Orientador: Gustavo Henrique Ribeiro da Silva / Banca: Jorge Hamada / Banca: Luiz Antônio Daniel / Resumo: Esta pesquisa teve por objetivo principal estudar a desinfecção de esgoto sanitário proveniente do tratamento de uma nova configuração de um reator compartilhamentado aneróbio/aeróbio e de alagados construídos, utilizando o ozônio e peroxônio. Avaliaram-se como estes atuam no processo de oxidação e inativação de coliformes totais e Escherichia coli, comparando suas eficiências e a formação do formaldeído, que é principal aldeído formado durante a aplicação de ozônio e peroxônio para desinfecção. A formação de formaldeído foi fortemente da dose de ozônio, porém um tempo de contato maior também favoreceu uma maior formação de formaldeído, mesmo que não significativa segundo os testes estatísticos aplicados. Os ensaios de peroxização com uma dose de 5 mg O3 L-1 promoveram uma média de formação de formaldeído maior que quando apenas aplicando somente a mesma dose de ozônio. Com uma dose de 8 e 10 mg O3 L-1, a formação de formaldeído foi em geral menor que quando aplicada durante somente a mesma dose de ozônio. Ou seja, doses maiores de ozônio durante a peroxização favoreceram uma menor concentração de formaldeído no efluente final. Todos os ensaios de ozonização e peroxização promoveram concentrações de formaldeído que estavam dentro do limite imposto pela OMS (água potável). Tanto para o efluente proveniente dos A.C. quanto do reator compartimentado, doses maiores de ozônio ou um tempo de contato maior não favoreceu uma inativação significativamente maior. A inativação de E. coli, no efluente proveniente do reator compartilhamentado, não foi superior ao se adicionar peróxido de hidrogênio. Já a inativação de coliformes totais foi na maioria dos testes superior aos resultados encontrado quando aplicado somente ozônio, sendo que o consumo de ozônio durante a peroxização foi menor que na ozonização. Pode assim concluir que a adição de peróxido de hidrogênio foi à... / Abstract: This research was aimed to study the disinfection of wastewater from treatment by a new configuration of an anaerobic/aerobic baffled reactor and by constructed wetlands, using ozone and peroxone. Were avaluated how these processes acted in the oxidation and inactivation of total coliforms and Eschechia coli, comparing their efficiency and formation of formaldehyde, which is the main aldehyde formed during the application of ozone and peroxone for disinfection. The formation of frmaldehyde was strongly depend on the dose of ozone, by a longer contact time also favored an increased in the formation of formaldehyde, even not significant according to the statistical tests applied. Peroxidation tests with a dose of 5 mg O3L-1 promoted a higher average formation of formaldehyde than when applying only just the same dose of ozone. For doses of 8 and 10 mg O3L-1, the formation of formaldehyde was generally smaller than when applied just the same dose of ozone. I.e., higher ozone doses during peroxidation favored a lower formaldehyde concentration in the final effluent. All tests ozonation and peroxidation promoted formaldehyde concentrations that were within the limit imposed by WHO (drinking water). For both the effluent from the C.W. as the anaerobic/aerobic baffled reactor, higher ozone doses or a longer contact time did not favor a significantly higher inactivation. Inactivation of Escherichia coli in effluent from the anaerobic/aerobic baffled reactor was no better when added hydrogen peroxide. The inactivation of total coliforms was higher in most of the tests when applied just ozone, and the consumption of ozone during peroxidation was lower than in ozonation tests. This way, is possible to conclude that the addition of hydrogen peroxide was favorable to the inactivation of total coliforms. For the effluent from the anerobic/aerobic baffled reactor only with the application of ozone was required a dose of 8 mg O3 L-1 for the effluent... / Mestre

Os nanotubos de óxido de tântalo (Ta2O5) foram sintetizados pelo método de anodização, utilizando eletrólitos ácidos contendo íons fluoretos (F-). Durante o processo de anodização, foi adotado os tempos de anodização de 5 min, 10 min 15 min e 20 min com taxa de aumento de tensão de 10V/s, temperatura do eletrólito de 40°C e tensão final de 50V e foi variado o tempo de cristalização para o Ta2O5 a temperatura final de 800°C pelo tempo de 1, 2 e 3 horas, em todas as amostras a taxa de crescimento da temperatura foi constante de 5 °C/min durante a cristalização. Esta dissertação de mestrado demonstra a síntese e caracterização do to oxido e oxinitreto de tantalo com as técnicas: microscopia eletrônica de varredura, difração de raio-x, espectrocopia difusa uv-vis, BET, e aplicação do fotocatalisador para a sintetização de hidrogênio. Tendo como material precursor nanotubos de Ta2O5 com as características que maximizam a produção de hidrogênio realizou-se o processo de nitretação dos nanotubos com o objeivo de redução do seu band gap. O procedimento foi realizado pelo método de fluxo de amônia. Para o estudo da geração do nitreto, se realizou o estudo com o processo estatístico delineamento de corpo central rotacional (DCCR), para o procedimento foi variado a temperatura de nitretação, o tempo de nitretação e a taxa de incremento da temperatura. Foi mantida constante durante o estudo a massa do catalisador e também o fluxo de amônia. Os nanotubos de oxinitretos foram caracterizados por difração de raio-x, microscopia eletrônica de varredura, BET, espetroscopia difusa UV-vis, espectroscopia de energia dispersiva. A análise estatística dos dados do planejamento fatorial sugeriram as possibilidades de sínteses mais eficientes dos onixitretos, sendo a maior características a exposição a temperatura mais alta por um tempo menor. / The nanotubes tantalum oxide (Ta2O5) were synthesized by the anodization method using acidic