Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2018-05-18T12:53:12Z No. of bitstreams: 1 PDF - Fábio Junior Mota dos Santos.pdf: 16470271 bytes, checksum: 931fe4e9cb3a582ced25e4d4c19d1ffc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-18T12:53:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Fábio Junior Mota dos Santos.pdf: 16470271 bytes, checksum: 931fe4e9cb3a582ced25e4d4c19d1ffc (MD5) Previous issue date: 2017-03-31 / There are countless researches related to the treatment of waste water because they contain large amounts of recalcitrant chemicals, such as p-Nitrophenol widely used in the industry in dyeing leather. Because it is a very toxic substance even at low concentrations, its total removal and / or transformation into other less polluting substances becomes an urgent environmental issue. Gold nanoparticles because they have great catalytic potential besides being non-toxic can somehow contribute to the minimization of the environmental effects caused by nitrophenols. Reactions using homogeneous catalysts are not very feasible in some cases, they present great difficulty during the separation of the catalysts from the rest of the reaction medium. In this context, this work aimed at the development of a catalyst based on gold nanoparticles impregnated in polystyrene foams an industrial waste, using thermally induced phase separation as the method of obtaining the same. It is then tested for catalytic reduction of p-Nitrophenol. The gold nanoparticles of different diameters were obtained using different synthesis conditions and characterized by spectrophotometry in the region of the visible for the size measurement, whereas for the already impregnated foams the characterization techniques used were the scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric (TG) analysis and thermogravimetric analysis (DTG). The catalyst was tested using as a model reaction the reduction of p-Nitrophenol to p-Aminophenol, the whole process was accompanied by UV-vis and what is concluded is a variation in the reaction velocities as a function of the variation of the particle size present in the foam and / or their concentrations therein. / Já são inúmeras as pesquisas relacionadas ao tratamento de águas residuais pelo fato de as mesmas conterem grandes quantidades de substancias químicas recalcitrantes, a exemplo do p-Nitrofenol muito utilizado na indústria no tingimento de couro. Por se tratar de uma sustância muito tóxica mesmo em baixas concentrações sua total remoção e/ou transformação em outras menos poluentes, torna-se uma questão ambiental urgente. As nanopartículas de ouro por apresentarem grande potencial catalítico além de não serem tóxicas, podem de alguma forma contribuir para a minimização dos efeitos agressivos ao ambiente causados por nitrofenóis. Reações que utilizam catalisadores homogêneos são pouco viáveis em alguns casos, apresentam grande dificuldade durante a separação do catalisados do restante do meio reacional. Nesse contexto esse trabalho objetivou o desenvolvimento de um catalisador a base de nanopartículas de ouro impregnadas em espumas de poliestireno um rejeito industrial, utilizando como método de obtenção para o mesmo a separação de fases induzida termicamente. Para então testa-lo na redução catalítica do p-Nitrofenol. As nanopartículas de ouro de diferentes diâmetros foram obtidas utilizando-se diferentes condições de síntese e caracterizadas através da espectrofotometria na região do visível para a aferição do tamanho, enquanto que para as espumas já impregnadas as técnicas de caracterização utilizadas foram a microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raio-X (DRX), analise termogravimétrica (TG) a derivada da analise termogravimétrica (DTG). O catalisador foi testado utilizando como reação modelo a redução do p-Nitrofenol a p-Aminofenol, todo o processo foi acompanhado por UV-vis e o que se conclui é uma variação nas velocidades das reações em função da variação do tamanho de partículas presente na espuma ou/e de suas concentrações na mesma.

Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2018-08-29T13:43:45Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lucas Clementino Mourão - 2018.pdf: 2137358 bytes, checksum: fb0f843e55d7839ce63dfaae63046a2b (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-29T14:13:25Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lucas Clementino Mourão - 2018.pdf: 2137358 bytes, checksum: fb0f843e55d7839ce63dfaae63046a2b (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-29T14:13:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lucas Clementino Mourão - 2018.pdf: 2137358 bytes, checksum: fb0f843e55d7839ce63dfaae63046a2b (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-07-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The great environmental concern, coupled with the risk of depletion of non-renewable raw material, has driven the search for new sustainable technologies with major concern to the reduction of pollutant emissions. Hydrogen, a chemical of enormous importance to industrial plants, stands out as a clean and renewable energy source. This chemical is commonly produced from non-renewable sources, such as natural gas reforming. Due to specific reaction conditions, the supercritical water gasification of wet biomass is a promising way for the production of hydrogen and others high added value fuel gases. Ethanol is an attractive material because it is renewable, has low toxicity compared to other resources and has high hydrogen content in its molecule. In order to become this technology viable, a decisive point is the development of a catalyst aiming at cost reductions and high selectivity to the products of interest. In this work, ethanol gasification was carried out in supercritical water with