As energias alternativas avançam mundialmente devido aos problemas ambientais resultantes da obtenção e uso das fontes energéticas convencionais. Um combustível alternativo relevante, proveniente do tratamento anaeróbio, de resíduos ou efluentes, é o biogás. O biogás, devido à sua concentração de metano (CH4), tem sido usado para a geração de energia elétrica. Entretanto, a eficiência do processo é reduzida em função das elevadas concentrações de dióxido de carbono (CO2) e sulfeto de hidrogênio (H2S). O CO2 reduz o poder calorífico do biogás e o H2S tem efeito corrosivo nas estruturas de produção e conversão de energia. Portanto é importante o desenvolvimento de tecnologias que auxiliem na redução destes dois gases no biogás. O presente trabalho teve como objetivo investigar as influências da concentração de soluções contendo ferro (Fe) quelado com EDTA (Fe/EDTA) e da razão entre vazão de líquido e biogás (L/G), em contracorrente em uma torre de absorção, na remoção do CO2 e do H2S. Para avaliar as eficiências de remoção a diferentes condições operacionais, foi proposto um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) 22, com três experimentos nos pontos centrais e quatro nos pontos axiais. Nos ensaios realizados, as concentrações de Fe/EDTA foram avaliadas entre 0,100 e 0,200 mol.L-1 e a razão L/G entre 0,73 e 1,27. Para o H2S, na faixa de valores estudada, as duas variáveis, concentração de Fe/EDTA e L/G, foram significativas (p<0,05) e a máxima eficiência foi de 97,84%. Em relação ao CO2, nas mesmas condições, a eficiência alcançada foi de 18,19%. A partir da análise dos resultados obtidos, com remoções elevadas para o H2S e satisfatórias para o CO2, pode-se concluir, de forma geral, que esse processo de purificação de biogás permite uma melhora na qualidade do biogás como combustível e reduz, eficientemente, as quantidades de H2S para níveis que causam poucos danos ao processo. / Alternative energy advances worldwide due to environmental problems resulting from the collection and use of conventional energy sources. An important alternative fuel, from the anaerobic treatment of waste or effluent, is biogas. Biogas because of its concentration of methane (CH4), has been used to generate electricity. However, the process efficiency is reduced due to high concentrations of carbon dioxide (CO2) and hydrogen sulfide (H2S). The CO2 reduces the calorific value of biogas and H2S has corrosive effect on production and energy conversion structures. Therefore, it is important to develop technologies that help reduce these two gases in biogas. This study aimed to investigate the influences of solutions containing chelated iron (Fe) with EDTA (Fe / EDTA) and the ratio of liquid flow and biogas (L / G), countercurrent in a tower absorption in removal of CO2 and H2S. To evaluate the removal efficiencies at different operating conditions, it was proposed a Central Composite Rotational Design (CCRD) 2², with three experiments in the central point and four in axial points. In the tests performed, the Fe/EDTA concentrations were adjusted between 0.100 and 0.200 mol L-1 and L/G ratio between 0.73 and 1.27. For the H2S in the range of values studied, the two variables, the concentration of Fe/EDTA and L/G were significant (p < 0.05) and the maximum efficiency was 97.84%. In relation to CO2 under the same conditions, the efficiency achieved was 18.19%. From analysis of the results with high removals for H2S and satisfactory for CO2, it can be concluded in general that this process of biogas purification allows an improvement in the quality of the biogas as a fuel and reduces efficiently the quantities H2S at levels that cause little harm to the process.

