A psoríase é uma doença inflamatória crônica, de alta incidência mundial, caracterizada por lesões de pele e prurido. Achados prévios do grupo mostraram que a administração i.p. do doador lento de sulfeto de hidrogênio (H2S), GYY4137, inibiu significativamente a inflamação cutânea e coceira em animais com psoríase. Assim, neste estudo avaliou-se o efeito terapêutico de uma nanodispersão tópica contendo GYY4137 sobre a psoríase induzida por imiquimode em camundongos e, comparou-se farmacologicamente o efeito do GYY4137 versus dexametasona. Animais controle ou psoríase foram tratados (1 e 2x/dia) com a nanodispersão (65 mg) contendo GYY4137, dexametasona ou apenas veículo. A aplicação tópica da nanodispersão com o GYY4137 (4%) 2x/dia, foi mais efetiva e reduziu de forma significativa o rubor, espessura, células sanguíneas totais, MPO e níveis de IL-6 e IL-1β. Os efeitos farmacológicos promovidos pelo H2S foram semelhantes aos da dexametasona, porém, a nanodispersão contendo GYY4137 demonstrou efeitos sistêmicos menos pronunciados quando comparada ao glicocorticóide. / Psoriasis is a chronic inflammatory disease, with high incidence worldwide and, characterized by skin lesions and intense itching. Previous findings of this group showed that systemic administration of the slow donor release of hydrogen sulfide (H2S), GYY4137, significantly inhibited skin inflammation and itching in mice with psoriasis. Thus, this study evaluated the therapeutic effect of a topical nanodispersion containing GYY4137 on the Imiquimod-induced psoriasis mice model and compared pharmacologically the effect of GYY4137 versus dexamethasone. Control or psoriasis animals were treated (1 and 2x/day) with nanodispersion (65 mg) containing GYY4137, dexamethasone, or just vehicle. Topical application of the nanodispersion with GYY4137 (4%) 2x/day was more effective and significantly reduced redness, thickness, total blood cells, MPO, and IL-6 and IL-1β levels. The pharmacological effects caused by H2S were similar to those of dexamethasone, however, the nanodispersion containing GYY4137 demonstrated less systemic effects when compared to glucocorticoid.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de materiais catalíticos à base de óxidos mistos, de baixo custo, para serem empregados como catalisadores mássicos, na decomposição do peróxido de hidrogênio 90%, em massa, possibilitando múltiplas partidas a frio em um micropropulsor de satélites a monopropelente. Foram utilizados diferentes métodos de síntese de óxidos mistos com altos teores de manganês e cobalto. Os materiais foram avaliados, preliminarmente, na decomposição espontânea do peróxido de hidrogênio em bancada (teste da gota). Em seguida, os catalisadores com melhores desempenhos foram selecionados e testados em um micropropulsor de 2N, onde foram monitorados o empuxo, a pressão e a temperatura da câmara do propulsor. Todos os catalisadores foram caracterizados por Adsorção de Nitrogênio, Termogravimetria, Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X, Difratometria de Raios-X e Resistência Mecânica à Compressão Radial, visando correlacionar suas propriedades físico-químicas com suas atividades na decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio concentrado. Os catalisadores denominados MnAl2 e Co4MnAl, sintetizados pelo método da co-precipitação em solução aquosa, foram aqueles que apresentaram os melhores resultados, sendo capazes de decompor espontaneamente o H2O2 sem sofrer desativação ou fragmentação após os testes. / This work aimed to develop mixed oxides, at low cost, to be used as catalysts in the decomposition of hydrogen peroxide, 90% by weight, allowing multiple starts in a microthruster of monopropellant satellites. Different synthesis methods of mixed oxides with high levels of manganese and cobalt oxides were employed. The materials were evaluated, preliminarily, in the spontaneous decomposition of hydrogen peroxide (drop test). Then, the best performing catalysts were selected and tested in a 2N microthruster, where the thrust, the pressure, and temperature in the chamber was monitored. All catalysts were characterized by nitrogen adsorption, thermogravimetry, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray Diffraction, and Mechanical Strength Radial Compression , aiming to correlate their physicochemical properties with their activity in the catalytic decomposition of concentrated hydrogen peroxide.The catalysts called MnAl2 and Co4MnAl, synthesized by co-precipitation in aqueous solution, were those that showed the best results, being able to spontaneously decompose H2O2 without undergoing deactivation or fragmentation after testing.