electrolyte containing fluoride ions (F-). During the anodizing process it was adopted the anodization time 5 min 10 min 15 min and 20 min with the rate of increase of 10V/s, electrolyte temperature 40 ° C and the final voltage of 50V and it was time varied crystallization Ta2O5 to a final temperature of 800 ° C by the time 1, 2 to 3 hours, in all samples the temperature constant growth rate was 5 ° C / min for crystallization. This dissertation demonstrates the synthesis and characterization to oxide and tantalum oxynitride with the techniques: scanning electron microscopy, X-ray diffraction, UV-vis diffuse spectroscopy, BET, and application of photocatalyst for synthesizing hydrogen. The material precursor was Ta2O5 nanotubes with features that maximize hydrogen production took place the nitriding process of the nanotubes with results in a decreasing the band gap width. The procedure was performed by ammonia flow method. To study the nitride generation, the study was conducted with statistical procedure rotational central body design (CCRD), so the procedure was varied nitriding temperature, the nitridation time and the temperature increase rate. It was kept constant during the study the mass of the catalyst and also the flow of ammonia. The oxynitrides nanotubes were characterized by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, BET, UV-vis diffuse spectroscopy, energy dispersive spectroscopy. Statistical analysis of the experimental design data suggest the possibility for more efficient syntheses of onixitretos, with most features exposure to higher temperature for a shorter time.

Neste trabalho investigou-se a influência do cobre em diferentes catalisadores a base de níquel na decomposição catalítica do metano. Foram avaliados desde aspectos relacionados ao tratamento térmico das amostras até o desempenho catalítico nos testes de atividade. As amostras foram preparadas a partir de dois métodos diferentes. Um grupo foi preparado pelo método de impregnação úmida utilizando sílica como suporte, enquanto o segundo foi preparado pelo método de coprecipitação contínua, utilizando nitratos de cobre, níquel e alumínio em diferentes composições molares. Os ensaios foram realizados em reator tubular de leito fixo acoplado a um forno com controle de temperatura e conectado em linha com cromatógrafo gasoso. Utilizou-se 100 mg de amostra, numa faixa de temperatura de 500 a 750°C, utilizando como alimentação uma mistura reacional de N2:CH4 na proporção de 9:1. A caracterização das amostras foi realizada através das análises de SBET, TGA, TPR, TPO, DRX e Espectroscopia Raman. Os resultados mostraram uma significativa influência do cobre na atividade das amostras em temperaturas superiores a 500°C. A presença de cobre influenciou a área específica e a temperatura de redução das amostras calcinadas. Pequenas quantidades de cobre contribuem ao evitar a desativação do catalisador por sinterização em temperaturas superiores a 500°C. Para os catalisadores coprecipitados, além da influência do cobre, avaliou-se também a influência do gás utilizado no tratamento térmico das amostras. Foram utilizadas amostras não calcinadas, amostras calcinadas em ar por seis horas e calcinadas em N2 pelo mesmo período. Os resultados indicaram que a presença de cobre contribui para uma maior estabilidade e atividade nos ensaios realizados nas temperaturas de 600 e 650°C, principalmente para as amostras calcinadas em ar. As amostras com 11% de cobre na composição apresentaram elevada estabilidade na temperatura de 600°C, mesmo quando não calcinadas, indicando que a etapa de tratamento térmico pode ser evitada para este tipo de amostra. As análises de DRX, TPO e Espectroscopia Raman sugerem que o carbono formado, tanto para os catalisadores suportados quanto para os coprecipitados, depositou-se na forma de nanotubos de paredes múltiplas. / The effect of copper in different nickel-based catalysts in the catalytic decomposition of methane was investigated. Were evaluated aspects from the heat treatment of the samples to the catalytic performance in activity tests. Samples were prepared using two different methods. One group was prepared by the wet impregnation method using silica as the support and the second group was prepared by continuous coprecipitation method using copper nitrate, nickel and aluminum in different molar compositions. Catalytic activity runs were carried out in a tubular fixed-bed reactor coupled to an oven with temperature control and connected in line with a gas chromatograph. Samples of 100 mg were used in a temperature range of 500 to 750°C applying a reaction mixture of N2:CH4 at a ratio 9:1 as feed supply. The characterization of the samples was performed through the analysis of SBET, TGA, TPR, TPO, XRD and Raman spectroscopy. The results showed a significant effect of copper on the activity of the samples at temperatures above 500°C. The presence of copper influenced the specific area and the reduction temperature of the calcined samples. Small amounts of copper contributed to avoid catalyst deactivation by sintering at temperatures above 500°C. For the coprecipitated catalysts in addition to the influence of copper, the effect of the gas used for the thermal treatment of samples was also evaluated. Uncalcined samples and samples calcined in air and in N2 for six hours were used. The results indicated that the presence of copper contributed to a superior stability and activity in runs performed at temperatures of 600 to 650°C, especially for samples calcined in air. Samples with 11% of copper showed high stability at 600°C, even if not calcined, indicating that the thermal treatment step can be avoided for this type of sample. The XRD, TPO and Raman spectroscopy results suggest that the carbon deposited on the spent catalysts was in the form of multi-walled nanotubes, for both the supported and the coprecipitated catalysts.

