias consideradas desreguladoras do sistema endócrino. O objetivo do estudo foi desenvolver e validar um método analítico em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) para identificação e quantificação de etinilestradiol, o estudo de degradação do mesmo composto em um reator fotocatalítico e também o cálculo da cinética de reação para cada curva de degradação de etinilestradiol. Para a validação analítica foram realizados experimentos conforme estabelecidos na RE 899 de 2003 da ANVISA. Para os experimentos de degradação foram realizados aplicação de radicação UV e também experimentos de fotocatálise com a utilização de dióxido de titânio (TiO2) em suspensão. Através da aplicação de um planejamento fatorial 22 foram estudados os parâmetros pH e massa do catalisador e também sua interação em relação a eficiência de tratamento. O reator foi operado em batelada e em fluxo contínuo, em ambos os casos houve a otimização. O método analítico se mostrou eficiente para detecção e quantificação de etinilestradiol. Os ensaios de degradação fotocatalítica em regime de batelada apresentaram grande eficiência na degradação do etinilestradiol presente em água, obtendo-se degradação média de cerca de 99% em aproximadamente 120 minutos. O planejamento fatorial nos mostrou que o fator mais relevante em relação à eficiência de degradação foi o pH, embora, tenha havido a aparição de um subproduto de degradação quando se utilizou um pH básico (8,0). Houve maior eficiência de tratamento com menor massa de TiO2 (0,05 g.L-1). A ordem de reação e constantes de velocidades encontradas para os experimentos foram de ordem entre 1 e 2. Quando o sistema foi operando em fluxo contínuo houve degradação de etinilestradiol em cerca de aproximadamente 84%, após sua otimização. O estudo nos mostrou que a fotocatálise é bastante eficiente para a degradação de etinilestradiol em água.

Neste trabalho focou-se na preparação de materiais com aplicação em processos de tratamento de compostos orgânicos poluentes. Especificamente, buscou-se correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com as suas respostas catalíticas nos processos de fotocatálise heterogênea e de ozonização. Empregando-se o método de precipitação, preparou-se óxidos mistos de TiO2 e CeO2 em diferentes proporções. A caracterização destes materiais mostrou uma correlação entre a formação de partículas anisotrópicas, com morfologia do tipo bastão, e a capacidade de degradação de fenol pelo processo de fotocatálise heterogênea. Em particular, obteve-se 70% de degradação de fenol para o material com 20% CeO2. A interação entre o TiO2 e CeO2 também foi estudada em materiais preparados pelo método sol-gel. A presença do CeO2 retardou a transformação do polimorfo anatásio para rutilo, bem como manteve a estrutura de poros quando os matareriais foram calcinados a 650 ºC. Esta maior estabilidade possui relação com as propriedades fotocatalíticas dos materiais calcinados. Degradou-se 77% de fenol com o fotocatalisador 0,5% CeO2. Fotocatalisadores híbridos de SiMgOx e TiO2 foram preparados pela deposição de diferentes quantidades de TiO2 em placas de sepiolitas por slip-casting. Avaliou-se os materiais híbridos na degradação de ar contaminado com tricloroetileno (TCE) pelo processo de fotocatálise heterogênea. Observou-se uma dependência entre a espessura da camada de TiO2 e a taxa de degradação e mineralização do TCE, obtendo-se até 100% de degradação do TCE. Os materiais híbridos também tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas na fotodegradação de TCE utilizando radiação solar. A combinação das propriedades de adsorção da sepiolita e fotocatalíticas do TiO2 possibilitaram 100% de degradação do TCE via incidência de radiação solar. O estudo de materiais híbridos também foi realizado com a preparação de esferas híbridas de carbono e CeO2. Este novo material foi preparado em uma única etapa, pelo método hidrotermal, sem a necessidade de emprego de solventes orgânicos. As esferas híbridas foram aplicadas na degradação de solução aquosa de ácido salicílico pelo processo de ozonização. As esferas eram, possívelmente, formadas por um core de carbono com nanopartículas de CeO2 dispersas em sua superfície hidrofílica. O efeito sinérgico entre a estrutura de carbono e o CeO2 resultou em um aumento de 25% na mineralização da solução de ácido salicílico pelo processo de ozonização. / This study was focused on the preparation of materials applied to the treatment of organic pollutant compounds. The main idea was to correlate the physical and chemical properties of these materials with their catalytic responses in heterogeneous photocatalysis and ozonation processes. Using the precipitation method, TiO2 and CeO2 mixed oxides were prepared in different proportions. The characterization of these materials showed a correlation between the formation of anisotropic rod-like particles and the capacity of degradation of phenol by a heterogeneous photocatalysis process. It was actived 70% of phenol degradation using the material with 20% CeO2. The interaction between TiO2 and