Neste estudo avaliamos a ocorrência de fagocitose por parte de alguns tipos celulares presentes na hemolinfa do carrapato bovino B. microplus e a produção de espécies reativas de oxigênio durante a resposta imune. As técnicas empregadas para avaliação da produção de espécies reativas de oxigênio foram luminescência amplificada por luminol, oxidação de fenol vermelho, microscopia de fluorescência e fluorimetria com o corante dihidrorrodamina 123 (DHR). Observamos um aumento da luminescência amplificada por luminol quando hemócitos foram incubados na presença de bactérias Micrococcus luteus ou zimosam ou PMA. Esta luminescência foi inibida por superóxido dismutase (SOD) e por catalase (CAT), enzimas antioxidantes que removem superóxido e peróxido de hidrogênio, respectivamente. LPS não elicitou aumento da luminescência dos hemócitos em relação ao controle. Através da oxidação de fenol vermelho em reação inibida por CAT, verificamos aumento nos níveis de H2O2 produzido pelos hemócitos quando estimulados com PMA e Micrococcus luteus, enquanto não houve aumento quando o estímulo foi LPS, corroborando os resultados da luminescência. Usando microscopia de fluorescência para avaliar a produção de ERO pelos hemócitos, encontramos que cerca de 25% dos hemócitos fluorescem com maior intensidade quando estimulados com zimosam, sendo esta fluorescência inibida por CAT. Através de fluorimetria usando DHR observamos um aumento na intensidade de fluorescência dos hemócitos estimulados com PMA em reação inibida por cisteína, substância redutora que remove peróxido de hidrogênio e peroxinitrito. Nosso conjunto de resultados permitem concluir que os hemócitos do carrapato bovino produzem espécies reativas de oxigênio durante a resposta imune, semelhantemente ao que ocorre em vertebrados e em invertebrados como moluscos, crustáceos e insetos. Este é o primeiro trabalho mostrando produção de ERO pelos hemócitos de aracnídeos. / The phagocytic activity and the reactive oxygen species (ROS) production during immune response of some hemocytes of the cattle tick Boophilus microplus were evaluated in this study. The ROS production was evaluated by luminol amplified luminescence, phenol red oxidation, dyhydrorhodamine (DHR) fluorescence microscopy and fluorimetry. The luminol-amplified luminescence increased when hemocytes were incubated with bacteria (Micrococcus luteus) or zymosam or phorbol 12-miristate 13 acetate (PMA). The superoxide dismutase (SOD) and catalase (CAT), antioxidant enzymes that removes superoxide and hydrogen peroxide, respectively, inhibited this luminescence. Lipopolysaccharide (LPS) did not elicit luminescence of hemocytes in relation to controls. The catalase-inhibittable phenol red oxidation assay also showed an increase in the level of hydrogen peroxide produced by hemocytes stimulated with PMA or Micrococcus luteus. LPS did not stimulate the hemocytes, similarly to the observed by luminescence assay's. We also evaluated ROS production by fluorescence microscopy and we found approximately 25% more fluorescent hemocytes when zymosam was used. This fluorescence was inhibited by catalase. In DHR fluorimetry assay we observed an increase in the intensity of fluorescence in PMA stimulated hemocytes. This fluorescence was inhibited by cystein, a reducing agent that removes hydrogen peroxide and peroxinitrite. We conclude that hemocytes of the tick, like other invertebrate such as mollusks, crustaceans and insects and vertebrate, produce reactive oxygen species during the immune response. This is the first report of reactive oxygen species production by arachnid hemocytes.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades espectroscópicas do íon európio trivalente complexado à componentes da família das tetraciclinas, a clorotetraciclina, oxitetraciclina e metaciclina, em presença de peróxido de hidrogênio e peróxido de uréia. Para isso foram obtidos os parâmetros ópticos de absorção, emissão, tempo de vida e construídas curvas de calibração para os espectros de luminescência. Realizaram-se experimentos com compostos inorgânicos juntamente com os complexos a fim de verificar a interferência dos mesmos. Também foram realizados estudos para determinação de glicose utilizando os complexos európiotetraciclinas como biossensor. Os resultados mostram que os complexos európiotetraciclinas apresentam um espectro de emissão bem definido na