A produção de hidrogênio está em ascensão no cenário das refinarias de petróleo devido à sua utilização no processo de hidrotratamento do diesel, ou seja, para a adequeação do teor de enxofre permitido nos combustíveis visando atender às regulamentações da Agência Nacional do Petróleo. Uma unidade de geração de hidrogêno (UGH) produz hidrogênio através do processo de reforma catalítica a vapor, sendo composta principalmente por dois reatores, um onde ocorre a reforma e o outro onde ocorre reação de deslocamento, além de uma etapa de purificação do produto final, sendo a PSA (pressure swing adsorption) a mais utilizada hoje em dia. O reator de reforma é composto por vários tubos alocados dentro de um forno onde ocorre a reforma do gás natural, que é carga da unidade, em contato com o vapor produzindo principalmente hidrogênio e dióxido de carbono. Já a reação de deslocamento visa produzir mais hidrogênio, através da reação do monóxido de carbono gerado na reforma com o vapor de água. Este trabalho visa desenvolver métricas de eficiência operacional para UGH para fins de avaliar a eficiência da unidade como um todo. Para que a métrica possa ser desenvolvida, os principais reatores da unidade foram modelados, o forno reformador e o reator da reação de deslocamento, utilizando-se uma modelagem matemática e modelos cinéticos mais adequados às características do processo e dos catalisadores utilizados encontrados na literatura. A modelagem foi implementada em linguagem Modelica sendo simulada com jmodelica e python Como estudo de caso se utilizou dados reais de uma Unidade de Geração de Hidrogênio de uma refinaria localizada no sul do Brasil. Através da simulação dos dados foi possível concluir que a modelagem representou adequadamente os dois reatores da unidade, sendo que no reator de reforma se conseguiu uma conversão simulada de 82% em média de metano e no reator de shift, 81% de conversão média de CO. O erro relativo médio entre as medidas de temperatura, simulados e real, foi de 2% e entre os percentuais de hidrogênio produzido, foi de 5% para a reação de reforma. Já para a reação de deslocamento, os erros médios relativos entre os valores simulados e reais de temperatura e de produção de hidrogênio foi de 1,2% e 1,3%, respectivamente. Com os valores obtidos da simulação do modelo em comparação com os reais de planta foi possível observar uma ineficiência na unidade em estudo que pode ser visualizada através da métrica proposta, que foi a razão de hidrogênio total produzido na saída do reator de deslocamento pela carga de gás natural do forno reformador. Também foi avaliada a eficiência da PSA em relação à variação da carga da unidade, apresentando uma eficiência média de 83%. / Hydrogen production is on the rise in the oil refinery scenario due to its use in the diesel hydrotreating process, ie to adjust the permitted sulfur content in fuels in order to comply with the regulations of the National Petroleum Agency. A hydrogen generating unit (UGH) produces hydrogen through the process of steam reforming, being composed mainly of a two reactors, one where the reform takes place and the other where a displacement reaction takes place, besides a step of purification of the product PSA is the most used today. The reforming reactor is composed of several tubes placed inside an oven where the reform of natural gas occurs, which is charge of the unit, in contact with the vapor producing mainly hydrogen and carbon dioxide. In the displacement reaction, a displacement reaction occurs producing more hydrogen with the carbon monoxide generated in the reform and not converted to CO2. This work aims to obtain operational efficiency metrics of a UGH in order to evaluate the efficiency of the unit as a whole. For the metric to be developed, the main reactors of the unit were modeled, the reforming furnace and the reactor of the displacement reaction, using a mathematical modeling and kinetic models more appropriate to the process characteristics and catalysts used in the literature. The modeling was implemented in Modelica language being simulated with jmodelica and python As a case study we used real data from a Hydrogen Generation Unit of a refinery located in southern Brazil. By means of the simulation of the data it was possible to conclude that the modeling adequately represented the two reactors of the unit, and in the reforming reactor, a simulated conversion of 82% in average methane and in the shift reactor was achieved, 81% average CO . The average relative error between simulated and real temperature measurements was 2% and among the percentages of hydrogen produced was 5% for the reform reaction. As for the displacement reaction, the mean relative errors between the simulated and actual values of temperature and hydrogen production were 1.2% and 1.3%, respectively. With the obtained values of the simulation of the model in comparison with the actual ones of plant, it was possible to observe a deficiency in the efficiency of the study unit that can be visualized through the proposed metric, which was the ratio of total hydrogen produced at the exit of the displacement reactor by the Natural gas charge of the reformer furnace. The efficiency of the PSA was also evaluated in relation to the variation of the unit load, presenting an average efficiency of 83%.