heterogeneous catalysts. The tests were performed on an Inconel Alloy 625 tubular reactor under the following operating conditions: temperatures of 400, 450, 500, 550, 600 and 650 ºC, pressure of 250 bar, 5 g loading of heterogeneous catalyst, reactor feed: ethanol/water molar ratio of 1:10 and mass flow rate of 5 g/min. The catalysts were synthesized by wet impregnation method using aqueous solutions of Cu, Co and Zn nitrates as precursors for the active phase and spherical pellets of Al 2 O 3 as catalytic support. The catalysts and the catalytic support were characterized by Thermogravimetry and Differential Thermal Analysis (TG/DTA), X-Ray Fluorescence (XRF), Scanning Electron Microscopy (SEM), textural analysis by Adsorption/Desorption Isotherms of N 2 at 77 K and X-Ray Diffraction (XRD). The gasification results indicated that H 2 production was mainly due to ethanol dehydrogenation. The catalysts showed higher conversions than observed for catalytic support only. The CuAl catalyst showed higher H 2 selectivity as well as higher H 2 molar flow at 650 °C. The CoZnAl catalyst showed a high tendency for C 2 H 4 formation at any reaction temperature, especially at 650 °C. / A grande preocupação ambiental, junto da possibilidade de insuficiência de matéria prima não renovável, tem estimulado a busca de novas tecnologias sustentáveis com maior atenção à emissão de poluentes. O hidrogênio, substância química de enorme importância nas industriais, destaca-se como uma fonte de energia limpa e renovável. Hidrogênio é comumente produzido a partir de fontes não renováveis, como na reforma à vapor do gás natural. Devido a características reacionais específicas, a gaseificação de biomassas úmidas em meio contendo água em condições supercrítica é um caminho promissor para a produção de hidrogênio e outros gases combustíveis com alto valor agregado. O etanol se mostra um material atraente pois é renovável, apresenta baixa toxicidade em comparação com outros recursos e possui alto teor de hidrogênio em sua molécula. Em busca de viabilizar tal tecnologia um ponto determinante é o desenvolvimento de catalisadores visando reduções de custo e aumento de seletividade aos produtos de interesse. Neste trabalho foram realizados testes de gaseificação de etanol em água supercrítica com catalisadores heterogêneos. Os testes foram executados em reator tubular feito de Inconel 625 sob as seguintes condições operacionais: temperaturas de 400, 450, 500, 550, 600 e 650 ºC, pressão de 250 bar, carga de 5 g de catalisador heterogêneo, alimentação do reator com razão molar de Etanol:Água de 1:10 e vazão mássica de alimentação de 5 g/min. Os catalisadores foram sintetizados a partir do método de impregnação de soluções aquosas dos nitratos precursores de Cu, Co e Zn com excesso de solvente e usando como suporte catalítico pellets esféricos de Al 2 O 3 . Os catalisadores e o suporte catalítico foram caracterizados por Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial (TG/ATD), Fluorescência de Raios X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), análise textural por Isotermas de Adsorção/Dessorção de N 2 a 77 K e Difração de Raios X (DRX). Os resultados de gaseificação indicaram que a produção de H2 se deu principalmente a partir da desidrogenação de etanol. Os catalisadores demonstraram conversões maiores ao observado apenas para o suporte catalítico. O catalisador CuAl apresentou maior seletividade a H 2 bem como maior vazão molar de H 2 à temperatura de 650 ºC. O catalisador CoZnAl apresentou elevada tendência a formação de C 2 H 4 em qualquer temperatura de reação, especialmente à temperatura de 650 ºC.

A atrazina (ATZ) é um herbicida utilizado em larga escala no Brasil de forma intensiva em culturas de cana-de-açúcar, milho e sorgo. A ATZ possui caráter persistente e recalcitrante, de forma que os tratamentos convencionais de efluentes não são capazes de removê-lo. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados, como a fotocatálise heterogênea, têm se mostrado eficientes para remoção deste poluente. Este trabalho tem por objetivo avaliar o desempenho dos fotocatalisadores TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos vlp 7000 modificado com carbono para a degradação do pesticida atrazina em solução aquosa, utilizando um reator fotoquímico com coletor parabólico composto irradiado por um simulador solar. Os catalisadores TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos foram caracterizados por meio de difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho, área superficial específica BET e análise de reflectância difusa. As concentrações de TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos empregadas foram 500 e 100 mg L&-1, respectivamente. Os resultados obtidos mostraram significativa remoção de ATZ ao final de 120 minutos (100; 98; 98; 93; 86% para concentrações iniciais de ATZ de 1; 5; 10; 20 e 30 mg L-1, respectivamente) com emprego do catalisador TiO2 P25. No entanto, as análises de carbono orgânico total (COT) indicaram que não houve mineralização significativa da ATZ, com valores inferiores a 20% com o uso do TiO2 P25. Para o catalisador C-TiO2 Kronos não se obteve remoção importante da ATZ ao final de 120 minutos de experimento, quando comparado com o TiO2 P25. Neste caso, o catalisador C-TiO2 Kronos permitiu obter remoções do pesticida de 37; 35; 38; 39 e 45%, aproximadamente, para as concentrações iniciais de ATZ de 1; 5; 10; 20 e 30 mg L-1, respectivamente. Apesar disso, o catalisador C-TiO2 Kronos apresentou melhor desempenho em mineralizar a ATZ a CO2 e H2O em relação ao proporcionado pelo TiO2 P25, com aproximadamente 38% de mineralização. O modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH) constitui uma aproximação adequada para a cinética de degradação da atrazina para ambos