região do visível e, na presença de peróxido de hidrogênio ou peróxido de uréia, há um aumento sensível na luminescência e tempo de decaimento. Assim, os complexos európiotetraciclinas estudados podem ser utilizados como biossensores para determinação dos peróxidos de hidrogênio e uréia, sendo um método realizado em temperatura ambiente, direto e de baixo custo. Um método indireto para determinação de glicose foi estudado através da adição da enzima glicose oxidase aos complexos európiotetraciclinas na presença de glicose no qual há como produto o peróxido de hidrogênio. / In this work were studied the spectroscopic properties of trivalent europium ion complexed with components of tetracycline family, chlorotetracycline, oxytetracycline and metacycline, in the presence of hydrogen peroxide and urea peroxide. Optical parameters were obtained such as absorption, emission, lifetime and calibration curves were constructed for luminescence spectra. Experiments were carried out with both inorganic compounds and europium-tetracyclines complexes in order to verify possible interferences. Studies for glucose determination were also described using europium-tetracyclines complexes as biosensors. Results show that europiumtetracyclines complexes emit a narrow band in the visible region and, in the presence of hydrogen peroxide or urea peroxide there is a greater enhancement in their luminescence and lifetime. Thus, europium-tetracyclines complexes studied can be used as biosensors for hydrogen and urea peroxides determination as a low cost and room temperature method. An indirect method for glucose determination was studied by adding glucose oxidase enzyme in europium-tetracyclines complex in the presence of glucose promoting as product hydrogen peroxide.

Uma variedade de suportes de óxidos metálicos em catalisadores foram sintetizados visando sua utilização na reforma a vapor do etanol para produção de uma mistura rica em hidrogênio para ser empregado nas células a combustível. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da coprecipitação e geleificação interna, utilizando cobalto e níquel como metais ativos suportados em óxidos de alumínio, zircônio, lantânio e cério. Após preparados e calcinados a uma temperatura de 550ºC os sólidos foram caracterizados por diversas técnicas de análises tais como, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método B.E.T.), temperatura de redução programada em H2 (TRP-H2) e análise termogravimétrica. Os testes catalíticos foram realizados em um reator monolítico de quartzo onde foram variadas as condições termodinâmicas da reforma a vapor do etanol nas temperaturas de operação entre 500ºC e 800ºC. O gás de síntese obtido na reforma a vapor do etanol foi analisado on-line por um cromatógrafo a gás. O catalisador cobalto/níquel suportado em uma mistura de céria e lantânia (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) apresentou bom desempenho catalítico com seletividade em hidrogênio, alcançando uma concentração superior a 65%, quando comparado aos outros sistemas catalíticos como: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2. / A range of oxide-supported metal catalysts have been investigated for the steam reforming of ethanol for the production of hydrogen and subsequent application in fuel cells. The catalysts were synthesized by the co-precipitation and internal gelification methods using cobalt and nickel as active metals supported on aluminum, zirconium, lanthanum and cerium oxides. After prepared and calcined at 550 Cº the solids were fully characterized by different techniques such as X-rays diffraction(DRX), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy, nitrogen adsorption (B.E.T), temperature-programmed reduction in H2 (TPR-H2) and thermogravimetric analysis. The catalytic tests were performed in a monolithic quartz reactor and submitted to different thermodynamic conditions of steam reforming of ethanol at temperatures varying from 500º C to 800 ºC. The product gas streams from the reactor were analyzed by an on-line gas cromatograph. The cobalt/nickel catalyst supported on a ceria-lanthania mixture (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) showed good catalytic performance in hydrogen selectivity reaching a concentration greater than 65%, when compared to other catalytic systems such as: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2.