Esse trabalho teve como objetivo analisar a influência da temperatura de revenimento na tenacidade à fratura dinâmica e na tenacidade à fratura assistida pelo ambiente de um aço inoxidável martensítico AISI 420. Para realização do tratamento térmico de revenimento as temperaturas de 380 e 540ºC foram selecionadas, sendo que esta última situa-se dentro da faixa de fragilização ao revenido desse material. Todos os ensaios reproduzidos neste trabalho foram realizados à temperatura ambiente utilizando corpos de prova da mecânica da fratura do tipo SE(B). As análises dos resultados obtidos mostraram uma grande susceptibilidade desse aço à fragilização ao revenido, inclusive com a mudança dos micromecanismos de fratura envolvidos no processo de falha, quando exposto ao ambiente de água do mar sintética sob proteção catódica de - 1100mVECS e a condições dinâmicas de carregamento, onde observou-se, respectivamente, uma redução na ordem de 60% e 30% do valor de tenacidade à fratura do material. / This study aimed to analyze the influence of tempering temperature on dynamic toughness and environment toughness of a stainless steel AISI 420. To carry out this study the tempering temperatures of 380 and 540ºC were selected, with the last one being within the range of the embrittlement of this material. All tests reproduced in this work were performed at room temperature on specimens of the mechanical fracture SE (B). The analysis of the obtained results showed a great susceptibility of this steel to the tempering embrittlement, with the change of fracture micromechanisms involved in the failure process, when exposed to the environment of synthetic sea water under cathodic protection of -1100mVECS and to dynamic conditions of loading, where a reduction in the order of 60% and 30% of the fracture toughness value of the material was observed, respectively.

O presente trabalho estuda a produção e modificações físico-químicas do grafeno frente a tratamentos térmicos. Em uma primeira etapa, foi investigada a síntese de grafeno pela técnica de Deposição Química a partir da fase Vapor (CVD) sobre fitas de cobre. Nós variamos quatro parâmetros que influenciam no crescimento de grafeno: fluxo de metano (CH4), fluxo de hidrogênio (H2), tempo de crescimento e grau de pureza do cobre. Usando as técnicas de caracterização de espectroscopia Raman e microscopia óptica, observamos que fluxo menor de H2 e fluxo intermediários de CH4 favorecem o crescimento de grafeno de alta qualidade. Além disso, vimos que 15 minutos de crescimento de grafeno é suficiente para cobertura do substrato de cobre com grafeno. Por fim, foi visto que o maior grau de pureza do cobre permite a produção de monocamadas de grafeno mais homogêneas. Numa segunda etapa, foi realizado um estudo com objetivo de entender a interação de hidrogênio com monocamadas de grafeno. Nós usamos amostras de grafeno depositadas em filmes de SiO2 (285 nm)/Si e tratadas termicamente em atmosfera controlada de deutério (99,8%) em temperaturas entre 200 e 800 °C. Nós também investigamos a dessorção de hidrogênio do grafeno usando amostras previamente tratadas em deutério a 600 °C e depois tratadas em atmosfera controlada de nitrogênio em temperaturas entre 200 e 800 °C. Após os tratamentos, análise por reação nuclear (NRA) foi realizada para quantificar o deutério, onde nós observamos uma grande incorporação de deutério no grafeno acima de 400 °C, tendo um aumento moderado até 800 °C. Nós também observamos que a dessorção do deutério do grafeno ocorre apenas em 800 °C, embora a dessorção de deutério do óxido de silício ocorra a partir de 600°C. Espectroscopia Raman também foi realizada após cada tratamento térmico. Os resultados mostram que os defeitos na estrutura do grafeno têm um grande aumento para as etapas de maior temperatura na incorporação de deutério. Análises realizadas com Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostraram que a incorporação de deutério para maiores temperaturas causa o "etching" do grafeno. Por fim, caracterizações usando Espectroscopia de Absorção de Raios X (NEXAFS) mostraram que o deutério liga-se ao grafeno sem orientação preferencial. / The present work studies the production and physical-chemical modifications of the graphene under thermal annealings. In a first study, the graphene synthesis by Chemical Vapor Deposition (CVD) on copper foils was investigated. We varied four parameters that influence the growth of graphene: methane flow (CH4), hydrogen flow (H2), growth time and copper purity. Using Raman spectroscopy and optical microscopy, we observed that lower flux of H2 and intermediate flux of CH4 leads to the growth of high quality graphene. In addition, we observed that 15 minutes growth of graphene is sufficient to