Neste trabalho, foi estudado a oxidação do ferro com vapor d\'água em forno elétrico, para a produção de gás hidrogênio. Partindo-se da revisão bibliográfica, escolheu-se o ferro devido suas propriedades e por apresentar um bom rendimento, além disso o ferro é um material barato e abundante. Na estudo experimental foi três experimentos diferentes. No primeiro, o ferro foi oxidado em forno elétrico em temperaturas de 600 a 1000ºC, variando a cada 100ºC, e tempo fixado em 3 horas. Na segunda série de experimento, foi fixado a temperatura em 800ºC e variou a duração do processo de oxidação de 1 a 4 horas, com variação de 1 hora. E na terceira série de experimentos foi realizado a análise termogravimétrica para avaliação da cinética química do processo de oxidação. Os resultados dos experimentos indicaram a produção de gás hidrogênio em quantidades maiores em temperatura de 1000ºC. Além disso foi possível observar que a taxa de oxidação do ferro é maior durante a primeira hora de ensaio. A estimativa de hidrogênio produzido é de 0,9549 g/min -m2 em oxidação a 1000ºC. Já nos resultados da termogravimetria foi obtido a energia de ativação de 147 kJ/mol. / In this work was studied the oxidation of iron by steam in the electric furnace to produce hydrogen. The first step was the literature review and iron oxide was chose to be oxidized, due to its characteristics and good yield. Furthermore, the iron is a cheap and abundant in the earth. In the experimental studies was conducted three different experiments. The First one, the iron was oxidized in the electric furnace in the temperature range of 600 - 1000ºC with a variation of 100ºC and the oxidation time was fixed in 3 hours. The second experiment was conducted with fixed temperature of 800ºC and varied the oxidation time, the range of time was from 1 to 4 hours with a variation of 1 hour. The third experiment was the thermogravimetric analysis to study the chemical kinetics, with three different temperature, 600, 800 and 1000ºC. The result of studies showed that a high temperature the hydrogen production increased and decreased with low temperature. Furthermore, the high oxidation rate was observed in the first hour of the experiment. The hydrogen production was estimated in 0.9549 g/min - m2 at 1000ºC. Another result was the activation energy Ea= 147 kJ/mol.

O desenvolvimento de novas tecnologias para produção de combustíveis é assunto de vital importância, principalmente quando se trata de combustíveis de fontes limpas e renováveis. Nesse aspecto, surge o hidrogênio (H2), tecnologia limpa, vindo de fontes renováveis, como o etanol. Para a obtenção do H2 a partir do etanol, destaca-se a reforma a vapor. No entanto, a reforma a vapor apresenta alguns desafios como maximização da conversão e seletividade em H2, além da minimização na formação de carbono e dos seus precursores (acetaldeído e acetona), uma vez que a formação de carbono pode levar a perda da atividade do catalisador. Nesse contenxto, a ideia deste trabalho é desenvolver catalisadore a base de níquel (Ni) suportados em céria (CeO2) dopados com os lantanídeos gadolínio (Gd), samario (Sm) e neodímio (Nd) para aplicação na reforma a vapor do etanol de modo a aumentar a conversão do etanol e a seletividade em H2, bem como minimizar a formação de carbono e de seus percursores. Para isso, fixou-se o teor de Ni em 5% e variou-se os teores do dopantes em 1%, 5% e 10%, também sintetizou-se o catalisador sem presença de dopante para comparação. A partir desses catalisadores, fez-se a caracterização e os testes catalíticos a 400, 500 e 600 °C. Percebeu-se a formação de solução sólida para todos os dopantes (Gd, Sm e Nd), por meio da expansão dos parâmetros de rede, na qual a expansão de rede aumentou com o aumento do teor de dopante e com o aumento do raio iônico do dopante. A adição de 1% de dopante para os catalisadores dopados com Sm e Nd levaram a um aumento significativo da área superficial, bem como a diminuição do tamanho do cristalito do suporte. A temperatura de reação na qual se observa os melhores resultados catalíticos é a 600 °C de modo que houve uma conversão máxima de etanol, seletividades em H2 acima de 2,80 molprod.molEtOHconv-1 e minimização na formação de espécies líquidas como a acetona e acetaldeído, bem como na formação de coque. A conversão do etanol nessa temperatura foi similar para todos os catalisadores, mas os catalisadores 5Ni_5GdCeO2 e 5Ni_5NdCeO2 apresentaram a maior seletividade a H2. No entanto, os catalisadores com a presença de Nd apresentaram as menores taxas de formação de coque. / The development of new technologies for