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-17T17:43:35Z No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-17T17:43:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-17T17:43:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-17T17:43:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) Previous issue date: 2016-03-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The steam reforming of acetic acid (SRAcH), a model compound of pyrolysis-oil, was studied over MgAl2O4-supported Co-Ni catalysts with different Co/Ni ratios, prepared by impregnation using the incipient wetness method. The catalysts were characterized by X-ray powder diffraction, temperature programmed reduction, temperature programmed desorption, and thermogravimetry. In the steam reforming reaction of AcH, both Ni and Co catalysts suffered partial oxidation due to contact with the reaction mixture. The ketonization reaction occurred on the MgAl2O4 support and the presence of Co or Ni changed the reaction pathway of species adsorbed on the support, which suppressed the formation of acetone. The cleavage of C-C bonds was favored on the Ni surface, resulting in CHx species, which in the presence of H2 were preferentially hydrogenated to CH4 at low temperatures. On the other hand, on the Co surface the CHx species were decomposed to C* and H* as the temperature increased. The addition of Co to Ni catalysts inhibited CH4 formation and carbon accumulation. / A reforma a vapor do ácido acético (RVAAc), um composto modelo da pirólise do bioóleo, foi estudada sobre catalisadores de Co-Ni suportados em MgAl2O4 com diferentes razões Co/Ni, preparados por impregnação úmida incipiente. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, redução a temperatura programada, dessorção a temperatura programada e termogravimetria. Em reação, os catalisadores de Ni e Co sofreram uma oxidação parcial ao entrar em contato com a mistura reacional. A reação de cetonização ocorreu sobre o suporte de MgAl2O4 e a presença de Co ou Ni alterou a rota de reação das espécies adsorvidas no suporte, o que suprimiu a formação de acetona. A quebra das ligações C-C foi favorecida na superfície Ni, resultando em espécies CHx, as quais preferencialmente foram hidrogenadas a CH4 na presença de H2 em baixas temperaturas. Entretanto, na superfície Co com o aumento da temperatura as espécies CHx foram decompostas em C * e H *. A adição de Co aos catalisadores de Ni inibiu a formação de CH4 e o acúmulo de carbono. / CNPq: 407030/2013-1

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:55:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 9629705 bytes, checksum: 1ee5abbb0d5f91527d23dc1c13b2aa88 (MD5) Previous issue date: 2012-08-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aim of this randomized clinical trial was to evaluate the effect of pH and fluoride concentration in liquid dentifrices in the control of dental caries in early childhood, in non-fluoridated area. In addition, this study evaluated the influence of pH and fluoride concentration in toenails and in the fluoride uptake in plaque. The sample comprised 212 children aged 2-4 years old and was divided into three groups according to the liquid dentifrices used over 12 months: G1 (n = 39-Active/38-Inactive): 550&#956;gF/g-pH 4.5; G2 (n = 33-Active/35-Inactive): 1100&#956;gF/g-pH 7.0; G3 (n = 33- Active/34- Inactive): 550&#956;gF/g-pH 7.0. Clinical examination was performed at baseline and after 12 months of study, using the diagnostic criteria for caries activity (active, inactive) and surface integrity of the lesion (intact, surface discontinuity, cavity). The lesions that progressed or regressed and the net increment (progression - regression) were recorded for each child. Data were checked for normality and homogeneity using the Kolmogorov-Smirnov and Bartlett tests, respectively. The data failed the normality test, even after logarithmic transformation, and the effect of dentifrice on the progression of lesions in caries-inactive, as well as progression, regression, and net increment of injuries in children caries activity was evaluated by Kruskal-Wallis test. For toenails, the data failed the normality test and were analyzed by Kruskal-Wallis test, after logarithmic transformation, followed by Dunn´s test for individual comparisons. For the plaque, the data were analyzed by ANOVA and Bonferroni test for individual comparisons. In all cases, the level of significance was set at 5%. The acidic and neutral liquid dentifrice with low fluoride concentration showed to be effective for the control of dental caries since the results were similar to those found for conventional one (1100&#956;gF/g). Despite a numerical difference in caries increment after 12 months (G3> G2> G1), no statistical significant difference between groups. Fluoride concentrations in toenails were significantly lower when children used the liquid dentifrice with low concentration of fluoride and low pH (p<0.05).The reduction of pH was able to enhance the incorporation of fluoride