cover the copper substrate. A higher copper purity allows the production of homogeneous graphene monolayers. In a second step, a study was carried out to understand the interaction of hydrogen with graphene monolayers. We used graphene samples deposited on SiO2 (285 nm)/Si films and annealed in a controlled atmosphere of deuterium (99.8%) at temperatures between 200 and 800 °C. We also investigated the hydrogen desorption of graphene using samples previously treated in deuterium at 600 °C and then annealed in a controlled atmosphere of nitrogen at temperatures between 200 and 800 °C. After the annealings, nuclear reaction analysis (NRA) was performed to quantify the deuterium, where we observed a large incorporation of deuterium in graphene above 400 °C, with a moderate increase up to 800 °C. We also observed that desorption of deuterium occurs only at 800 °C, although deuterium desorption from silicon oxide occurs at 600 °C. Raman spectroscopy was also performed after each annealing. The results show that defects in the structure of graphene have a large increase for deuterium incorporation. Analyzes carried out with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) showed that the deuterium incorporation at higher temperatures leads to graphene etching. Finally, characterizations using X-ray Absorption Spectroscopy (NEXAFS) showed that deuterium binds to graphene without preferential orientation.

O presente trabalho teve como objetivo principal a avaliação do regime operacional semicontínuo para a produção de hidrogênio e ácidos graxos voláteis, utilizando glicerol como substrato e inóculo misto. Em um teste preliminar em batelada, foi avaliado o potencial de produção de hidrogênio deste substrato, comparando com sacarose, utilizando inóculo natural e direto. Foram verificados resultados satisfatórios, com parâmetros de desempenho semelhantes e até superiores aos obtidos com sacarose, quando utilizada a inoculação direta. Sendo assim, dois reatores semi-contínuos foram operados durante 132 dias, empregando biomassa suspensa, e glicerol nas concentrações de 10 e 50 g/L. O inóculo empregado foi oriundo de reator anaeróbio, submetido a tratamento térmico. Para comparação dos resultados dos reatores semi-contínuos, outros dois reatores foram operados de forma contínua, durante 62 dias, sob as mesmas condições já descritas, exceto pela presença de meio suporte para aderência da biomassa. O tempo de detenção hidráulico testado foi 1 d em ambos os regimes operacionais propostos, sendo e o tempo de detenção celular dos reatores semi-contínuos de 1,5 d. Os indicadores de desempenho avaliados foram eficiência de conversão do substrato, volume, produtividade e rendimento de hidrogênio, bem como distribuição mássica de ácidos graxos voláteis e grau de acidificação. Também foi verificada a diversidade microbiana nos reatores semi-contínuos e contínuos. Os principais ácidos graxos formados nos reatores semicontínuos foram acético e butírico, e nos contínuos, propiônico. No início do experimento, foi verificada elevada produção de biogás e hidrogênio nos reatores semi-contínuos, com queda dos valores no decorrer do teste, sendo mais pronunciada no reator com maior concentração afluente de glicerol. Já os reatores contínuos, desde o início do teste, apresentaram baixa produção de gás, o que consequentemente resultou em baixíssimos valores de rendimento e produtividade de hidrogênio. Os reatores semi-contínuos apresentaram satisfatória produtividade volumétrica quando a menor concentração de glicerol foi empregada, alcançando o valor máximo de 2928 mL H2/L.d, e baixo rendimento, em torno de 0,1 mol H2/mol glicerol. Foi possível associar a elevada produção hidrogênio e ácidos graxos voláteis nos reatores semi-contínuos com o gênero Enterobacter. Já a baixa produção foi vinculada ao gênero Clostridium. Nos reatores contínuos, foi verificada a influência da família Veillonellaceae (Pectinatus), que são produtores de ácido propiônico. / The purpose of the present work was to evaluate the semi-continuous operational regime for production of hydrogen and volatile fatty acids, using glycerol as substrate and mixed inoculum. The hydrogen production potential from glycerol was evaluated by a preliminary batch test using natural and direct inoculum, and the results were compared with sucrose. Satisfactory hydrogen production results from glycerol were observed when direct inoculation was used, with similar and even better values when compared to sucrose. Two semi-continuous reactors were operated, during 132 days, with suspended biomass and glycerol at concentrations of 10 and 50 g/L. The inoculum was from an anaerobic reactor, submitted to thermal treatment. Two other reactors were operated continuously for 