fuel production is a vital issue, especially clean and renewable fuels. In this apect, hydrogen (H2), a clean technology, is highlighted when it comes from renewable sources, such as ethanol. To obtain H2 from ethanol, the steam reform is pointed out. However, steam reforming presents some challenges, such as maximizing conversion and H2 selectivity, as well as minimizing the formation of carbon and its precursors (acetaldehyde and acetone), since carbon formation can lead to catalytic activity loss. In this context, the idea of this work is the development of nickel (Ni) based catalysts supported in ceria (CeO2), doped with the lanthanides gadolinium (Gd), samarium (Sm) and neodymium (Nd), for ethanol steam reforming application in order to increase ethanol conversion and H2 selectivity, as well as to minimize the formation of carbon and its precursors. For this, the Ni content was set at 5% and the dopant contents varied in 1%, 5% and 10%, the catalyst was also synthesized without presence of dopant for comparison. From these catalysts, the characterization and the catalytic tests were carried out at 400, 500 and 600 °C. The formation of a solid solution for all dopants (Gd, Sm and Nd) was observed by means of the network parameters expansion , in which the network expansion increased with increasing dopant content and with increasing dopant ionic radius. The addition of 1% dopant, to the Sm and Nd doped catalysts, led to a significant increase in surface area as well as a decrease in the support crystallite size. The reaction temperature at which the best catalytic results are observed is at 600 °C, so that there was a maximum conversion of ethanol, H2 selectivity 2.80 molprod.molEtOHconv-1, and minimization of liquid species formation, such as acetone and acetaldehyde, as well as the coke formation. Ethanol conversion at this temperature was similar for all catalysts, but the catalysts 5Ni_5GdCeO2 and 5Ni_5NdCeO2 showed the highest selectivity to H2. However, the catalysts with the presence of Nd presented the lowest rates of coke formation.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades espectroscópicas do íon európio trivalente complexado à componentes da família das tetraciclinas, a clorotetraciclina, oxitetraciclina e metaciclina, em presença de peróxido de hidrogênio e peróxido de uréia. Para isso foram obtidos os parâmetros ópticos de absorção, emissão, tempo de vida e construídas curvas de calibração para os espectros de luminescência. Realizaram-se experimentos com compostos inorgânicos juntamente com os complexos a fim de verificar a interferência dos mesmos. Também foram realizados estudos para determinação de glicose utilizando os complexos európiotetraciclinas como biossensor. Os resultados mostram que os complexos európiotetraciclinas apresentam um espectro de emissão bem definido na região do visível e, na presença de peróxido de hidrogênio ou peróxido de uréia, há um aumento sensível na luminescência e tempo de decaimento. Assim, os complexos európiotetraciclinas estudados podem ser utilizados como biossensores para determinação dos peróxidos de hidrogênio e uréia, sendo um método realizado em temperatura ambiente, direto e de baixo custo. Um método indireto para determinação de glicose foi estudado através da adição da enzima glicose oxidase aos complexos európiotetraciclinas na presença de glicose no qual há como produto o peróxido de hidrogênio. / In this work were studied the spectroscopic properties of trivalent europium ion complexed with components of tetracycline family, chlorotetracycline, oxytetracycline and metacycline, in the presence of hydrogen peroxide and urea peroxide. Optical parameters were obtained such as absorption, emission, lifetime and calibration curves were constructed for luminescence spectra. Experiments were carried out with both inorganic compounds and europium-tetracyclines complexes in order to verify possible interferences. Studies for glucose determination were also described using europium-tetracyclines complexes as biosensors. Results show that europiumtetracyclines complexes emit a narrow band in the visible region and, in the presence of hydrogen peroxide or urea peroxide there is a greater enhancement in their luminescence and lifetime. Thus, europium-tetracyclines complexes studied can be used as biosensors for hydrogen and urea peroxides determination as a low cost and room temperature method. An indirect method for glucose determination was studied by adding glucose oxidase enzyme in europium-tetracyclines complex in the presence of glucose promoting as product hydrogen peroxide.