in the plaque, and the levels of fluoride in the plaque is not decreased over time. It can be concluded that a low fluoride concentration dentifrice can be effective for controlling dental caries without increasing the risk of dental fluorosis in young children. / O objetivo do presente estudo clínico randomizado foi avaliar o efeito do pH e da concentração de flúor presente em dentifrícios líquidos no controle de cárie dentária em crianças na primeira infância, em área não fluoretada. Em adição, este estudo avaliou a influência do pH e da concentração de flúor nas unhas e na incorporação de flúor no biofilme dental. A amostra foi composta por 212 crianças na faixa etária de 2-4 anos de idade e foi dividida em 3 grupos de acordo com o dentifrício utilizado ao longo de 12 meses: G1 (n= 39-Ativos/38-Inativos): 550 ppmF- pH 4,5; G2 (n= 33-Ativos/35-Inativos): 1100 ppmF- pH 7,0; G3 (n= 33-Ativos/34-Inativos): 550 ppmF pH 7,0. O exame clínico foi realizado no baseline e após 12 meses de estudo, usando-se o critério de diagnóstico de atividade de cárie (ativa, inativa) e integridade da superfície da lesão (intacta, superfície com descontinuidade, cavidade). As lesões que progrediram ou regrediram e o incremento líquido (progressão - regressão) foram verificados para cada criança. Os dados foram verificados quanto à normalidade e homogeneidade usando os testes de Kolmogorov-Smirnov e Bartlett, respectivamente. Em função da não normalidade dos dados, mesmo quando estes foram submetidos à transformação logarítmica, o efeito dos dentifrícios sobre a progressão das lesões nas crianças cárie-inativas, bem como sobre a progressão, regressão e incremento líquido das lesões em crianças cárie-ativas foi avaliado pelo teste de Kruskal-Wallis. Para as unhas dos pés, os dados não atingiram padrão de normalidade, sendo analisados por Kruskal-Wallis, após transformação logarítmica, seguido pelo teste de Dunn, para comparações individuais. Para o biofilme dental, os dados foram analisados por ANOVA e teste de Bonferroni, para comparações individuais. Em todos os casos, o nível de significância foi fixado em 5%. Os dentifrícios líquidos acidulado e neutro com baixa concentração de flúor mostraramse eficazes para o controle da cárie dentária, já que os resultados foram semelhantes àqueles encontrados para o dentifrício convencional (1100ppmF). Apesar de uma diferença numérica no incremento de cárie após 12 meses (G3>G2>G1), não houve diferença estatisticamente significativa entre os grupos. Concentração de flúor nas unhas foi significantemente menor quando as crianças usaram os dentifrícios fluoretados de baixa concentração e baixo pH (p<0,05). A redução do pH foi capaz de aumentar a incorporação de flúor no biofilme dental, e os níveis de fluoreto no biofilme não diminuíram ao longo do tempo. Conclui-se que dentifrício líquido com baixa concentração de flúor pode ser eficaz para o controle da cárie dentária, sem aumentar o risco de fluorose dentária em crianças pequenas.

Submitted by Leonardo Cavalcante (leo.ocavalcante@gmail.com) on 2018-04-30T12:27:19Z No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 10302935 bytes, checksum: 7ab2451d7edae0564189a012c22d8bc7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-30T12:27:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 10302935 bytes, checksum: 7ab2451d7edae0564189a012c22d8bc7 (MD5) Previous issue date: 2017-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work, we use first-principles calculations based Density Functional Theory, as implemented in the SIESTA and SIESTA-TRUNK, which takes into account the Van der waals interactions, codes, to investigate the stability and electronic properties of graphene monolayers with a nanodomain of hexagonal boron nitride (h-BN) with different shapes and sizes. These heterostructures can be obtained through graphene growing in atomic layers of h-BN lithographically patterned and sequential chemical vapour deposition, so that its possible to construct nanodomains of h-BN with an shape or size in graphene. First we will study the effects, in stability, magnetic and electronic properties, of the adsorption of one and two atoms of hydrogen in the edges of the h-BN nanodomain. The alterations that occur in graphene heterostructures with circular h-BN nanodomains, with the same number of boron and nitrogen atoms, and with triangular form with boron terminated edges, where there are more boron atoms than nitrogen atoms, and with nitrogen terminated edges, where there are more nitrogen atoms than boron atoms, this way we can study the effects of hydrogen adsorption in systems with the same number of electrons and holes, with holes in excess and with electrons in excess, respectively. We observe that the electronic and magnetic properties are influenced by the type of atom on which the the hydrogen atom is adsorbed. Besides that, we show that the heterostructures with triangular shaped nanodomains are more stable. Then we study the stability, electronic properties and the effects of perpendicular