62 days as a comparison for the results of the semi-continuous reactors. The same conditions were applied, except for the presence of support medium for biomass adherence. The hydraulic detention time tested was 1 d in both operating regimes, and the semi-continuous reactors cell detention time was 1.5 d. The evaluated performance indicators were substrate conversion efficiency, volume and hydrogen yield, as well as mass distribution of volatile fatty acids and acidification degree. Microbial diversity was also evaluated in semi-continuous and continuous reactors. The main fatty acids formed were acetic and butyric in the semicontinuous, and propionic in the continuous reactors. There was a high production of biogas and hydrogen in the semi-continuous reactors at the beginning of the experiment, with rates dropping during the test, mainly in the reactor with higher affluent glycerol concentration. The continuous reactors presented low gas production from the beginning of the test, which resulted in extremely low values of hydrogen yield. The semi-continuous reactors presented satisfactory volumetric productivity when the lowest concentration of glycerol was used, reaching a maximum value of 2928 mL H2/L.d, and low yield, around 0.1 mol H2 / mol glycerol. It was possible to associate the high production of hydrogen and volatile fatty acids in the semi-continuous reactors with the genus Enterobacter. The low hydrogen production was related to the genus Clostridium. The continuous reactors were influenced by the presence of Veillonellaceae (Pectinatus) family, which are propionic acid producers.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de materiais catalíticos à base de espinélios de cobalto e manganês, para serem empregados como catalisadores na decomposição do peróxido de hidrogênio (H2O2) 90%, em massa, proporcionando múltiplas partidas a frio em um micropropulsor de satélites a monopropelente. Os materiais foram avaliados, preliminarmente, na decomposição espontânea do H2O2 (teste da gota). Este teste permitiu selecionar os materiais que proporcionaram uma decomposição do H2O2 90% mais rápida e vigorosa, com um baixo tempo de indução. Os materiais catalíticos selecionados no teste da gota foram avaliados em um micro reator de leito fixo, que permitiu determinar a composição e a granulometria ideais para o catalisador. Em seguida, os materiais foram submetidos a testes cinéticos, onde foram determinadas a ordem, a constante e a energia de ativação da reação de decomposição do H2O2. Por fim, o catalisador denominado Co0,5Mn2,5-900, por apresentar os melhores resultados nos ensaios cinéticos e no micro reator, foi testado em um micropropulsor de 2 N, onde apresentou um desempenho rápido e repetitivo, sendo capaz de decompor espontaneamente o H2O2 sem sofrer desativação ou fragmentação após os testes. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de Espectrometria de Emissão Ótica por Fonte de Plasma (ICP-OES), Adsorção de Nitrogênio, Quimissorção de CO, Picnometria a Hélio, Difratometria de Raios X, Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X e por análises de Resistência Mecânica a Compressão, visando estabelecer uma correlação entre as propriedades físico-químicas e a atividade catalítica de cada material na decomposição H2O2 concentrado. / This work aimed to develop catalytic materials based on cobalt and manganese spinels to be used as catalysts in the decomposition of 90% (mass) hydrogen peroxide, allowing multiple starts in a microthruster of monopropellant satellites. The catalysts were preliminarily evaluated in the spontaneous decomposition of H2O2 (drop test). This test allowed to select the materials that provide spontaneous and vigorous decomposition of H2O2, with a low induction time. Then, the best performing catalysts were evaluated in a fixed bed micro reactor, which allowed to determine the best composition and granulometry for the catalyst. After this, the materials were submitted to kinetic tests, where the order, the constant and the activation energy of the H2O2 decomposition reaction were determined. Finally, the catalyst called Co0,5Mn2,5-900, due its best performance, was tested in a 2 N microthruster, where it presented a fast and repetitive performance, being able to spontaneously decompose the H2O2 without suffer deactivation or fragmentation after the testes. All catalysts were characterized by Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), Nitrogen Adsorption, CO Chemimetry, Helium Picnometry, X-ray Diffractometry, X-ray Photoelectron Spectroscopy and Mechanical Compression Resistance analysis aiming to correlate their physicochemical properties with their activity in the catalytic decomposition of concentrated hydrogen peroxide.