Uma variedade de suportes de óxidos metálicos em catalisadores foram sintetizados visando sua utilização na reforma a vapor do etanol para produção de uma mistura rica em hidrogênio para ser empregado nas células a combustível. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da coprecipitação e geleificação interna, utilizando cobalto e níquel como metais ativos suportados em óxidos de alumínio, zircônio, lantânio e cério. Após preparados e calcinados a uma temperatura de 550ºC os sólidos foram caracterizados por diversas técnicas de análises tais como, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método B.E.T.), temperatura de redução programada em H2 (TRP-H2) e análise termogravimétrica. Os testes catalíticos foram realizados em um reator monolítico de quartzo onde foram variadas as condições termodinâmicas da reforma a vapor do etanol nas temperaturas de operação entre 500ºC e 800ºC. O gás de síntese obtido na reforma a vapor do etanol foi analisado on-line por um cromatógrafo a gás. O catalisador cobalto/níquel suportado em uma mistura de céria e lantânia (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) apresentou bom desempenho catalítico com seletividade em hidrogênio, alcançando uma concentração superior a 65%, quando comparado aos outros sistemas catalíticos como: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2. / A range of oxide-supported metal catalysts have been investigated for the steam reforming of ethanol for the production of hydrogen and subsequent application in fuel cells. The catalysts were synthesized by the co-precipitation and internal gelification methods using cobalt and nickel as active metals supported on aluminum, zirconium, lanthanum and cerium oxides. After prepared and calcined at 550 Cº the solids were fully characterized by different techniques such as X-rays diffraction(DRX), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy, nitrogen adsorption (B.E.T), temperature-programmed reduction in H2 (TPR-H2) and thermogravimetric analysis. The catalytic tests were performed in a monolithic quartz reactor and submitted to different thermodynamic conditions of steam reforming of ethanol at temperatures varying from 500º C to 800 ºC. The product gas streams from the reactor were analyzed by an on-line gas cromatograph. The cobalt/nickel catalyst supported on a ceria-lanthania mixture (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) showed good catalytic performance in hydrogen selectivity reaching a concentration greater than 65%, when compared to other catalytic systems such as: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2.

Neste trabalho foi investigado o mecanismo de fotodegradação de polímeros e também a ação de agentes estabilizantes. Foi investigada a degradação oxidativa de polímeros solúveis em água como poli(vinilpirrolidona), PVP; poli(acrilamida), PAM e poli(etilenoglicol), PEG na presença de peróxido de hidrogênio, reagente de Fenton e sal de ferro. O PVP apresentou a menor fotoestabilidade enquanto a PAM apresentou a maior fotoestabilidade. O sal de ferro não promoveu a degradação. As soluções de PEG foram fotooxidadas com os sistemas UV/H2O2, Fenton e foto-Fenton e as amostras foram analisadas por GPC e HPLC. A análise por GPC das soluções de PEG mostrou que em todas as condições oxidativas usadas, a fotooxidação leva a uma queda acentuada da Mw, caracterizando um mecanismo de quebra de cadeia aleatório. Para os três sistemas usados, a polidispersidade aumenta após a degradação, confirmando o mecanismo de quebra aleatória de cadeia. As medidas de GPC também mostraram que a velocidade de degradação é muito maior com o sistema foto-Fenton (kd = 1,010-4 mol.g-1.min-1), seguida pelo sistema UV/H2O2 (kd = 3,610-5 mol.g-1.min-1). O uso do reagente de Fenton apresentou a menor velocidade de degradação (kd = 1,110-6 mol.g-1.min-1). Os produtos de degradação do PEG, nos três sistemas analisados, foram analisados por HPLC, sendo identificados produtos de menor peso molecular, entre eles, EG, 2EG, 3EG, 4EG, e os ácidos glicólico e fórmico. O mecanismo envolve um processo consecutivo em que os etilenoglicóis de maior peso molecular dão origem aos de menor peso molecular. Etilenoglicóis de cadeia curta foram usados com sucesso como moléculas modelo para prever o mecanismo de fotodegradação do PEG. Fenóis primários combinados com antioxidantes secundários contendo fósforo são os sistemas estabilizantes mais efetivos, amplamente usados na estabilização do processamento e na aplicação de olefinas a longo prazo. O mecanismo de reação de hidrólise dos antioxidantes fosfito, escolhidos para diferenciar na estrutura química e no conteúdo de fósforo, é investigado através da espectrometria de massas. Substituintes diferentes em torno do átomo de fósforo mostram um efeito significativo na estabilidade dos fosfitos com substituintes fenol, produzindo estruturas hidroliticamente estáveis. / The aim of this work was to investigate polymer photodegradation mechanisms and stabilizing agents. The course of photooxidative degradation of some water soluble polymers (poly(vinylpyrrolidone), PVP; poly(acrylamide), PAM and poly(ethylene glycol), PEG) in the presence of hydrogen peroxide, Fenton reagent and iron salt has been investigated. PVP showed the lowest photostability while PAM had the greatest photostability. Iron salt was not efficient promoting degradation. PEG has been photooxidized in Fenton, photo-Fenton and UV/H2O2 systems. Samples were analysed using GPC and HPLC. GPC analysis of PEG solutions showed that in all oxidizing conditions used, the photooxidation of PEG aqueous solutions leads to an abrupt decrease of Mw, which means that the degradation of PEG implies a random chain scission mechanism. Polydispersity increases after degradation in all the systems used, confirming a random chain scission mechanism. GPC analysis also showed that the rate of degradation is much higher for the photo-Fenton system (kd = 1,010-4 mol.g-1.min-1), followed by UV/H2O2 system (kd = 3,610-5 mol.g-1.min-1 ). Fenton reagent has the lowest degradation rate (kd = 1,110-6 mol.g-1.min-1). The degradation products of PEG in all oxidizing systems, were analyzed by HPLC and lower molecular weight products were detected, i.e., EG, 2EG, 3EG, 4EG, glycolic and formic acids. The mechanism involved a consecutive process, were the larger ethyleneglycols gave rise, successively, to smaller ones. This suggested that the mechanism involved successive scissions of the polymer chain. Ethyleneglycols were successfully used as model molecules to predict PEGs photodegradation mechanism. Primary hindered phenols in combination with phosphorous-based secondary antioxidants are one of the most effective stabilizing systems, widely used in the processing stabilization and long-term application of polyolefins. The hydrolysis reaction mechanism of phosphite antioxidants, chosen to differ in chemical structure and phosphorus content, is investigated by mass spectrometric means. The analytes under investigation are exposed to accelerated humid ageing conditions and their hydrolytic pathway and stability is investigated. Different substituents around the phosphorus atom are shown to have a significant effect on the stability of the phosphites with phenol substituent producing very hydrolytically stable structures.