strain in hybrid bilayers using the GGA and VDW-DF approximations for the exchange-correlation functional. Initially we study bilayer composed of graphene monolayers with a B3N3 nanodomain in hexagonal shape and stacked in various different configurations. We realized that the Bernal stacking configuration (graphite-like) is more stable when compared to the others. Besides that, we could see that the ideal interlayer distance is smaller when we do the calculations with the VDW-DF approximation than when we use the GGA approximation. We study the effect of perpendicular strain, represented by the variation of the interplanar distance, only in the structure which showed to be more stable and, we verify that, the strain is capable of opening the energy gap in the system. In our analyses we also noticed that the band structures of the systems are the same independent of the approximation. Lastly we make a study on the stability, electronic properties and the effects of strain in hybrid bilayers with different geometries. We use the VDW-DF approximation for the exchangeABSTRACT vii correlation functional. The geometries of the h-BN nanodomains, present in each monolayers, are B12N12 in circular shape, B10N6 and B6N10 in triangular shape, we study various combinations of these monolayers in a bilayer system. We found that the Bernal form of stacking has shown to be more stable in all studied configurations and the the interaction between monolayers tends to decrease the energy gap of the system. We analyse the effect of strain onl y in the configuration that has shown to be more stable e we verify that the perpendicular strain is capable of opening the energy gap of the bilayer. / No presente trabalho, usamos cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade, como implementado no código SIESTA e SIESTA-TRUNK, que leva em conta as interações de Van derWaals, para investigar a estabilidade e propriedades eletrônicas de monocamadas de grafeno com um nanodomínio de nitreto de boro hexagonal (h-BN) de diferentes formas e tamanhos. Estas heteroestruturas podem ser obtidas através do crescimento de grafeno em camadas atômicas de h-BN litograficamente padronizado e deposição química de vapor senquencial, de modo que pode-se construir nanodomínios de h-BN no grafeno de qualquer forma ou tamanho desejado. Em primeiro lugar, vamos estudar os efeitos na estabilidade, propriedades eletrônicas e magnéticas, da adsorção de um ou dois átomos de hidrogênio nas bordas do nanodomínio de h-BN. As alterações que ocorrem em heteroestruturas de grafeno com nanodomínios de h-BN em formato circular, com o mesmo número de átomos de boro e nitrogênio, e de forma triangular com bordas terminadas em boro, onde há mais átomos de boro do que de nitrogênio, e com bordas terminadas em nitrogênio, onde há mais átomos de nitrogênio do que de boro, dessa forma estudamos o efeito da adsorção de hidrogênio em sistemas com o mesmo número de elétrons e buracos, com excesso de buracos e com excesso de elétrons respectivamente. Observamos que as propriedades eletrônicas e magnéticas são influenciadas pelo tipo de átomo no qual o átomo de hidrogênio é adsorvido. Além disso mostramos que as estruturas com nanodomínios de formato triangular são mais estáveis. Em seguida estudaremos a estabilidade, propriedades eletrônicas e os efeitos do strain perpendicular em bicamadas híbridas utilizando as aproximação GGA e VDW-DF para o funcional de troca e correlação. Inicialmente estudamos bicamadas compostas por monocamadas de grafeno com um nanodomínio de B3N3 em formato hexagonal e empilhadas em várias configurações diferentes. Percebemos que a configuração de empilhamento Bernal (tipo grafite) é mais estável quando comparada com as outras. Além disso, pudemos ver que a distância interplanar ideal é menor quando fazemos os cálculos usando a aproximação VDW-DF do que quando usamos a aproximação GGA. Nós estudamos o efeito do strain perpendicular, representado pela variação da distância interplanar, somente na estrutura que se mostrou mais estável e, verificamos que, o strain é capaz de abrir um gap de energia no sistema. Em nossas análises percebemos também que as estruturas de bandas dos sistemas são as mesmas independente da aproximação usada. Por último realizamos um estudo da estabilidade, propriedades eletrônicas e os efeitos do strain em bicamadas híbridas com diRESUMO v ferentes geometrias. Usamos a aproximação VDW-DF para o funcional de troca e correlação. As geometrias dos nanodomínios de h-BN, presentes em cada monocamada, são B12N12 em formato circular, B10N6 e B6N10 em formato triangular, estudamos diversas combinações dessa monocamadas em sistemas de bicamadas. Encontramos que a forma de empilahmento Bernal se mostra mais estável em todas as configurações estudadas e que a interação entre monocamadas tende a diminuir o gap de energia do sistema. Analisamos o efeito do strain somente na configuração que se mostrou mais estável e verificamos que o strain perpendicular é capaz de abrir o gap de energia da bicamada.