os catalisadores estudados, com valores de Kr e Kads iguais a 1,54 mg L-1 min-1 e 15,47 L mg-1, respectivamente, para o catalisador TiO2 P25 e de 1,34 mg L-1 min-1 e 132,95 L mg-1, respectivamente para o catalisador C-TiO2 Kronos vlp 7000. / Atrazine (ATZ) is a widely used herbicide in Brazil, where it is intensively applied in sugarcane, corn and sorghum cultivations. However, conventional wastewater treatments are not able to remove ATZ due to its persistent and recalcitrant properties. Advanced oxidation processes, such as heterogeneous photocatalysis, have been proved effective for the removal of this pollutant. This study aims to evaluate the performance of TiO2 P25 and carbon-modified TiO2 Kronos vlp 7000 photocatalysts in the degradation of ATZ in aqueous systems using a tubular photochemical reactor equipped with a compound parabolic collector (CPC) irradiated by simulated solar light. Catalysts TiO2 P25 and C-TiO2 Kronos were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, BET analysis and diffuse reflectance analysis. The concentrations of TiO2 P25 and C-TiO2 Kronos were 500 and 100 mg L-1, respectively. For TiO2 P25, the results showed significant ATZ removals after 120 minutes of irradiation (100; 98; 98; 93; 86% for initial ATZ concentrations of 1; 5; 10; 20, and 30 mg L-1, respectively). In contrast, the total organic carbon (TOC) analyses indicated that no significant ATZ mineralization occurred, with values lower than 20% for TiO2 P25. In comparison with TiO2 P25, C-TiO2 was not able to completely remove ATZ at the end of 120 minutes of irradition. In this case, pesticide removals of about 37; 35; 38; 39 and 45% were obtained for initial ATZ concentrations of 1; 5; 10; 20, and 30 mg L-1, respectively. Nevertheless, C-TiO2 Kronos showed better performance for ATZ mineralization to CO2 and H2O in comparison with TiO2 P25, with approximately 38% total carbon organic removal. The Langmuir-Hinshelwood (LH) model was shown to be an appropriate approximation for the degradation kinetics of atrazine for both catalysts, with values of Kr and Kads equal to 1.54 mg L-1 min-1 and 15.47 mg L-1, respectively, for the P25 TiO2 and 1.34 mg L-1 min-1 and 132.95 mg L-1, respectively, for C-TiO2 Kronos vlp 7000.

As aves de rapina, assim como os outros grupos animais, não estão distribuídas de maneira uniforme nos diferentes hábitats que compõem a paisagem terrestre. Conhecer e entender os fatores (e as implicações) que levam as espécies a escolher um determinado hábitat é questão essencial nos estudos de ecologia. Esse tema ganha ainda mais importância não só pela escassez de informações sobre a ecologia e história natural das aves de rapina na região Neotropical, mas também, pelo atual cenário de alteração dos hábitats. Estes são modificados rapidamente sem que haja um conhecimento básico da relação espécie/hábitat e dos efeitos provocadas por tais alterações. Dessa maneira, a presente tese teve como objetivo principal verificar o uso e a seleção de hábitat por aves de rapina diurnas em uma paisagem heterogênea (151. 866 ha) na região central do Estado de São Paulo (22° 15′ S; 47° 49′ W), onde a Estação Ecológica de Itirapina (EEI) foi considerada como área núcleo. Ainda, foi também alvo desse estudo estimar a área de vida de três espécies de rapineiros (Falco femoralis, Rupornis magnirostris e Heterospizias meridionalis) por meio de rádio-telemetria; verificar a eficiência de captura das aves de rapina frente a dois tipos de armadilhas, bal-chatri e goshawk; e elaborar um mapa de uso/ocupação do solo da área em questão, bem como analisar a paisagem no entorno da EEI. Entre setembro de 2005 e fevereiro de 2007 foram registradas 19 espécies de Falconiformes (Pandionidae n =1, Falconidae n = 5, Accipitridae n = 13) em uma paisagem essencialmente ocupada por monoculturas (cana-de-açúcar 22 %, laranja 14 %, eucalipto 13 %) e pastagens (21%). A riqueza média dos Falconiformes em áreas de monoculturas foi de 4,6 espécies e nas áreas naturais 10,3. A composição de espécies da taxocenose se mostrou mais relacionada às outras de área abertas sob influência do Cerrado. Um total de 48 indivíduos, pertencentes a cinco espécies, foram capturados pelos dois tipos de armadilhas. O sucesso de captura geral foi de 15,3 % (n = 33) para a armadilha bal-chatri e de 1 captura a cada 11,8 dias (8,5 %) para goshawk trap (n = 15). Implicações e limitações referentes à captura das aves de rapinas em áreas abertas foram também discutidas. A média da área de vida pelo método Kernel adaptativo (KA) 95 % foi de 1.329 ± 780 ha para F. femoralis, 129 ± 140 ha para R. magnirostris e de 1.883 ha para o indivíduo de H. meridionalis. A média da área de vida de F. femoralis foi 2,8 maior em áreas alteradas quando comparada a áreas naturais. De maneira geral, a qualidade do hábitat parece ter influenciado nos diferentes valores de requerimento de área apresentado pelos indivíduos e, também, na seleção/rejeição dos diferentes hábitats. Na maioria dos casos, as monoculturas foram rejeitadas, enquanto as áreas naturais foram selecionadas pelas aves de rapina. Cana-de-açúcar foi rejeitada por todas as aves de rapina. O único ambiente alterado utilizado em maior proporção que o esperado foi pastagem, selecionada por quatro das 10 espécies analisadas. Em contrapartida, três espécies evitaram este hábitat. Este é o primeiro estudo a avaliar a seleção de hábitat por Falconiformes no Brasil e demonstra que o intensivo incremento de áreas para agricultura pode afetar negativamente até mesmo as espécies mais abundantes e generalistas, contrário a algumas generalizações da literatura. A interação entre estrutura do hábitat, disponibilidade de presas, morfologia e comportamento de caça parece explicar tanto o tamanho da área de vida requerida quanto a utilização diferenciada dos diferentes tipos de hábitats. / Raptors, similarly to other animal groups, are not randomly distributed in the different habitats in the terrestrial landscape. Knowing and understanding the factors (and implications) influencing these species to chose a certain habitat are essential in ecological studies. This subject has become even more important not only because of the lack of information on the ecology and natural history of raptors of the Neotropics, but also because of current scenario of habitat changes. Areas are being rapidly modified without a basic knowledge of the species/habitat relationship and the effects it may cause. Thus, the main goal of this thesis was to examine habitat use and selection by diurnal birds of prey in a heterogeneous landscape (151. 