Este estudo in vitro avaliou a influência do tempo de aplicação do bicarbonato de sódio a 10% na qualidade da união de um sistema adesivo universal unido ao esmalte bovino clareado por meio de testes de resistência de união (microtração imediata e após 6 meses) e grau de conversão na interface adesiva (espectroscopia micro-Raman). Cento e dez blocos de esmalte bovino (4x4 mm) foram planificados e distribuídos aleatoriamente em 5 grupos: C: controle, sem clareamento; B: clareamento com peróxido de hidrogênio 35% (HP); BS3: clareamento com HP seguido de tratamento com a solução de bicarbonato de sódio 10% (BS) por 3 min; BS5: clareamento com HP seguido de tratamento com BS por 5 min; BS10: clareamento com HP seguido de tratamento com BS por 10 min. O HP foi aplicado duas vezes (20 minutos cada, com exceção do grupo C) e em seguida as restaurações adesivas foram realizadas. Após 24 horas, 20 espécimes de cada grupo foram seccionados em palitos (1x1 mm) e submetidos ao teste de resistência de união (imediato e após 6 meses) em máquina de ensaios universal com velocidade de 0,5 mm/min (n=10). Os dados foram analisados por ANOVA a dois critérios (p <0,05). As médias das análises imediata e após 6 meses foram: C: 26,77 / 25,32; B: 26,42 / 26,42; BS3: 23,95 / 22,98; BS5: 23,65 / 26,64; BS10: 23,42 / 29,30. Nenhum dos fatores testados apresentou significância: tratamento (p=0,349) e tempo (p=0,234), não havendo interação entre estes (p=0,198). Falhas adesivas foram predominantes nos dois períodos de avaliação. Para a análise do grau de conversão, após 24 horas da restauração, 2 espécimes de cada grupo foram seccionados em fatias de 1mm, sendo apenas 3 fatias selecionadas. Os seguintes parâmetros foram utilizados: excitação dos espécimes com laser de argônio operando a 538 nm, espectro obtido a uma resolução ~4cm-1, sob uma região de espectro entre 1580-1660cm-1, verificando a altura dos picos 1608cm-1 e 1637cm-1. Os dados foram analisados por ANOVA a um critério (p <0,05) e as médias do grau de conversão foram: C: 71,10%; B: 72,11%; BS3: 73,98%; BS5: 69,25%; BS10: 70,56%. O fator de estudo tratamento não apresentou significância estatística (p=0,808). A adesão no esmalte clareado parece não ter sido afetada negativamente quando restaurações adesivas foram feitas imediatamente após o clareamento, independente da aplicação ou não da substância antioxidante. Mais estudos que avaliem a adesão em esmalte clareado, principalmente no que diz respeito ao grau de conversão e aos diferentes tipos de sistemas adesivos universais se fazem necessários para fins comparativos e para que possamos indicar seguramente as restaurações imediatas (quando necessárias) na prática clínica. / The present in vitro study evaluated the influence of the application time of 10% sodium bicarbonate in the adhesion quality of a universal adhesive system bonded to bleached enamel through microtensile bond strength testing (immediate and after 6 months) and the degree conversion (micro-Raman spectroscopy). One hundred and ten bovine enamel blocks (4x4mm) were flattened and randomly allocated into 5 groups: C: control, without bleaching; B: bleached with 35% hydrogen peroxide (HP); BS3: bleached and treated with 10% sodium bicarbonate solution (BS) for 3 min; BS5: bleached and treated with BS for 5 min; BS10: bleached and treated with BS for 10 min. HP was applied twice (20 minutes each, except in group C) and the adhesive restorations were performed. After 24 hours, 20 specimens from each group were sectioned into sticks (1x1 mm) and submitted to microtensile bond strength testing (immediately and after 6 months) in a universal testing machine with a crosshead speed of 0.5 mm/min (n = 10). Data was analyzed by two-way ANOVA (p <0.05). The means of the immediate and 6 months analysis were: C 26.77 / 25.32; B: 26.42 / 26.42; BS3: 23.95 / 22.98; BS5: 23.65 / 26.64; BS10: 23.42 / 29.30. None of the tested factors showed significance: treatment (p = 0.349) and time (p = 0.234), with no interaction between them (p = 0.198). Adhesive failures were predominant in both evaluation periods. For the degree of conversion analysis, 2 specimens of each group were sectioned into 1 mm slices after 24 hours of the restorative procedure, and 3 slices were selected. The following parameters were used: excitation of specimens with argon laser operating at 538 nm, spectrum obtained at a resolution of ~4cm-1, under a spectrum region between 1580-1660cm-1, evaluating the height of the peaks at 1608cm-1 and 1637cm-1. Data was analyzed by one-way ANOVA (p <0.05). The means of degree of conversion were: C: 71.10%; B: 72.11%; BS3: 73.98%; BS5: 69.25%; BS10: 70.56%. The study factor \"treatment\" was not statistically significant (p = 0.808). The results of bonding to bleached enamel was not negatively affected when adhesive restorations were made immediately after bleaching, regardless of the application of the antioxidant substance. Further studies to evaluate the adhesion on bleached enamel, mainly with regard to the degree of conversion and different types of universal adhesive systems are needed for comparative purposes. Only after this, the immediate restoration (if necessary) in clinical practice can be safely and indicated.