Made available in DSpace on 2015-07-22T20:50:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-28 / Introdução: EROs são produzidas durante o metabolismo normal das células, tendo funções fisiológicas importantes como a sinalização celular. Porém, em uma situação que leve o organismo a uma produção exagerada de EROs, temos o chamado estresse oxidativo, que tem ação deletéria às células, podendo levar à apoptose ou à senescência celular . A vitamina C é um dos principais agentes antioxidantes do organismo, atuando em todas as formas de estresse oxidativo. Objetivo: O presente estudo teve como objetivo verificar o efeito da vitamina C em cultura de fibroblastos humanos dérmicos submetida ao estresse oxidativo pelo peróxido de hidrogênio. Método: O método constitui-se no isolamento e cultivo de fibroblastos humanos dérmico em seis grupos: controle, Vitamina C+, Vitamina C -, H2O2, Vitamina C + H2O2, Vitamina C - H2O2. Os fibroblastos foram submetidos ao estresse oxidativo pela suplementação de H2O2 ao meio de cultura por 2 horas. Foram avaliados a proliferação pelo MTT, a senescência celular pela marcação da enzima beta-galoctosidase, a apoptose celular e a liberação de EROs pela citometria de fluxo. Resultados: Os resultados demonstraram que o peróxido de hidrogênio aumentou significantemente a senescência celular e a apoptose nos fibroblastos. A vitamina C diminuiu significantemente a indução da senescência celular somente no estado intracelular. Conclusão: Concluiu-se que a vitamina C não protegeu os fibroblastos humanos dérmicos cultivados contra o estresse oxidativo induzido pelo H2O2 e que a Vitamina C intracelular levou a uma diminuição da indução da senescência celular. / Introduction: ROS are produced during normal cell metabolism, and have physiological functions such as cell signaling. However, in a situation that leads the body to an overproduction of ROS, we have the so called oxidative stress, which has deleterious effects on cells and may lead to apoptosis or cell senescence. Vitamin C is one of the major antioxidants in the body, acting in all forms of oxidative stress. Objective: The objective of the present study was to investigate the effects of vitamin C in cultured human dermal fibroblasts subjected to oxidative stress induced by hydrogen peroxide. Methods: The method consisted in the isolation and cultivation of human dermal fibroblasts into six groups: control, vitamin C (+), Vitamin C (-), H2O2, Vitamin C (+) H2O2, Vitamin C (-) H2O2. Fibroblasts were submitted to oxidative stress by the addition of H2O2 to the culture medium for 2 hours. The following points were evaluated: cell proliferation by MTT, cell senescence by marking the enzyme beta-galactosidase, cell apoptosis and the release of free radicals by flow cytometry. Results: The results demonstrated that hydrogen peroxide significantly increased senescence and apoptosis in fibroblasts, and that vitamin C only decreased induced cell senescence significantly when intracellular. Conclusion: We concluded that vitamin C did not protect cultured human dermal fibroblasts against oxidative stress induced by H2O2 and that intracellular vitamin C led to a decrease in the induction of cell senescence. / TEDE / BV UNIFESP: Teses e dissertações

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-08-30T14:36:54Z No. of bitstreams: 1 DISSERT_ANDRE_MARTINS.pdf: 4991704 bytes, checksum: cc6c14ad89dc58184e8a48c959434b27 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-08-31T17:43:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERT_ANDRE_MARTINS.pdf: 4991704 bytes, checksum: cc6c14ad89dc58184e8a48c959434b27 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-31T17:43:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERT_ANDRE_MARTINS.pdf: 4991704 bytes, checksum: cc6c14ad89dc58184e8a48c959434b27 (MD5) / CNPQ / A reforma a vapor de metano é a principal via de produção de hidrogênio e de gás de síntese. Industrialmente, esta reação ocorre sobre um catalisador de níquel suportado em alumina que, embora apresente alta atividade e seletividade, além de baixo custo, tem a desvantagem de apresentar uma curta vida útil, devido à deposição de coque. Por outro lado, os metais nobres apresentam mais alta atividade catalítica e mais resistência à deposição de coque e à sinterização do que o catalisador comercial. Além disso, a adição de magnésio à alumina é uma boa opção para evitar a deposição de coque e, também, aumentar a resistência térmica do sólido. Considerando essas vantagens estudou-se, neste trabalho, o efeito da adição de magnésio sobre as propriedades de um catalisador de platina suportada em alumina, a fim de desenvolver novos e eficientes catalisadores para produzir hidrogênio, a partir da reforma a vapor do metano. As amostras com razões molares Al/Mg=0,2, 2 e 5 foram preparadas pelo método de precipitação e impregnadas com 1 % (m/m) de platina. Os sólidos foram caracterizados por análise química, termogravimetria, análise térmica diferencial, espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier, difração de raios X, redução à temperatura programada, medida da área superficial específica e de porosidade, espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier usando monóxido de carbono como molécula