CeO2 was also studied in materials prepared by the sol-gel method. The presence of CeO2 retarded the transition from anatase to rutile polymorphic, as well as maintained the porous structure when the materials were calcinated at 650 ºC. This major stability is related to the photocatalytic properties of the calcinated materials. For instance, 77% of the phenol was degraded using the 0.5% CeO2 photocatalyst. Hybrid photocatalysts composed by SiMgOx and TiO2 were prepared by depositing different amounts of TiO2 on sepiolite plates by slip-casting method. The performances of hybrid materials were evaluated by the degradation of contaminated air with trichloroethylene (TCE) using the heterogeneous photocatalysis process. A correlation between the thickness of the TiO2 layer and the degradation and mineralization rates of TCE was observed, obtaining up to 100% degradation of the TCE. Also, the catalytic properties of the hybrid materials were evaluated by TCE photodegration using solar radiation. A combination of the adsorption properites of the sepiolite and the photocatalytic properties of TiO2 allowed up to 100% of TCE degradation under incidence of solar radiation. The study of hybrid materials was also carried out with the preparation of carbon and CeO2 hybrid spheres. This novel material was prepared in one-pot step, using the hydrothermal method, without organic solvents. The hybrid spheres were used in the degradation of aqueous solution of salicylic acid by the ozonization process. The spheres were possibly formed by a core containing carbon with CeO2 nanoparticles dispersed on their hydrophilic surface.The synergetic effect between the carbon structure and the CeO2 resulted in an increase of 25% in the salicylic acid solution mineralization.

O grande impacto ambiental causado pelo chorume proveniente de aterros sanitários impulsiona as pesquisas para o seu tratamento, com o objetivo de se obter a máxima degradação possível dos seus contaminantes recalcitrantes e tóxicos, diminuindo-se assim a sua toxicidade. O desenvolvimento de uma tecnologia eficiente e econômica para o tratamento é indispensável devido ao grande volume gerado e à legislação ambiental cada vez mais restritiva. Desta forma, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são avaliados como uma estratégia para o pré-tratamento, com um alto poder de degradação não seletivo e relação custo-benefício vantajosa. Dos diversos tipos de POAs existentes, aqueles que utilizam semicondutores para a fotocatálise heterogênea e luz solar como fonte de irradiação são os de maior interesse, devido a sua relativa eficiência, estabilidade fotoquímica, natureza não tóxica e baixo custo. Este estudo consistiu em avaliar o nível de degradação do chorume proveniente do aterro sanitário de Cachoeira Paulista - SP, utilizando como catalisador o ZnO irradiado pela luz solar, que possui um vasto espectro de fotoativação aliado ao seu baixo custo. As variáveis de entrada em dois níveis, foram o pH, o tempo de reação, a espessura da camada de ZnO impregnada sobre uma placa metálica e a concentração do efluente. Como variável resposta os valores de concentração expressa em Carbono Orgânico Total (COT) foi a mais adequada. O planejamento de experimentos utilizado foi o fatorial 23 com duplicata no ponto central. Na etapa delineatória, reduções de 28 % de COT foram alcançadas. A utilização da fotocatálise heterogênea utilizando ZnO fotoirradiado com luz solar se mostrou promissora para ser utilizada como um pré-tratamento do chorume. / The major environmental impact of leachate from landfills drives research to treat it, and aims to obtain the maximum degradation of their recalcitrant and toxic contaminants. The development of an efficient and economical treatment technology is indispensable due to the large volume generated and the increasingly restrictive environmental legislation. Thus, Advanced Oxidation Processes (AOPs) are evaluated as a strategy to pre-treatment with a high power non-selective degradation and advantageous cost-benefit ratio. From various types of POAs, those which use the heterogeneous photocatalytic semiconductor and solar light as the source of irradiation are the most interesting, because of its relative efficiency, photochemical stability, low cost and non-toxic nature. This study have assessed the level of degradation of the leachate from the landfill of Cachoeira Paulista - SP, using ZnO irradiated by sunlight as catalyst, which has a wide spectrum of photoactivation combined with its low cost. The input variables on two levels, were pH, reaction time, the thickness of the ZnO layer impregnated on a metal plate and concentration of the effluent. The most appropriate output variable was concentration, expressed in means of Total Organic Carbon (TOC). For the photocatalytic process, a factorial design (23) was used for the design of experiments. In final stage, reductions of 28% TOC were achieved. The use of heterogeneous photocatalysis using solar photoirradiated ZnO seems to be a great alternative as a pre-treatment of leachate.