Neste trabalho, apresentamos as principais propriedades físicas de microplasmas de argônio/hidrogênio produzidos em pressão atmosférica, a partir de descargas elétricas excitadas por ondas de rádio-frequência (RF) de 144,0MHz. O gerador-RF utilizado no processo opera com potências de 5W, 10W, 20W ou 50W. Para cada uma destas potências aplicadas, caracterizamos as propriedades elétricas e espectroscópicas dos microplasmas. Para o caso de caracterização elétrica do sistema, determinamos as tensões, correntes elétricas e potências absorvidas no processo de formação dos microplasmas. Estes parâmetros elétricos estão relacionados com a impedância destes microplasmas formados, a qual é medida a partir de um analisador de rede de circuitos elétricos. Durante o estudo espectroscópico da radiação emitida pelos microplasmas, é utilizada uma fibra óptica conectada a um monocromador de alta resolução. Através desta técnica, são obtidos espectros com excelente relação sinal-ruído. Finalmente, ao longo do comprimento dos microplasmas em estudo, analisamos diversos espectros em diferentes regiões de comprimento de onda ( 3060-3120Å, 4854-4868Å, 6558-6568Å, 4000-5000Å e 7000-8200Å) a partir de vários métodos espectroscópicos. Este estudo permite a determinação dos perfis de distribuição axial de densidade eletrônica, bem como da temperatura rotacional (gás), temperatura de excitação eletrônica e temperatura atômica do hidrogênio, em função da potência e da posição de observação da fibra óptica ao longo do comprimento dos microplasmas.

O mecanismo da combustão do hidrogênio foi o primeiro a ser estudado e ainda são realizados estudos visando aumento no número de reações elementares para melhor aproximação de um modelo mais realista, determinação e padronização de parâmetros físico-químicos de cada espécie ou adição de mais etapas no mecanismo reacional. O objetivo do presente trabalho foi estudar de forma sistemática o mecanismo de decomposição térmica do hidrogênio, por meio de simulação computacional. Foram levados em conta todos os parâmetros cinéticos e termodinâmicos para a realização destas simulações. Por meio de métodos de química quântica molecular, foram determinados os parâmetros cinéticos e termodinâmicos das reações elementares do mecanismo de combustão do hidrogênio. Estes resultados foram comparados com os obtidos experimentalmente por meio de simulação de queima em um reator em regime transiente. Notou-se que mudanças no valor absoluto da energia de ativação acarretaram variações significativas no comportamento global da simulação do material. Para melhor estudar o processo de queima, a evolução das reações ao longo do tempo foi detalhadamente analisada, assim como o processo de ignição do sistema; foi também realizada uma simulação bidimensional de combustão do H2 em um combustor padrão, obtendo-se assim perfis de velocidades de escoamento, temperatura, pressão e frações molares internamente à câmara.

Neste trabalho são apresentados os resultados de um estudo numérico da ignição e desenvolvimento da combustão de uma mistura de hidrogênio e ar a jusante de uma onda de choque oblíqua estabilizada no bordo de ataque de um diedro. Exista interesse, em particular, em analisar as condições de escoamento que levam a obtenção de uma onda de detonação oblíqua. Para isto foi usado um código de cálculo que resolve as equações de Euler, dentro de sua versão não estacionária e bidimensional para um escoamento reativo. A técnica utilizada é uma técnica de volumes finitos sobre uma malha não estruturada adaptativa. Este código de cálculo oferece a possibilidade de refinar a malha de cálculo nos lugares onde os gradientes das propriedades do escoamento são elevados. Este estudo começa por uma pesquisa das condições necessárias à obtenção de uma onda de detonação oblíqua.Este estudo inicial é baseado na técnica das polares de choque e detonação e, também, na determinação do comprimento de indução da cinética química a jusante da onda de choque oblíqua inicial. Em seguida, foi de interesse estudar a estrutura do conjunto da transição onda de choque oblíqua / onda de detonação oblíqua. Foram caracterizados, também, dois tipos de transição, suave e abrupta. Foi colocado em evidência o papel da razão entre o tempo de liberação de calor e o tempo de reação química total sobre o tipo de transição obtido. Foi colocado também em evidência que, quando esta razão tende a zero e o ângulo do diedro se aproxima do máximo permitido para uma onda de detonação oblíqua plana, a região de transição apresenta uma onda de detonação transversal do tipo Chapman-Jouguet similar àquela obtida nas experiências de Viguier e Desbordes. Finalmente, são apresentados os primeiros resultados do estudo de uma configuração onde o diedro possui um comprimento finito. Neste caso, um conjunto de ondas de expansão interage com a onda de detonação oblíqua forte inicial. Os resultados numéricos colocam em evidência que existem as condições para que o resultado desta interação, a onda de detonação oblíqua obtida, satisfaça às condições de Chapman-Jouguet.