sonda, dessorção à temperatura programada de amônia adsorvida, espectroscopia fotoeletrônica de raios X e medida do teor de carbono. Os catalisadores foram avaliados a 600 oC e 1 atm, sob uma razão vapor/metano = 4. Os catalisadores mais ricos em alumínio (sem magnésio e com Al/Mg= 5) mostraram a estrutura da γ-alumina, enquanto os demais mostraram a estrutura da periclase. A presença de magnésio diminuiu a área superficial específica da alumina devido à mudança de estrutura. A interação entre a platina e o suporte também aumentou com a quantidade de magnésio, que também alterou a natureza e a quantidade dos sítios ácidos nos sólidos. De modo geral, o magnésio aumentou a quantidade de platina na superfície dos catalisadores e a quantidade de átomos de platina ricos em elétrons, como conseqüência do aumento de sua interação com o suporte. Todos os catalisadores foram ativos na reforma a vapor do metano e seletivos ao hidrogênio. Numa tendência geral, o magnésio favoreceu a atividade e seletividade dos catalisadores. A amostra com Mg/Al= 5 foi o catalisador mais ativo e seletivo, o que pode ser relacionado à sua área superficial específica mais alta, assim como ao teor mais elevado de átomos de platina mais ricos em elétrons na superfície. / Methane steam reforming is the main route to produce hydrogen and synthesis gas. Industrially, this reaction occurs on an alumina-supported nickel catalyst which, although shows high activity and selectivity, besides low price, it has the disadvantage of showing short life because of coke deposition. On the other hand, noble metals show high activity and are more resistant against coke deposition and sintering than the commercial catalyst. Besides, the addition of magnesium to alumina seems to be a good option to prevent coke deposition and also to increase the thermal resistance. Considering these advantages, the effect of magnesium addition on the properties of alumina-supported platinum was studied in this work, aiming to develop new efficient catalysts to produce hydrogen by methane steam reforming. Samples with Al/Mg (molar) = 0.2, 2 and 5 were prepared by precipitation method and impregnated with 1% (w/w) platinum. The solids were characterized by chemical analysis, thermogravimetry, differential thermal analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, temperature programmed reduction, specific surface area and porosity measurement, Fourier transform infrared spectroscopy using carbon monoxide as probe molecule, temperature programmed desorption of ammonia, X-ray photoelectron spectroscopy and carbon content measurement. The catalysts were evaluated at 600 oC and 1 atm, under a steam to methane molar ratio of 4. The catalysts richer in alumina (magnesium-free and with Al/Mg= 5 and 2) showed the γ-alumina structure while the others showed the periclase structure. The presence of magnesium increased the specific surface area of alumina because of the change in the structure. The interaction between platinum and the support also increased with the amount of magnesium which also changed the kind and the amount of acidic sites. As a whole magnesium also increased the amount of platinum on the catalyst surface and of electron-rich platinum atoms, as a consequence of the increase of its interaction with the support. All catalysts were active in methane steam reforming and selective to hydrogen. In a general tendency, magnesium favored the activity and selective of the catalysts. The sample with Al/Mg= 5 was the most active and selective catalyst, a fact that was related to its highest specific surface area as well as to the highest amount of electron-richest platinum atoms on the surface.

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

É bem conhecido que técnicas experimentais que fazem uso de feixes iônicos induzem sobre a superfície dos alvos irradiados o depósito de diversos tipos de impurezas. Este depósito é causado pelas interações entre o feixe de íons, as moléculas de gás residual no interior das câmaras de irradiação e a superfície da amostra. Apesar do fato deste processo poder alterar significativamente os parâmetros de irradiações, bem como afetar a análise de materiais tratados, os parâmetros experimentais que influenciam na deposição das impurezas ainda não são bem conhecidos e nem o depósito se encontra suficientemente quantificado. No presente trabalho relatamos um estudo quantitativo da deposição de carbono sobre amostras de Si (100) irradiadas com feixes de He e H. A deposição de carbono foi determinada em função da fluência de irradiação, variando diversos parâmetros experimentais, tais como: pressão na câmara de irradiação, temperatura do alvo, densidade de corrente do feixe, energia do feixe e o estado da carga do íon. Em todos os casos a análise das amostras irradiadas foi feita pela técnica de Retroespalhamento de Rutherford em direção Canalizada (RBS/C) e através da reação nuclear ressonante 12C(a, a´)12C na energia de 4265 keV. Os resultados experimentais mostram que se consegue minimizar a deposição de C através: a) da redução do tempo de irradiação, b) da redução da pressão na câmara de irradiação, c) do aumento da temperatura do alvo durante a irradiação e d) minimização do poder de freamento do íon no alvo.