A vinhaça é o principal resíduo obtido na produção de álcool, açúcar e aguardente, sendo considerado um efluente de alto poder poluente e fertilizante. Sem o devido tratamento, quando lançada nos rios compromete a sobrevivência de diversos seres aquáticos e quando utilizada como fertilizante, o efluente não tratado pode contaminar lençóis freáticos e afetar os seres terrestres. O objetivo deste trabalho consistiu em avaliar a eficiência e aplicação da fotocatálise heterogênea com TiO2, seguido por um tratamento biológico (lodo ativado) para a redução da carga orgânica do efluente em questão. A caracterização da vinhaça in natura e tratada foi realizada empregando-se métodos estabelecidos e otimizados [DQO, NPOC, DBO5, Análise de Elementos via Absorção Atômica, Fenol, Nitrogênio (orgânico e amoniacal) e Sólidos (ST, STF, STV)]. Por meio de planejamentos fatoriais completos foram determinadas as melhores condições experimentais posterior aos tratamentos fotocatalítico e biológico, tendo como variável resposta a redução de NPOC. Uma caracterização morfológica (DRX, BET e MEV-EDS) da estrutura de TiO2 anatase e rutilo também foi realizada. Após o processo fotocatalítico, a amostra do melhor experimento foi tratada por um processo biológico, a fim de verificar a eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente estudado através do sistema híbrido (POA - SLA). Este sistema apresentou maior eficiência tendo como fatores do tratamento fotoquímico 180 minutos de reação, com aeração, pH 9 e efluente in natura; e pH 8 e concentração do lodo de 5 g L-1 no tratamento biológico. A redução de DBO alcançada foi superior a 80 %. / Vinasse is the main residue obtained by the production of alcohol, sugar and blue rum. It is considered a high power pollutant effluent and fertilizer. Untreated vinasse into ponds and rivers make the environment unsafe, especially, to different aquatic species and, when used as a fertilizer, the untreated effluent may contaminate freatic water beds and affect terrestrial species. The aim of this work consists of evaluating the efficiency and application of heterogeneous photocatalysis with TiO2, followed by a biological treatment (activated sludge system) to reduce organic load in the referred effluent. The characterization of vinasse in natura is carried out by the use of established and optimized methods [DQO, NPOC, DBO5, Elemental Analysis by Atomic Absorption, Phenol, Nitrogenium (organic and ammoniacal) and Solids (TS, FTS, VTS)]. Complete factorial designs indicated the best experimental conditions subsequent to photacatalytic and biological treatments providing a reduction of NPOC as a variable response. A morphological evaluation (XRD, B.E.T and SEM-EDS) of anatase and rutile phase of TiO2 structure was also performed. After the photocatalytic process, the sample of the best experiment was treated by a biological process in order to verify the degradation efficiency of the effluent organic matter studied according to the hybrid system (AOP - Activated Sludge System). This system, which presented more efficiency, had a photochemical treatment of 180 minutes carried out in aerated solutions, pH 9 and effluent in natura, while the biological treatment was performed at pH 8 and sludge concentration of 5 g L-1. The reduction of BOD was more than 80%.