866 ha) in the central region of state of São Paulo (22° 15′ S; 47° 49′ W), where the Estação Ecológica de Itirapina (EEI) was considered the central area. Also, this study aimed at estimating the home range size of three raptor species (Falco femoralis, Rupornis magnirostris and Heterospizias meridionalis) through radio-telemetry; examining the efficiency of capture of birds of prey using two types of traps, bal-chatri and goshawk; and mapping land use/occupation of the study area and making the landscape analysis around the EEI. Between September 2005 and February 2007, 19 species of Falconiformes (Pandionidae n = 1, Falconidae n = 5, Accipitridae n = 13) were observed in a landscape basically occupied by monocultures (sugar cane 22 %, orange 14 %, eucalyptus 13 %) and pastures (2 1%). The average richness of Falconiformes in areas occupied by a monoculture was 4,6 species and 10,3 in natural areas. The species composition of the assemblage was more similar to those of other open areas influenced by Cerrado. Forty-eight individuals from five species were captured in the two types of traps. The general capture success was 15.3 % (n = 33) for the bal-chatri trap and 1 capture every 11,8 days (8,5 %) for the goshawk trap (n = 15). Implications and limitations of the capture of birds of preys in the areas were also discussed. The average home range obtained with the 95 % adaptive Kernel method (AK 95%) was 1.329 ± 780 ha for F. femoralis, 129 ± 140 ha for R. magnirostris and 1.883 ha for the individual of H. meridionalis. The average home range of F. femoralis was 2.8 higher in altered areas when compared to natural ones. In general, habitat quality seems to have influenced the different values of home range requirement of individuals, and also, in the selection/rejection of the different habitats. In most cases, monocultures were rejected, while natural areas were selected by raptors. Sugar cane plantations were rejected by all raptors. The only altered habitat used more than expected was pastures, selected by four of ten species analyzed. However, three species avoided this habitat. This is the first study to evaluate habitat selection by Falconiformes in Brazil and demonstrate that the increase of areas for agriculture may negatively affect even the most abundant and generalist species, contrary to some generalizations described in the literature. The interaction among the habitat structure, prey availability, morphology and hunting behavior seems to explain home range size requirements as well as the differential use of the various types of habitats.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Textile dyes and other commercial dyestuffs have become a focus of environmental remediation efforts in the last few years. Considerable attention has been expended recently on the photocatalytic oxidative degradation of colored contaminants in waste water over semiconductor surfaces. In this work, we evaluated the photocatalytic activities of nanocomposites based on cadmium sulfide (CdS) quantum dots anchored on (mercaptopropyl)silica (MPS) monitoring the photodegradation of methylene blue and rhodamine 6G aqueous solutions under sunlight irradiation. Herein, MPS was selected as the stabilizing agent to prepare the CdS and CdS doped with Cu2+ Qdots by the chemical reaction of cadmium acetate and thiourea in dimethylformamide Abstract|viii (DMF) by a rather simple one-step method. The quantum size effect has been monitored by UV visible spectroscopy, which showed a blue shift of about 16 48 nm relative to bulk CdS in the range 442-474 nm. Particle sizes calculated from Brus s model were found to be dependent on the MPS amount. These results evidenced that as-prepared CdS nanocrystals behave as Qdots. Additionally, XRD mensurements and HRTEM images indicated CdS cubic structure for the nanocrystals, which also exhibited an increment in the fluorescence intensity with decreasing particle size. UV absorption spectra for Cu-doped CdS are essentially similar to that of the undoped Qdots, but the luminescence properties are quite different from those of the undoped samples. Moreover, these materials could effectively degrade the organic dyes under sunlight irradiation by pseudo-first-order kinetics. This suggested that the CdS Qdots prepared in this work can be used as the potential photocatalyst to effectively treat the organic pollutants under sunlight irradiation. / Indústrias têxteis produzem elevado volume de efluentes ricos em corantes tóxicos e não-biodegradáveis. A degradação fotocatalítica de poluentes aquosos usando nanocristais semicondutores é uma área emergente na remediação ambiental. Neste trabalho, a atividade fotocatalítica de quantum dots (Qdots) de sulfeto de cádmio (CdS) ancorados em (mercaptopropil)sílica (MPS) foi investigada a partir da degradação dos corantes azul de metileno (AM) e rodamina 6G (R6G). Nanocristais de CdS e CdS dopado com íons Cu2+ foram preparados pela reação química de acetato de cádmio e tiouréia em presença da matriz