O presente trabalho avaliou o efeito da relação \'C\'/\'N\' na produção biológica de hidrogênio a partir de água residuária sintética a base de sacarose. Reatores de leito fixo e fluxo ascendente, com polietileno de baixa densidade reciclado para adesão da biomassa, foram operados a 25°C e com um tempo de detenção hidráulica (TDH) de 2 horas. Analisaram-se diferentes relações \'C\'/\'N\' (40, 90, 140 e 190), usando a sacarose e a uréia como fontes de carbono e nitrogênio, respectivamente. Os valores médios de produtividade de \'H IND.2\' foram de 0,6 mol-\'H IND.2\'/mol-sac, 1,3 mol-\'H IND.2\'/mol-sac, 2,2 mol-\'H IND.2\'/mol-sac e 1,7 mol-\'H IND.2\'/mol-sac quando operados os reatores com relações \'C\'/\'N\' iguais a 40, 90, 140 e 190, respectivamente. Encontrou-se um valor ótimo para \'C\'/\'N\' de 137, que resultaria em produtividade de \'H IND.2\' de 3,5 mol-\'H IND.2\'/mol-sac, valor igual ao alcançado na relação \'C\'/\'N\' de 140. O biogás produzido foi composto de \'H IND.2\' e \'CO IND.2\', com valores médios porcentuais para o \'H IND.2\' de 53%, 49%, 61% e 52% para as relações \'C\'/\'N\' de 40, 90, 140 e 190, respectivamente. Os principais produtos intermediários produzidos durante a produção de \'H IND.2\' foram similares em todas as relações \'C\'/\'N\', sendo principalmente detectados ácido acético, ácido butírico e etanol. Sob excesso de nitrogênio, o crescimento da biomassa foi maior com efeitos negativos sobre a produção de hidrogênio, enquanto carência de nitrogênio permitiu o controle do crescimento da biomassa e resultou em maiores produtividades de hidrogênio. Durante os experimentos observou-se queda na produção do biogás provavelmente por atuação de bactérias hidrogênio-oxidantes. / This study evaluated the effect of the carbon/nitrogen (\'C\'/\'N\') ratio on the hydrogen production from a sucrose-based synthetic wastewater. Up-flow fixed-bed anaerobic reactors with recycled low-density polyethylene for biomass attachment, were operated at 25ºC and with a 2 hours time of hydraulic detention. Several \'C\'/\'N\' relationship were studied (40, 90, 140 and 190), using sucrose and urea as carbon and nitrogen sources, respectively. The average value of the hydrogen productivity were 0,6 mol-\'H IND.2\'/mol-suc, 1,3 mol-\'H IND.2\'/mol-suc, 2,7 mol-\'H IND.2\'/mol-suc e 1,7 mol-\'H IND.2\'/mol-suc they were reached when the reactors were operated with \'C\'/\'N\' of 40, 90, 140 and 190, respectively. It was found an optimal value for \'C\'/\'N\' of 137, which would result in productivity of 3,5 mol-\'H IND.2\'/mol-suc, an amount equal to that achieved in the \'C\'/\'N\' relationship of 140. Biogas produced was composed of \'H IND.2\' and \'CO IND.2\', with average \'H IND.2\' content 53%, 49%, 61% and 52% for \'C\'/\'N\' of 40, 90, 140 e 190, respectively. The mainly intermediary products during \'H IND.2\' fermentation were similar for all the \'C\'/\'N\' ratios, being specially detected acetic acid, butyric acid and ethanol. Under excess of nitrogen the biomass growth is higher with negative effects on hydrogen production while deprivation of nitrogen permits the control of biomass growth and results in higher hydrogen productivity. During the experiments it was been observed decline in the biogas production, probably because of the action of the hydrogen-oxidizing bacteria.