O objetivo deste estudo in vivo foi comparar a efetividade da técnica de clareamento em consultório, com fonte de luz híbrida (LED e Laser terapêutico), com e sem condicionamento ácido prévio do esmalte, em função do grau de mudança e estabilidade de cor e sensibilidade. Após serem informados dos objetivos do estudo, trinta e quatro voluntários foram selecionados de acordo com os critérios de inclusão e exclusão. Inicialmente, os voluntários receberam uma profilaxia supra gengival completa, em seguida, foi feita avaliação da cor com o espectrofotômetro Vita EasyShade (Vita). Os pacientes foram divididos aleatoriamente em dois grupos de 17, de acordo com o uso ou não de fonte de luz, e sempre no hemi-arco superior e inferior direito foi realizado o condicionamento do esmalte com ácido fosfórico a 37% durante 15s, previamente a aplicação do gel clareador. Nos grupos ativados os dois arcos dentários receberam tratamento com o gel clareador a base de PH a 35% (Lase Peroxide DMC Equipamentos) e após 1 min., a luz híbrida à base de LED/Laser (Whitening Lase II DMC Equipamentos) foi aplicada durante 3 min. simultaneamente em todos os dentes anteriores. Novamente foi feita uma espera de 1 min., com objetivo de resfriar o gel e então, nova ativação com a luz por mais 3 min. Nos grupos não ativados, o gel foi aplicado por 3 x de 15 min. Os pacientes retornaram após 24 h., 1 semana, 1 mês, 6 e 12 meses para novas avaliações da cor. A sensibilidade dentária foi avaliada por meio do questionário VAS antes, imediatamente após o clareamento, após 24 h. e uma semana. Os resultados foram tabulados e receberam tratamento estatístico pela análise de variância a quatro e três critérios (ANOVA), teste de Tukey (0,05%), Mann-Whitney e Wilcoxon. Nenhuma diferença significante de alteração de cor, estabilidade do clareamento (12 meses) e sensibilidade foi encontrada entre os grupos. No grupo I, o uso da luz e do condicionamento ácido gerou a necessidade de um tempo menor (31,5), de aplicação do gel, que no hemiarco não condicionado (grupo II) que foi de (34,3), esses tempos foram estatisticamente significante, quando comparado ao hemi-arco não condicionado (grupo II) e aos grupos III e IV (45), demonstrando a vantagem de associação desses dois recursos no clareamento em consultório. / The aim of this study was to compare the in vivo effectiveness of in-office bleaching technique with hybrid light source (LED and laser therapy), with and without prior acid etching of enamel, depending on the degree of change and stability of color and sensitivity . Upon being informed of the aims of the study was thirty-four volunteers were selected according to the criteria for inclusion and exclusion. Initially, the volunteers received a complete prophylaxis gum above, then evaluation was made of the color with the spectrophotometer Easyshade Vita (Vita). Patients were randomly divided into two groups of 17, according to the use or absence of light source, and always in the hemi-arch top and bottom right was performed enamel etching with phosphoric acid at 37% for 15s, prior to application of whitening gel. In both groups activated dental arches were treated with the whitening gel base to 35% PH (Lase Peroxide - DMC equipment) and after 1 min., Light-based hybrid LED / Laser (II Whitening Lase - DMC Equipment) was applied for 3 min. simultaneously in all the anterior teeth. Again it was made a 1 min., In order to cool the gel and then activated with the new light for 3 min. In groups not activated, the gel was applied for 3 x 15 min. Patients returned after 24 hours, 1 week and 1 month for new evaluations. The results were submitted to 4-way and 3-way ANOVA, Tukey test at significance level of 5%, Wilcoxon and Mann-Whitney Test. In group I, the use of light and acid etching generated the need for a shorter time (31.\'5\"), application of the gel, which in hemiarch not conditioned (group II) that was (34\'.3\"), these times were statistically significant when compared to hemi-arch non-conditioned (group II) and groups III and IV (45\'), demonstrating the advantage of the combination of these two resources in office whitening.