de sílica organofuncionalizada, por um método bastante simples e de uma única etapa. Pelos espectros eletrônicos, foi possível notar um Resumo|vi deslocamento para o azul com o aumento da quantidade de MPS e band gaps mais largos do que o bulk de CdS. Os diâmetros das nanopartículas, estimados a partir do modelo de Brus, são dependentes da quantidade da matriz. Estes resultados sugerem que as partículas se comportam como Qdots. Fases cúbicas dos nanocristais são estabelecidas de acordo com dados de DRX e HRTEM e os espectros de emissão corroboram a presença de Qdots no material formado. A dopagem do nanocompósito com íons Cu2+ propiciou mudanças na recombinação elétron-buraco das nanopartículas de CdS, o que foi observado pelos espectros de absorção no UV-vis e de emissão. Avaliação temporal no espectro de absorção no UV-vis dos corantes AM e R6G em contato com CdS/MPS e CdS:Cu/MPS durante irradiação com luz solar mostrou uma pronunciada diminuição da intensidade de absorbância e um deslocamento do máximo de absorção para menores comprimentos de onda, em resposta à formação de subprodutos de degradação.

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T16:58:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Victorino_IgorRicardodeSouza_D.pdf: 14787602 bytes, checksum: 301a75422a3abe39a4a0cf4033a18eae (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Nas últimas décadas, com o aumento da competitividade do mercado mundial (redução de custos, preços, aumento da produtividade e eficiência dos processos produtivos), houve um grande interesse em aperfeiçoar e otimizar os diversos processos de variadas plantas químicas existentes. Várias técnicas clássicas de otimização vêm sendo utilizadas para tal objetivo, mas muitas dessas se tornaram ineficientes principalmente quando a complexidade do problema vem se tornando cada vez maior, onde várias questões são abordadas como: número elevado de variáveis dos processos, a não linearidade dos modelos, que fornecem inúmeras soluções possíveis, mas não resolvendo os casos de interesse ou não sendo as ideais. Como alternativa uma nova classe de algoritmos, os chamados algoritmos genéticos (uma categoria dos algoritmos evolucionários) vêm aparecendo e sendo aplicados em diversos casos de otimização, atingindo grande popularidade nos últimos anos. Os AGs têm apresentado grande potencialidade e habilidade para resolver problemas de otimização de grande complexidade em diversos campos, incluindo a Engenharia Química. Neste trabalho o principal objetivo é utilizar esta técnica (dos AGs) em um exemplo relacionado a um reator industrial de produção de Álcool Cíclico (AC) otimizando parâmetros operacionais. O Álcool Cíclico é uma importante matéria-prima na produção de nylon tendo grande interesse comercial. A intenção é mostrar que a técnica é adequada para maximização da produção de AC, obtendo bons resultados com melhoramentos dos parâmetros operacionais (redução de catalisador, redução da temperatura do processo e/ou redução das correntes totais de refrigerante), além de se atentar para as questões ambientais como controle de reagentes não reagidos com extrema toxidade. Os resultados são promissores mostrando o aumento do desempenho do processo (aumento considerável na produção do AC) com alterações dos parâmetros operacionais analisados. Esses resultados são excelentes mostrando alto desempenho na produtividade de AC (aumento considerável na produção de AC) com alterações nos parâmetros operacionais analisados. Esses resultados evidenciam que esta nova técnica utilizada é muito promissora e de grande aplicabilidade, não somente para equipamentos individuais, como esse estudo, mas em processos inteiros, podendo ser representados por modelos confiáveis, além de poderem ser aplicados em tempo real, através do controle, manutenção ou melhoria do processo produtivo / Abstract: In the last decades, with the increase of the competitiveness of the world market (reduction of costs, prices, increase of the productivity and efficiency of the productive processes) there was a great interest in to improve and to optimize the several processes of chemical industries. Several optimization classic techniques have been used with that aim, but many of those techniques are not efficientf, mainly when the complexity of the problem is very larger, where several subjects are approached as: high number of variables of the processes, the non-linearity of the models, that supply several possible solutions, therefore not solving the interest cases. As alternative, a new class algorithms, denominated of genetic algorithms (a evolutionary algorithms category) being applied in several optimization cases, reaching great popularity in the last years. The Genetic Algorithms (GAs) have presented great potentiality and ability to solve complex optimization problems in several fields, including the Chemical Engineering. In this work, the main objective is to use this technique (GAs) in an example related to a Cyclic Alcohol (CA) production industrial reactor, optimizing some important operational parameters. The Cyclic Alcohol is an important material for the nylon, of great commercial interest. The interest of this work is to show that the genetic algorithms technique can be useful to CA production maximization, obtaining good results with improvements of the operational parameters (catalyst reduction, reduction of the temperature of the process and/or reduction of the total cooling fluid). Some cares should be considered, mainly when reactants emissions (main reactant) happen in high concentrations causing damages to the environmental, needing to control these emissions because high toxicity. The results are excellent, showing high performance in the CA productivity (considerable increase CA production) with