Uroguanilina (UGN) é um peptídeo normalmente sintetizado no intestino que modula o balanço de sódio através de ações renais. Investigamos os efeitos e os mecanismos de sinalização envolvidos na ação da UGN sobre a secreção de H+, em túbulos renais de ratos e em células LLC-PK1 (proximais) e MDCK-C11 (distais). Nos estudos in vivo foi utilizada a técnica de microperfusão estacionária, na qual medimos a secreção de H+ em túbulos proximais e distais de rins de rato, utilizando um microeletrodo sensível a H+. Nos estudos in vitro, para medir a atividade de NHE3 e H+-ATPase, utilizamos microscopia de fluorescência, usando BCECF como sonda sensível a pH. Nossos dados indicam que UGN inibe a secreção de hidrogênio em túbulos proximais e em células LLC-PK1 por um mecanismo dependente da inibição do permutador NHE3, envolvendo a ativação de PKG e PKA. Nosso estudo também sugere que UGN inibe a secreção de hidrogênio em túbulos distais de rato e em células MDCK-C11, envolvendo a inibição da atividade da H+-ATPase por um mecanismo dependente de PKG / Uroguanylin (UGN) is a peptide usually synthesized in the intestine that modulates sodium balance through actions on the kidney. We investigate the effects and signaling mechanisms involved in the UGN action on hydrogen secretion in rat renal tubules and in LLC-PK1 and MDCK-C11 cells. In the in vivo studies we used the stationary microperfusion method, measuring hydrogen secretion in proximal and distal tubules by a H+ sensitive microelectrode. In the in vitro studies, we used fluorescence microscopy to measure the activity of NHE3 and H+-ATPase, using BCECF as pH sensitive dye. Our data indicate that UGN inhibits the hydrogen secretion in proximal tubules and in LLC-PK1 cells by a mechanism dependent on the inhibition of NHE3, involving the activation of PKG and PKA. Our study also suggests that UGN inhibits hydrogen secretion in distal tubules and MDCK-C11 cells., and the inhibition of H+-ATPase by a mechanism dependent on PKG is involved in this distal effect of UGN.

Esta tese trata da utilização de líquidos iônicos como solventes para a absorção de CO2, e busca relacionar o efeito das diferentes interações intermoleculares existentes no próprio solvente, assim como as interações estabelecidas com o gás, na capacidade de absorção do dióxido de carbono. Uma vez que as propriedades macroscópicas de líquidos iônicos estão diretamente associadas a sua estrutura e às interações entre as espécies iônicas, procura-se relacionar propriedades macroscópicas termodinâmicas com evidências microscópicas por espectroscopia. Nesse sentido, será possível estabelecer relações entre a estrutura local dos íons e a capacidade de absorção do gás, ampliando, dessa maneira, o estudo sobre a utilização destes materiais como solventes absorvedores de CO2. Utilizando uma dupla abordagem experimental, uma termodinâmica e outra espectroscópica, esta tese foi dividida em três partes. Na primeira, o efeito do CO2 na estrutura de líquidos iônicos foi investigado por espectroscopia Raman. Com o intuito de sondar o domínio polar dos líquidos iônicos, foi estudado o efeito da pressão de CO2 na posição das bandas mais características dos ânions. Diferente dos resultados reportados na literatura, a maioria dos quais obtidos via simulação por dinâmica molecular, foi observada uma modificação das interações iônicas no domínio polar dos líquidos iônicos. Esta modificação estrutural provocada pelo CO2 mostrou-se dependente da intensidade das interações entre cátions e ânions do próprio líquido. A segunda etapa explora o efeito de grupos éter de um polímero, PEO, nas propriedades de [N4111][NTf2]. Valores negativos de entalpia de mistura, &#916;mixH < 0, sugerem interações favoráveis entre [N4111][NTf2] e PEO. Espectros Raman confirmam uma associação favorável entre o cátion N4111+ e PEO, onde cadeias de PEO provavelmente envolvem o cátion. Estas interações refletem diretamente na dinâmica do sistema, apresentando forte dependência com o tamanho da cadeia polimérica. O aumento da quantidade de CO2 absorvida com o aumento da quantidade de PEO na mistura foi explicado por interações mais favoráveis entre o gás e o polímero, como mostrado pelo aumento das negativas entalpias de solvatação do CO2 nas misturas. Por fim, a terceira parte investiga o efeito do ânion C(CN)3- na capacidade de absorção de CO2 por [C4C1Im][Ac]. Misturas de [C4C1Im][Ac] e [C4C1Im][C(CN)3] tiveram suas propriedades físico-químicas registradas, observando uma diminuição da viscosidade do fluido com a adição de