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de materiais contendo óxidos de lantanóides incorporados em sílica mesoporosa ordenada, os quais foram utilizados como catalisadores no processo de ozonização de compostos orgânicos poluentes. Empregando-se o método de impregnação úmida, realizou-se a incorporação de óxido de cério e óxido de lantânio no suporte mesoporoso, do tipo SBA-15. Utilizaram-se diferentes precursores dos óxidos metálicos, a fim de verificar a influência que a fonte do cátion metálico exerça tanto nas características estruturais, texturais e morfológicas dos materiais quanto na atividade catalítica. A caracterização destes materiais mostrou que em todas as amostras não houve colapso da estrutura ordenada de mesoporos da SBA-15. Porém nos materiais incorporados observou-se a diminuição da área superficial específica e o volume de poro, devido à presença do CeO2 ou do La2O3 tanto na superfície do suporte quanto no interior dos mesoporos. Também foi possível identificar as fases cristalinas destes óxidos após a etapa de incorporação. Os catalisadores foram empregados na degradação de um azocorante, Preto Remazol B. Para todos os materiais verificou-se que a ozonização catalítica heterogênea proporcionou o aumento da mineralização em relação ao processo de ozonólise. Para os catalisadores que continham CeO2, os melhores resultados de mineralização do azocorante foram obtidos para os catalisadores cujos precursores eram complexos metálicos. Para estes materiais obteve-se um incremento de 65% em comparação com a ozonólise, sem que houvesse um grande aumento no consumo de ozônio. Para os materiais que continham La2O3, o catalisador cujo precursor do óxido foi um dos sais inorgânicos utilizados (nitrato de lantânio hidratado) apresentou o melhor teor de mineralização, sendo 72% superior em relação à ozonólise, ao final de 60 minutos. Os catalisadores contendo óxido de cério incorporado à SBA-15 também foram empregados no processo de ozonização catalítica de mais duas espécies orgânicas de grande relevância ambiental: fenol e ácido salicílico. Para o primeiro, houve um incremento mínimo na remoção da matéria orgânica de 70%, para todos os catalisadores testados, em relação à ozonólise, após 60 minutos. Entretanto, apenas dois deles (SBA-Ce(Gly) e SBA-Ce(Cl)) apresentaram um consumo de ozônio semelhante à ozonólise, o que indica que estes eram os mais eficientes. Na degradação do ácido salicílico a sinergia entre o suporte mesoporoso ordenado de elevada área superficial com o óxido de cério mais uma vez mostrou-se eficiente na mineralização da espécie orgânica, sendo obtidos teores de mineralização superiores a 90% para a ozonização catalítica contra 60% para a ozonólise, ao final de 60 minutos de tratamento / The aim of this work was the synthesis and characterization of materials with lanthanide oxides incorporated in ordered mesoporous silica, which were used as catalysts on the ozonation of organic pollutants. The incorporation of cerium and lanthanum oxides on the mesoporous support, SBA-15 type, was made by wet impregnation method. Different metal oxides precursors were used in order to investigate the influence in structural, textural and morphological characteristics of the materials and in catalytic activity. No collapse in the ordered mesopores structure of SBA-15 was observed after lanthanide oxides incorporation. However the hybrid compounds presented lower specific surface area and pore volume. It was observed the presence of CeO2 and La2O3 in the external support surface and in the interior of the mesopores. It was also possible to identify crystalline phases of these oxides after the incorporation step. The catalysts were employed on the degradation of an azo dye, Remazol Black B. For all samples it was found that the heterogeneous catalytic ozonization provided an increase in the mineralization levels of this organic species compared with the results of the ozonolysis. For the CeO2-based materials, the best results were achieved for the catalysts whose precursors were the metal complexes. For these materials the mineralization of the Remazol Black B was, at least, 65% superior to ozonolysis alone, without a great increase in the consumption of ozone. For the La2O3-based materials, the best result was obtained for the catalyst which oxide precursor was one of the inorganic salt (lanthanum nitrate hydrate). The mineralization was 72% higher than the ozonolysis alone after 60 minutes of treatment. The catalysts containing cerium oxide incorporated into the SBA-15 were also employed in the catalytic ozonization of two other organic species of great environmental importance: phenol and salicylic acid. For the first, there was a minimal increase in the removal of the organic matter when compared with ozonolysis alone. However, only two of them (SBA-Ce(Gly) e SBA-Ce(Cl)) showed a consumption of ozone similar to ozonolysis, indicating that these were the most efficient. In salicylic acid degradation, the mineralization achieved was greater than 90% for the catalytic ozonation versus 60% for the ozonolysis alone, after 60 minutes of treatment