Neste trabalho foi estudada a reação de metanação do CO em catalisador de Ru/C e sua aplicação em purificação de hidrogênio para utilização em célula a combustível. Tendo como meta a otimização da produção de metano em baixas temperaturas foram preparados materiais de RuxPd(1-x)/C, que também foram tratados termicamente em atmosfera úmida e redutora. Ao final do estudo com CO, também foi investigado o efeito da presença de CO2 no fluxo de hidrogênio, tal qual num sistema real utilizando-se gás de síntese. Os dados obtidos por espectroscopia de energia dispersiva de Raio-X (EDX) mostraram uma boa correspondência entre as composições teóricas e as obtidas experimentalmente dos catalisadores preparados neste trabalho. Analisando-se os difratogramas de Raio-X (DRX) foi possível observar a presença de fases metálicas principalmente de Ru, observando-se também o aumento da cristalinidade do material, promovido pelo tratamento térmico. Além disso, os tamanhos médios de cristalito (TMC) dos materiais foram obtidos com a equação de Scherrer e situaram-se em torno de 2,5 nm. As micrografias de TEM confirmaram o tamanho reduzido das partículas, mas apontaram para uma baixa dispersão dos materiais sobre o suporte, principalmente no caso do Ru/C. Com as medidas de XPS foram identificadas espécies de Ru metálico, Ru(IV), Ru(VII), RuOxHy e Ru.xH2O. O tratamento térmico somente afetou a população de espécies do material Ru/C, que passou a apresentar maior percentual de Ru metálico, em detrimento aos óxidos. Os catalisadores Ru/C e Ru7Pd3/C antes e após o tratamento térmico foram acomodados em filtro de linha gasosa (reator de leito fixo), sendo possível concluir que o tratamento térmico somente promoveu melhora no desempenho metanador para o catalisador Ru/C. Quando utilizados em camada difusora anódica este efeito foi ainda mais pronunciado, sendo observada a produção de CH4 em regime estacionário em Ru/C tratado termicamente quando a temperatura de metanação foi 85 &deg;C. O material mais eficiente foi o de Ru/C após o tratamento térmico, sendo capaz inclusive de hidrogenar seletivamente o CO na presença de CO2. A melhora no desempenho da célula que utilizou este material foi mais notável a 105 &deg;C, possibilitando a operação com 33 mV de sobrepotencial a 1 A.cm-2 quando alimentada com H2 contendo 75 ppm de CO. / In this work the CO methanation reaction over Ru/C catalyst and its practical applications for use as hydrogen purifier for low temperature fuel cell anodes were studied. Aiming at optimizing the low temperature methane production, two main procedures were proposed: The use of RuxPd(1-x)/C materials and its corresponding thermal treatment of the Ru/C catalyst under wet and reductive atmosphere. The effect of the presence of CO2 was then investigated under the same conditions as for CO in order to establish the catalysts selectivity for the CO methanation in the presence of CO2, as in a real system using syngas. EDX data showed a good agreement between the expected compositions and that actually obtained for catalysts prepared in this work. DRX spectra have indicated the presence of metallic phases, particularly of Ru, and the increase of the material crystallinity, promoted by the thermal treatment. Furthermore, the materials mean crystallite sizes were obtained by the use of the Scherer equation and they resulted around 2,5 nm for all samples. TEM micrographs confirmed the small particle size but also showed a poor material dispersion of the metals over the carbon support, especially in the case of Ru/C. XPS measurements have evidenced the presence of ruthenium species such as Ru(IV), Ru(VII), RuOxHy and Ru.xH2O in the prepared ruthenium material. The thermal treatment only affected the Ru species population, showing more metallic ruthenium and less oxides. The Ru/C and Ru7Pd3/C, prior and after the treatment, were accommodated inside a gas filter, and mass spectrometry investigations indicated that the thermal treatment only increased the methanation performance for the Ru/C catalyst. When used in anodic gas diffusion layer, this improvement was even more pronounced, and resulted in stationary methane production even at 85 &deg;C. The most efficient material for CO methanation was Ru/C thermally treated, that promoted the CO methanation in a preferable way even when CO2 was present with percentages as high as 25%. The increase of the electrochemical performance of the fuel cell with this catalyst in the diffusion layer was better when at 105 &deg;C.