C(CN)3-. Este resultado foi atribuído a uma reorganização da rede de ligações de hidrogênio. A presença do ânion C(CN)3- não afeta significativamente a reação química do CO2 com [C[N4111][NTf2]C1Im][Ac] (constante de equilíbrio é mantida), mas diminui a constante de Henry, apontando para maiores absorções físicas do gás. Apesar de não afetar a absorção química de CO2 por [C4C1Im][Ac], a presença do ânion C(CN)3- melhora consideravelmente a transferência de massa, aumentando a fluidez do líquido absorvente. / This thesis is aimed at discussing the use of ionic liquids as solvents for the absorption of CO2 and seeks to relate the effect of different intermolecular interactions in the solvent itself, as well as the interactions established with the gas, on the carbon dioxide absorption capacity. Since the macroscopic properties of ionic liquids are directly associated with their structure and the interactions between their ions, it is sought to relate macroscopic thermodynamic properties with microscopic spectroscopic evidences. Therefore, it will be possible to establish relations between the local structure of the ions and the absorption capacity of the gas, thus expanding the study on the use of these materials as CO2-absorbing solvents. Using a double experimental approach, one thermodynamic and the other spectroscopic, this thesis was divided into three parts. At first, the effect of CO2 on the structure of ionic liquids was investigated by Raman spectroscopy. In order to probe the polar domain of ionic liquids, the effect of CO2 pressure on the most characteristic bands of anions was investigated. Unlike the results reported in the literature, most of them obtained through molecular dynamics simulation, it was observed a modification on the ionic interactions in the ionic liquids polar domain. This structural change driven by CO2 revealed to be dependent on the intensity of cation-anion interactions of the liquid itself. The second step of this thesis explores the effect of ether groups of a polymer, PEO, on the properties of [N4111][NTf41112]. Negative values of mixing enthalpy, &#916;mixH < 0, suggest favorable interactions between [N4111][NTf2] and PEO. Raman spectra results also suggest a favorable interaction between N4111+ cation and PEO, where PEO chains probably wrap the cation. These interactions directly reflect on the dynamics of the system, which has a strong dependence on the polymer chain size. The increase of absorbed CO2 by increasing the amount of PEO in the mixture was explained by more favorable interactions between the gas and the polymer, as revealed by the increase in the negative values of CO2 solvation enthalpy in the mixtures. Lastly, the third part investigates the effect of adding C(CN)3- anion on the CO2 absorption capacity of [C4C1Im][Ac]. Studying the physicochemical properties of [C4C1Im][Ac] mixed with [C4C1Im][C(CN)3] it was observed a decrease in the fluid viscosity upon the addition of C(CN)3-. This behavior was attributed to a reorganization of the [C4C1Im][Ac] hydrogen bond network due to the presence of C(CN)3- anion. The presence of C(CN)3- anion does not affect significantly the chemical reaction between CO2 and [C4C1Im][Ac] (chemical equilibrium is kept constant), but Henrys law constants decrease, pointing to greater physical absorption of the gas. Although not affecting the CO2 chemical uptake by [C4C1Im][Ac], the presence of the C(CN)3- anion considerably improves mass transfer, increasing the fluidity of the absorbent liquid.

Do competitivo mercado de produção de açúcar demanda-se um produto detentor de maior qualidade e menor custo. A qualidade do açúcar relaciona-se com o estudo das propriedades físico-químicas da sacarose durante o processo de clarificação. Na produção de açúcar branco utiliza-se o dióxido de enxofre em operação unitária de clarificação. No entanto, o uso desse reagente encontra restrições na indústria alimentícia e nos sistemas agroindustriais, em consequência de suas emissões na atmosfera, assim como, de reações alergênicas possivelmente relacionadas à exposição de resíduos de dióxido de enxofre em alimentos, em indivíduos sensíveis. Tecnologias alternativas, como o uso de peróxido de hidrogênio e de ozônio têm sido propostas. Do uso do peróxido de hidrogênio, de acordo com a literatura consultada, tem-se a diminuição de viscosidade, em conjunto com o aumento de pureza do xarope, pela remoção de compostos não açúcares. Dessa forma, o peróxido de hidrogênio é um eficiente agente oxidante de moléculas produtoras