changes in operational parameters analyzed. Those results evidence that this new technique is very promising and great applicability, not only for individual equipments, as this study case (production reactor), but in complete and complex processes that can be represented by a reliable model besides to be applicable in real time, through control, maintenance and improvement of the production process / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T09:10:33Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Cláudio Roberto de Souza - 2015.pdf: 1725736 bytes, checksum: ec94c23b4811e49615188c02145d31e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T09:12:20Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Cláudio Roberto de Souza - 2015.pdf: 1725736 bytes, checksum: ec94c23b4811e49615188c02145d31e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-08T09:12:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Cláudio Roberto de Souza - 2015.pdf: 1725736 bytes, checksum: ec94c23b4811e49615188c02145d31e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-06-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / The effects of inclusion of cerium ions on the photocatalytic activity of TiO2 were studied in this work, so that the tartrazine dye, a food dye belongs to the class of azo compounds, it was degraded. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance (UV-VIS) and scanning electron microscopy (SEM) were used to understand the relationship between structure and photocatalytic activity for the oxides synthesized by the method of polymeric precursors with different temperatures of calcination. According to the analysis by X-ray diffraction, the crystalline anatase phase was predominant on calcinations at temperatures equal to and less than 750 ° C for the synthesized compounds. Photocatalytic degradation of the dye Tartrazine, catalyzed by the synthesized compounds was evaluated and compared to P25 (trade photocatalyst) and undoped titanium oxide. Best performance was observed in the photocatalytic activity of P25, followed by titanium oxide doped cerium ten percent and finally the non-doped titanium oxide, respectively obtaining an elimination of 100% color; 45.92% and 33.89% in 60 min, 71.18% and reaching 57% at 120 min respectively for the titanium oxide doped with ten percent of cerium and titanium oxide undoped flow reactor. Thus it is clear that doping the material improved photocatalytic performance. For coupling techniques were performed in three electrolysis current density: 10; 30 and 50 mA / cm2, yielding an elimination of color respectively 26.25%; 37.94% to 40.67%, in this case, the process efficiency is not only related to color removal also depends on the energy consumption, which was 0.26 kWh / g; 0.88 kWh / g 1.85 kWh / g for current densities of 10; 30 and 50 mA / cm2, respectively, and the current density of 30 mA / cm2 showed the most money. Having optimized the two processes, one can then perform the photoelectrochemical experiments, whereas for all three catalysts studied, the combined processes (photoelectrochemical) performed better compared to the separate processes, respectively being obtained discoloration of 100%; 48.82% and 39.00% in 60 min, reaching 73.26% and 65.54% respectively for 120 min in titanium oxide doped with ten percent of cerium and titanium oxide undoped. / Os efeitos da inserção de íons Cério sobre a atividade fotocatalítica do TiO2 foram estudados neste trabalho, para isso, o corante tartrazina, um corante alimentício pertencente à classe dos azo-compostos, foi degradado. Técnicas de caracterização, como difração de raios-X (DRX), Reflectância difusa (UV-VIS) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), foram utilizadas para compreender a relação entre a estrutura e a atividade fotocatalítica para os óxidos sintetizados pelo método dos precursores poliméricos, com diferentes temperaturas de calcinação. De acordo com as análises por difração de raios-X, a fase cristalina anatase foi predominante nas calcinações a temperaturas iguais e inferiores a 750 °C para os compostos sintetizados. A degradação fotocatalítica do corante Tartrazina, catalisada pelos óxidos sintetizados, foi avaliada e comparadas com a P25( fotocatalisador comercial) e o óxido de titânio não dopado. Foi observado um melhor desempenho na atividade fotocatalítica do P25, seguido pelo óxido de titânio dopado com dez por cento de cério e por fim pelo óxido de titânio não dopado, obtendo respectivamente uma eliminação da cor de 100 %; 45,92% e 33,89% em 60 min, chegando a 71,18% e 57% em 120 min respectivamente para o óxido de titânio dopado com dez por cento de cério e o óxido de titânio não dopado em reator de fluxo. Dessa forma fica evidente que a dopagem do material melhorou o desempenho fotocatalítico. Para o acoplamento das técnicas foram realizadas eletrólises em três densidades de corrente: 10; 30 e 50 mA/cm2, obtendo respectivamente uma eliminação da cor de 26,25%; 37,94 % e 40,67%, neste caso, a eficiência do processo não está apenas relacionada com a remoção da cor, depende também do consumo energético, que foi de 0,26 KWh/g; 0,88 KWh/g e 1,85 KWh/g, para as densidades de corrente 10; 30 e 50 mA/cm2, respectivamente, sendo que a densidade de corrente de 30 mA/cm2 foi a que apresentou maior custo benefício. Tendo otimizado os dois processos, pode-se então realizar os experimentos fotoeletroquímicos, sendo que, para todos os três catalisadores em estudo, os processos conjugados (fotoeletroquímico) obtiveram melhor desempenho frente aos processos separados, sendo obtidos respectivamente uma descoloração de 100 %; 48,82% e 39,00% em 60 min, chegando a 73,26% e 65,54% em 120 min respectivamente para o óxido de titânio dopado com dez por cento de cério e o óxido de titânio não dopado.