O propósito deste trabalho é aumentar o conhecimento existente sobre as interações dielétricas da água confinada em materiais hidrofílicos, no regime de baixas temperaturas. Os materiais hidrofílicos (sílica gel, gesso, colágeno e álcool polivinílico - PVA) foram analisados com os recursos disponíveis na técnica de Espectroscopia de Impedância - permissividade dielétrica e impedância elétrica. Como objetivo especifico procurou-se estabelecer experimentalmente o papel das ligações hidrogênio nos processos de condução observados na água confinada e verificar a existência da transição dinâmica da água super-resfriada em T = -45ºC (228K). As substâncias examinadas possuem redes ou cadeias moleculares, com grupos polares superficiais capazes de se ligarem às moléculas de água por meio de ligações hidrogênio. Em espaços restritos de natureza hidrofílica, a água pode ser super-resfriada além do ponto de nucleação homogênea, permanecendo líquida para temperaturas inferiores a 0ºC. O entendimento de sistemas envolvendo materiais hidrofílicos - tais como sólidos, géis e macromoléculas - e a água, contribui para o desenvolvimento de novos materiais e para o entendimento dos sistemas vivos. De acordo com os resultados obtidos a condução dos íons na água confinada se dá por meio da rede formada, via ligações hidrogênio, entre as moléculas de água e a cadeia dos materiais. O espectro elétrico dos materiais estudados exibe dois processos de condução, comuns a todas as substâncias. O primeiro, é influenciado pelo nível de hidratação das amostras e está relacionado as moléculas de água distantes das superfícies. O segundo, é próprio da água confinada e possui tempos de relaxação elétricos com transições observadas em -60ºC (210K) na sílica gel, e -45ºC nos outros materiais. Também constatou-se que o tamanho da cadeia polimérica do PVA altera a dinâmica do confinamento de água: cadeias de menor peso molecular não são capazes de gerar sítios que propiciem o confinamento da água. / This work aims to increase the existing knowledge on the dielectric interactions of water confined in hydrophilic materials at low temperatures. The hydrophilic materials (silica gel, gypsum, collagen and polyvinyl alcohol - PVA) were studied with the available functions of Impedance Spectroscopy - dielectric permittivity and electrical impedance. The specific goal of this thesis is to establish the role of hydrogen bonds in the conduction processes observed in confined water and to verify the existence of the supercooled water dynamic crossover at T = -45 ºC (228K). The chosen substances have molecular chains or networks with polar surface groups connected to water molecules through hydrogen bonds. When confined in small geometries, water does not crystallize and can be supercooled bellow its homogeneous nucleation temperature. This allows the indirect investigation of supercooled confined water. The studies of systems involving hydrophilic materials - such as solids, gels and macromolecules - and water, contributes to the development of new materials and to the understanding of living systems. This study demonstrated that the conduction in the confined water occurs through the network formed by hydrogen bonds between water molecules and the chain materials. The impedance spectra of all material exhibits two conduction processes common to all the analyzed samples. While the level of hydration of the samples can influence the process of higher frequencies, the one found in lower frequencies is independent of the amount of water in the samples. The first was associated to bulk water molecules and the second is related to confined water and show the expected dynamic crossover. In addition, the size of the PVA polymeric chain alters the dynamics of water: lower molecular weight polymers are not capable of displaying the supercooled dynamic crossover.