de cor, levando-as a parcial ou total degradação, com destruição permanente de substâncias corantes. A aplicação de peróxido de hidrogênio, no tratamento do caldo de cana-de-açúcar, foi considerada, no presente estudo, em três cenários distintos - com peróxido de hidrogênio na proporção 0,6 gH2O2/kgcaldo, na proporção de 1 gH2O2/kgcaldo e na proporção de 5 gH2O2/kgcaldo em substituição ao dióxido de enxofre - utilizado em método corrente, nas usinas. O escopo deste estudo, pois, constitui a análise de viabilidade econômico-financeira do peróxido de hidrogênio como agente de redução de cor de caldo, em operação unitária de clarificação, em substituição total ao uso de dióxido de enxofre. De fato, foram considerados os valores de investimento da proposta com uso de peróxido de hidrogênio em relação à estrutura padrão, com os insumos relativos a cada situação, pois a adequação da etapa de clarificação pode ser utilizada em lugar da implantação de uma nova unidade produtiva. Os valores encontrados para a clarificação de açúcar, com uso de peróxido de hidrogênio em substituição à sulfitação, considerando a descrição operacional com ganhos técnicos e insumos necessários, foram maiores, pois o investimento imobilizado em equipamentos foi maior, assim como o preço dos insumos. Das situações consideradas, houve aumento de R$ 0,16/saca50kg açúcar, em relação ao peróxido de hidrogênio utilizado em proporção 0,6 gH2O2/kgcaldo; de R$ 0,30 /saca50kg açúcar, em relação ao peroxido de hidrogênio na proporção de 1 gH2O2/kgcaldo e R$ 1,66 / saca50kg açúcar, em relação ao peroxido de hidrogênio na proporção de 5 gH2O2/kgcaldo. Percebe-se, dessa forma, a possibilidade de substituição do reagente majoritariamente utilizado, pelo proposto; considerando, ainda, a parceria entre setores privado e público, em consequência de demanda da sociedade por produtos alimentícios isentos de resíduos de enxofre, e do repasse de custos não demasiadamente oneroso para as usinas açucareiras. Todavia, fatores outros, concernentes à qualidade do produto final, como a tendência de degradação de sacarose, as questões ambientais e de saúde pública, assim como os ganhos energéticos devem ser analisados. / The competitive market of sugar production demands a better product with higher quality and lower cost. Sugar quality involves the physical-chemical properties of sucrose during the clarifying process. In white sugar production, sulfur dioxide is used in the clarifying process. However, this reagent has restrictions in food industry and agribusiness systems due to, sulfur dioxide emissions to the atmosphere, as well as its potentially allergenic reactions, concerning exposure to sulfur dioxide residues in foods, in sensitive individuals. Alternative technologies, using hydrogen peroxide and ozone have been proposed. The use of hydrogen peroxide, according to literature, promotes viscosity reduction and syrup purity increase, through the removal of non-sugar compounds. Therefore, hydrogen peroxide is a powerful oxidizing agent that causes partial or total color molecules degradation, causing permanent destruction. The application of hydrogen peroxide, in sugarcane juice, considered in this study has three distinct situations: 0.6 gH2O2/kgsugarcane juice proportion, 1 gH2O2/kgsugarcane juice proportion and 5 gH2O2/kgsugarcane juice proportion, replacing sulfur dioxide - used in the current method. This study scope is the economic viability of hydrogen peroxide, replacing sulfur dioxide in clarifying operation. The investment values using hydrogen peroxide in relation to standard structure were considered rather than the implementation of a new production unit. The hydrogen peroxide values, in clarifying process were higher, considering operational description by technical profits and necessary inputs, because the investment in equipment and input prices were higher. There was an increase of R$ 0.16 bag 50kg sugar using 0.6 gH2O2/kgsyrup; R$ 0.30 /bag 50kg sugar when the proportion was 1 gH2O2/kgsyrup and R$ 1.66/ bag 50kg sugar when the proportion was 5 gH2O2/kgsyrup. Therefore, there is a great possibility of replacing the main reagent used as alternative, including the partnership between private and public sectors the society demands for food products free of sulfur residue presenting production costs less expensive for the sugar industry. However, other factors, related to final product quality, such as sucrose degradation tendency, environmental and public health issues, as well as the energy gains should be analized.