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No. of bitstreams: 2 Dissertação - Letícia Gomes do Nascimento - 2017.pdf: 6868423 bytes, checksum: 7a54ea8b28095c4c81126f3998e87c13 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-03-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The Biginelli reaction involves the cyclocondensation of three reagents in the presence of an acid catalyst to obtain dihydropyrimidinones (DHPMs).This compound and its analogues are widely known to possess various pharmacological properties, such as antibacterial, antiinflammatory, antifungal, antiviral, anticancer and antihypertensive. This reaction is usually carried out via homogeneous catalysis, which presents, however, some difficulties, such as regeneration of the catalyst and difficult separation of the final product, thus becoming an obstacle for industrial use. In the present work, it was proposed the use of two classes of heterogeneous catalysts, which are: metal oxides and acid carbons in order to achieve attractive characteristics in the Biginelli reaction, as a reduction of reaction time and increase in yield. The acidic carbons were prepared by carbonization by impregnation of agroindustrial residues with sulfuric acid at a temperature of 200 °C in the mass ratio of 1:10 (precursor: H2SO4) for 6 h. The pure HY-340 and Nb2O5 were both tested and chemically treated with a solution of 30% sulfuric acid. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), textural adsorption/desorption analysis of N2 at -196 °C and desorption of ammonia at programmed temperature (DTP-NH3), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray Dispersive Energy Spectrometry (EDS). The contents of C, N, O and S present on the surface of the coals were quantified by Elementary Analysis (CHNS-O). Exploratory catalytic tests were carried out to define the best experimental conditions of solvent, temperature, molar ratio and amount of catalyst. The results obtained allowed to establish the best experimental conditions for the realization of the Biginelli reaction. Thus, the following parameters were adopted to evaluate the performance of the different catalysts. These are: 5% catalyst content (by mass), molar ratio of 1 Benzaldehyde: 1,5 Methyl acetoacetate: 1,5 Urea, without solvent and temperature of 130 °C. The best catalyst was Nb2O5 treated with sulfuric acid, whereby a yield of 94% of dihydropyrimidinones (DHPMs). / A reação de Biginelli envolve a ciclocondensação de três reagentes na presença de um catalisador ácido para a obtenção de Dihidropirimidinonas (DHPMs). Este composto e seus derivados são amplamente conhecidos por possuir diversas propriedades farmacológicas e terapêuticas. Esta reação é geralmente realizada via catálise homogênea, que apresentam, no entanto, algumas dificuldades, como regeneração do catalisador e difícil separação do produto final, tornando-se dessa forma um obstáculo para utilização industrial. O presente trabalho teve como objetivo geral avaliar diferentes catalisadores ácidos heterogêneos na produção de dihidropirimidinonas, como óxidos de nióbio sulfonados e carvões sulfonados produzidos a partir de resíduos agroindustriais (casca de arroz e bagaço de tomate). Os carvões ácidos foram preparados por carbonização, por meio da impregnação de resíduos agroindustriais com ácido sulfúrico a uma temperatura de 200 °C na proporção mássica de 1:10 (precursor: H2SO4), por 6 h. Testou-se, também, o ácido nióbico (HY-340) e Nb2O5 ambos puros e tratados quimicamente com uma solução de 30% de ácido sulfúrico. Os catalisadores foram caracterizados por Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia no Infravermelho (IV), Termogravimetria (TG), Análise Térmica Diferencial (DTA), Análise Textural por Adsorção/Dessorção de N2 a -196 °C, Dessorção de Amônia a Temperatura Programada (DTP-NH3), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios X (EDS). Os teores de C, N, O e S presentes na superfície dos carvões foram quantificados por Análise Elementar (CHNS-O). Foram realizados testes catalíticos exploratórios para definir melhores condições experimentais de solvente, temperatura, razão molar e quantidade de catalisador. Os resultados obtidos permitiram estabelecer as melhores condições experimentais para a realização da reação de Biginelli. Desse modo, adotaram-se os seguintes parâmetros para avaliar o desempenho dos diferentes catalisadores. São estes: teor de 5% de catalisador (em massa), razão molar de 1 Benzaldeído: 1,5 Acetoacetato de metila: 1,5 Ureia, sem solvente e temperatura de 130 °C. O melhor catalisador foi o Nb2O5 tratado com ácido sulfúrico, em que obteve-se um rendimento de 94% de dihidropirimidinonas (DHPMs).

Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO2 (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO2 em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L-1, concentração de NaBH4, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO2 nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O2 molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas. / The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO2 (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO2 suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L-1) and NaBH4 concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO2. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O2 as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de materiais contendo óxidos de lantanóides incorporados em sílica mesoporosa ordenada, os quais foram utilizados como catalisadores no processo de ozonização de compostos orgânicos poluentes. Empregando-se o método de impregnação úmida, realizou-se a incorporação de óxido de cério e óxido de lantânio no suporte mesoporoso, do tipo SBA-15. Utilizaram-se diferentes precursores dos óxidos metálicos, a fim de verificar a influência que a fonte do cátion metálico exerça tanto nas características estruturais, texturais e morfológicas dos materiais quanto na atividade catalítica. A caracterização destes materiais mostrou que em todas as amostras não houve colapso da estrutura ordenada de mesoporos da SBA-15. Porém nos materiais incorporados observou-se a diminuição da área superficial específica e o volume de poro, devido à presença do CeO2 ou do La2O3 tanto na superfície do suporte quanto no interior dos mesoporos. Também foi possível identificar as fases cristalinas destes óxidos após a etapa de incorporação. Os catalisadores foram empregados na degradação de um azocorante, Preto Remazol B. Para todos os materiais verificou-se que a ozonização catalítica heterogênea proporcionou o aumento da mineralização em relação ao processo de ozonólise. Para os catalisadores que continham CeO2, os melhores resultados de mineralização do azocorante foram obtidos para os catalisadores cujos precursores eram complexos metálicos. Para estes materiais obteve-se um incremento de 65% em comparação com a ozonólise, sem que houvesse um grande aumento no consumo de ozônio. Para os materiais que continham La2O3, o catalisador cujo precursor do óxido foi um dos sais inorgânicos utilizados (nitrato de lantânio hidratado) apresentou o melhor teor de mineralização, sendo 72% superior em relação à ozonólise, ao final de 60 minutos. Os catalisadores contendo óxido de cério incorporado à SBA-15 também foram empregados no processo de ozonização catalítica de mais duas espécies orgânicas de grande relevância ambiental: fenol e ácido salicílico. Para o primeiro, houve um incremento mínimo na remoção da matéria orgânica de 70%, para todos os catalisadores testados, em relação à ozonólise, após 60 minutos. Entretanto, apenas dois deles (SBA-Ce(Gly) e SBA-Ce(Cl)) apresentaram um consumo de ozônio semelhante à ozonólise, o que indica que estes eram os mais eficientes. Na degradação do ácido salicílico a sinergia entre o suporte mesoporoso ordenado de elevada área superficial com o óxido de cério mais uma vez mostrou-se eficiente na mineralização da espécie orgânica, sendo obtidos teores de mineralização superiores a 90% para a ozonização catalítica contra 60% para a ozonólise, ao final de 60 minutos de tratamento / The aim of this work was the synthesis and characterization of materials with lanthanide oxides incorporated in ordered mesoporous silica, which were used as catalysts on the ozonation of organic pollutants. The incorporation of cerium and lanthanum oxides on the mesoporous support, SBA-15 type, was made by wet impregnation method. Different metal oxides precursors were used in order to investigate the influence in structural, textural and morphological characteristics of the materials and in catalytic activity. No collapse in the ordered mesopores structure of SBA-15 was observed after lanthanide oxides incorporation. However the hybrid compounds presented lower specific surface area and pore volume. It was observed the presence of CeO2 and La2O3 in the external support surface and in the interior of the mesopores. It was also possible to identify crystalline phases of these oxides after the incorporation step. The catalysts were employed on the degradation of an azo dye, Remazol Black B. For all samples it was found that the heterogeneous catalytic ozonization provided an increase in the mineralization levels of this organic species compared with the results of the ozonolysis. For the CeO2-based materials, the best results were achieved for the catalysts whose precursors were the metal complexes. For these materials the mineralization of the Remazol Black B was, at least, 65% superior to ozonolysis alone, without a great increase in the consumption of ozone. For the La2O3-based materials, the best result was obtained for the catalyst which oxide precursor was one of the inorganic salt (lanthanum nitrate hydrate). The mineralization was 72% higher than the ozonolysis alone after 60 minutes of treatment. The catalysts containing cerium oxide incorporated into the SBA-15 were also employed in the catalytic ozonization of two other organic species of great environmental importance: phenol and salicylic acid. For the first, there was a minimal increase in the removal of the organic matter when compared with ozonolysis alone. However, only two of them (SBA-Ce(Gly) e SBA-Ce(Cl)) showed a consumption of ozone similar to ozonolysis, indicating that these were the most efficient. In salicylic acid degradation, the mineralization achieved was greater than 90% for the catalytic ozonation versus 60% for the ozonolysis alone, after 60 minutes of treatment