Esta tese trata da utilização de líquidos iônicos como solventes para a absorção de CO2, e busca relacionar o efeito das diferentes interações intermoleculares existentes no próprio solvente, assim como as interações estabelecidas com o gás, na capacidade de absorção do dióxido de carbono. Uma vez que as propriedades macroscópicas de líquidos iônicos estão diretamente associadas a sua estrutura e às interações entre as espécies iônicas, procura-se relacionar propriedades macroscópicas termodinâmicas com evidências microscópicas por espectroscopia. Nesse sentido, será possível estabelecer relações entre a estrutura local dos íons e a capacidade de absorção do gás, ampliando, dessa maneira, o estudo sobre a utilização destes materiais como solventes absorvedores de CO2. Utilizando uma dupla abordagem experimental, uma termodinâmica e outra espectroscópica, esta tese foi dividida em três partes. Na primeira, o efeito do CO2 na estrutura de líquidos iônicos foi investigado por espectroscopia Raman. Com o intuito de sondar o domínio polar dos líquidos iônicos, foi estudado o efeito da pressão de CO2 na posição das bandas mais características dos ânions. Diferente dos resultados reportados na literatura, a maioria dos quais obtidos via simulação por dinâmica molecular, foi observada uma modificação das interações iônicas no domínio polar dos líquidos iônicos. Esta modificação estrutural provocada pelo CO2 mostrou-se dependente da intensidade das interações entre cátions e ânions do próprio líquido. A segunda etapa explora o efeito de grupos éter de um polímero, PEO, nas propriedades de [N4111][NTf2]. Valores negativos de entalpia de mistura, &#916;mixH < 0, sugerem interações favoráveis entre [N4111][NTf2] e PEO. Espectros Raman confirmam uma associação favorável entre o cátion N4111+ e PEO, onde cadeias de PEO provavelmente envolvem o cátion. Estas interações refletem diretamente na dinâmica do sistema, apresentando forte dependência com o tamanho da cadeia polimérica. O aumento da quantidade de CO2 absorvida com o aumento da quantidade de PEO na mistura foi explicado por interações mais favoráveis entre o gás e o polímero, como mostrado pelo aumento das negativas entalpias de solvatação do CO2 nas misturas. Por fim, a terceira parte investiga o efeito do ânion C(CN)3- na capacidade de absorção de CO2 por [C4C1Im][Ac]. Misturas de [C4C1Im][Ac] e [C4C1Im][C(CN)3] tiveram suas propriedades físico-químicas registradas, observando uma diminuição da viscosidade do fluido com a adição de C(CN)3-. Este resultado foi atribuído a uma reorganização da rede de ligações de hidrogênio. A presença do ânion C(CN)3- não afeta significativamente a reação química do CO2 com [C[N4111][NTf2]C1Im][Ac] (constante de equilíbrio é mantida), mas diminui a constante de Henry, apontando para maiores absorções físicas do gás. Apesar de não afetar a absorção química de CO2 por [C4C1Im][Ac], a presença do ânion C(CN)3- melhora consideravelmente a transferência de massa, aumentando a fluidez do líquido absorvente. / This thesis is aimed at discussing the use of ionic liquids as solvents for the absorption of CO2 and seeks to relate the effect of different intermolecular interactions in the solvent itself, as well as the interactions established with the gas, on the carbon dioxide absorption capacity. Since the macroscopic properties of ionic liquids are directly associated with their structure and the interactions between their ions, it is sought to relate macroscopic thermodynamic properties with microscopic spectroscopic evidences. Therefore, it will be possible to establish relations between the local structure of the ions and the absorption capacity of the gas, thus expanding the study on the use of these materials as CO2-absorbing solvents. Using a double experimental approach, one thermodynamic and the other spectroscopic, this thesis was divided into three parts. At first, the effect of CO2 on the structure of ionic liquids was investigated by Raman spectroscopy. In order to probe the polar domain of ionic liquids, the effect of CO2 pressure on the most characteristic bands of anions was investigated. Unlike the results reported in the literature, most of them obtained through molecular dynamics simulation, it was observed a modification on the ionic interactions in the ionic liquids polar domain. This structural change driven by CO2 revealed to be dependent on the intensity of cation-anion interactions of the liquid itself. The second step of this thesis explores the effect of ether groups of a polymer, PEO, on the properties of [N4111][NTf41112]. Negative values of mixing enthalpy, &#916;mixH < 0, suggest favorable interactions between [N4111][NTf2] and PEO. Raman spectra results also suggest a favorable interaction between N4111+ cation and PEO, where PEO chains probably wrap the cation. These interactions directly reflect on the dynamics of the system, which has a strong dependence on the polymer chain size. The increase of absorbed CO2 by increasing the amount of PEO in the mixture was explained by more favorable interactions between the gas and the polymer, as revealed by the increase in the negative values of CO2 solvation enthalpy in the mixtures. Lastly, the third part investigates the effect of adding C(CN)3- anion on the CO2 absorption capacity of [C4C1Im][Ac]. Studying the physicochemical properties of [C4C1Im][Ac] mixed with [C4C1Im][C(CN)3] it was observed a decrease in the fluid viscosity upon the addition of C(CN)3-. This behavior was attributed to a reorganization of the [C4C1Im][Ac] hydrogen bond network due to the presence of C(CN)3- anion. The presence of C(CN)3- anion does not affect significantly the chemical reaction between CO2 and [C4C1Im][Ac] (chemical equilibrium is kept constant), but Henrys law constants decrease, pointing to greater physical absorption of the gas. Although not affecting the CO2 chemical uptake by [C4C1Im][Ac], the presence of the C(CN)3- anion considerably improves mass transfer, increasing the fluidity of the absorbent liquid.