Após quatro décadas de sucesso do SiO2 (e SiOxNy), as novas gerações de Transistores de Efeito de Campo Metal-Óxido-Semicondutor utilizarão dielétricos de porta de materiais alternativos, dentre os quais se destacam o óxido (HfO2) e os silicatos de háfnio (HfSixOy). Para implementar esses novos dielétricos, é crucial controlar seus defeitos, em particular aqueles relacionados a hidrogênio, que é um elemento químico onipresente e que influencia as características elétricas dos transistores. Nesse contexto, esta Tese investiga a físico-química do hidrogênio em filmes de HfO2 e HfSixOy (2,5–73 nm) depositados sobre silício. Tratamentos térmicos, substituição isotópica, Análise por Reação Nuclear e Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios-X são algumas das técnicas que foram utilizadas. Observouse que as superfícies dos filmes de HfO2 são particularmente reativas, incorporando H com tratamentos em H2 a 400–600 °C e formando hidroxilas de superfície por exposição a vapor de água à temperatura ambiente. Além disso, no volume dos filmes de HfO2 e HfSixOy foram detectados 1021–1022 H cm-3 (comparados a 1018–1019 H cm-3 no volume de SiO2 crescido sobre Si) cujas origens são os precursores metalorgânicos das deposições por vapor químico, H residual da deposição por sputtering ou absorção de vapor de água. Pelo menos parte desse H no volume do HfO2 e do HfSixOy foi atribuída a hidroxilas, que são parcialmente removidas com tratamento em H2 a 500–600 °C. No caso particular das interações com vapor de água, observou-se que espécies derivadas da água difundem através do HfO2 a temperatura ambiente. Absorção de água no volume dos filmes só foi observada para HfO2 com regiões amorfas ou para HfO2 cristalizado do qual O fora previamente removido. Além disso, em filmes de HfSixOy, foi estabelecida uma relação entre incorporação de H e pré-existência de deficiência de O. Essa relação também foi explorada por cálculos de primeiros princípios, os quais mostraram que vacâncias de O em HfSixOy capturam átomos de H exotermicamente, embasando a relação entre incorporação de H e deficiência de O que fora observada experimentalmente. / After four successful decades employing SiO2 (and SiOxNy), new generations of Metal- Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors will employ gate dielectrics of alternative materials, among which hafnium oxide (HfO2) and hafnium silicates (HfSixOy) are prominent. In order to implement these novel gate dielectrics, it is crucial to control their defects, particularly those related to hydrogen, which is a ubiquitous chemical element and influences the transistors electrical characteristics. In this scenario, this Thesis investigates the physical chemistry of hydrogen in HfO2 and HfSixOy films (2.5–73 nm thick) deposited on silicon. Thermal treatments, isotopic substitution, Nuclear Reaction Analysis, and X-Ray Photoelectron Spectroscopy are a few techniques that were employed. It was observed that HfO2 film surfaces are particularly reactive, incorporating H by annealing in H2 at 400– 600 °C and forming surface hydroxyls by exposing to water vapor at room temperature. Moreover, 1021–1022 H cm-3 were detected in bulk regions of the HfO2 and HfSixOy films (compared with 1018–1019 H cm-3 in bulk regions of SiO2 grown on Si). The origins of this H are the metalorganic precursors from the chemical vapor depositions, residual H from the sputtering deposition, or water vapor absorption. At least part of this H in bulk regions of HfO2 and HfSixOy was assigned to hydroxyls, which are partially removed by annealing in H2 at 500–600 °C. Particularly in the case of water vapor interactions, it was observed that waterderived species diffuse through HfO2 at room temperature. Water absorption in bulk regions of the films was only observed for HfO2 with amorphous regions or for crystallized HfO2 from where O had been previously removed. In addition, in HfSixOy films a relation between H incorporation and pre-existent O deficiency was established. This relation was further explored by first-principles calculations, which showed that oxygen vacancies in HfSixOy exothermically trap H atoms, supporting the relation between H incorporation and O deficiency that had been experimentally observed.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-26T13:21:16Z No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-26T14:18:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T14:18:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / CNPq / O biodiesel é um combustível limpo derivado de fontes renováveis, óleos vegetais ou gordura animal. Na sua produção, cerca de 10% em massa do óleo vegetal utilizado como insumo é convertido em glicerina, existindo, dessa forma, grande incentivo para a utilização deste subproduto. Por outro lado, a reforma a vapor da glicerina é um processo com grande potencial para a produção de hidrogênio destinado às células a combustível e aos motores de combustão interna. De modo a obter catalisadores alternativos para a reforma a vapor de glicerina, neste trabalho, foram preparados sólidos baseados em níquel e/ou rutênio suportado(s) em óxido de lantânio a partir de dois métodos: (i) impregnação de nitrato de níquel e/ou de rutênio em óxido de lantânio para obter amostras do tipo (NiO)1-x(RuO)x/La2O3 e (ii) decomposição de sólidos com estruturas perovskita do tipo LaNi1-xRuxO3 (x= 0, 0,1 e 1). Os catalisadores foram obtidos por redução desses precursores a 650, 800 ou 1000 oC, dependendo do método de preparação ou amostra, sob fluxo de hidrogênio. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medida de área superficial específica e redução à temperatura programada. A avaliação dos catalisadores na reação de reforma a vapor do glicerol (como molécula modelo) foi conduzida sob pressão atmosférica a 600 ºC, por 5 h. Após a reação, determinou-se o teor de coque depositado sobre os catalisadores. Os sólidos obtidos por impregnação, constituídos por óxido de lantânio, óxido de rutênio, óxido de níquel (NiO) e/ou de compostos de níquel e lantânio (LaNiO3 e La2NiO4), apresentaram áreas superficiais específicas baixas (1,5-11 m².g-1). No caso das amostras obtidas por aquecimento de perovskitas, houve a formação de sólidos com estruturas cristalinas com simetria romboédrica ou ortorrômbica, com áreas superficiais específicas ainda mais baixas (0,5-4,7 m².g-1). Esses sólidos foram mais redutíveis que aqueles obtidos por impregnação e, em todos os casos, o rutênio aumentou a redutibilidade dos sólidos. A atividade e seletividade dos catalisadores obtidos variaram com o método de preparação e a composição dos catalisadores. Quando introduzido no catalisador por impregnação, o rutênio diminuiu a atividade do catalisador de níquel, que foi aumentada no sólido oriundo de perovskitas. As conversões variaram de 68 a 97 % e, em todos os casos, o níquel foi mais ativo que o rutênio. O rendimento a hidrogênio também variou com a presença do rutênio e com o método de preparação dos sólidos. Quando preparados por impregnação, os catalisadores monometálicos conduziram a valores mais elevados que os bimetálicos. Quando obtidos por decomposição de perovskitas, o catalisador isento de níquel levou aos mais baixos valores de rendimento, enquanto aquele contendo os dois metais levou ao valor mais elevado. A presença de rutênio diminui a quantidade de coque formado sobre os catalisadores, durante a reforma a vapor da glicerina, apenas quando os sólidos foram obtidos por impregnação. A amostra contendo níquel e rutênio, e obtida por decomposição de perovskitas, foi o catalisador mais promissor, conduzindo a uma conversão de 97%, rendimento a hidrogênio de 76%. / Biodiesel is a clean renewable fuel derived from vegetable oils or animal fat. About 10% by weight of vegetable oil used as a feedstock is converted into glycerin in its production and thus its use is largely encouraged. On the other hand, the steam reforming of glycerin is a great potential process for the production of hydrogen to feed fuel cells and internal combustion engines. In order to obtain alternative catalysts for steam reforming of glycerin nickel and/or ruthenium supported on lanthanum oxide were prepared in this work by two methods: (i) by impregnation of nickel nitrate and/or ruthenium on lanthanum oxide to obtain (NiO)1-x(RuO)x/La2O3 samples and (ii) by decomposition of solids with perovskite-type structures such as LaNi1-xRuxO3 (x = 0, 0.1 and 1). The catalysts were obtained by reduction of these precursors at 650, 800 or 1000 oC, depending on the method of preparation or sample under hydrogen flow. The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, X- ray diffraction, specific surface area measurements and temperature programmed reduction. The catalysts were evaluated in steam reforming of glycerol (as a molecule model) under atmospheric pressure at 600 oC, for 5 h. After reaction, the coke deposited on the catalyst was determined. The solids obtained by impregnation consisted of lanthanum oxide, ruthenium oxide, nickel (NiO) and/or nickel and lanthanum compounds (LaNiO3 and La2NiO4) oxide, showed low specific surface areas (1.5-11 m². g-1). In the case of the samples prepared by heating perovskites, solid crystalline structures with rhombohedral or orthorhombic symmetry were obtained with specific surface areas even lower (0.5-4.7 m².g-1). These solids were more reducible than those obtained by impregnation and ruthenium increased the reducibility of the solids for all cases,. The activity and selectivity of the catalysts changed with the preparation method and with the catalysts composition. When introduced into the catalyst by impregnation, ruthenium decreased the activity of the nickel-based catalyst, whose activity increased in the solid originating from perovskites. The conversions ranged from 68 to 97% and nickel was more active than ruthenium for all cases. The hydrogen yield also varied depending on ruthenium and on the preparation method of the solid. When prepared by impregnation, the monometallic catalysts led to higher values than the bimetallic ones When obtained by decomposition of perovskite, the free-nickel catalyst led to lower yields while those containing the two metals led to the highest value. The presence of ruthenium reduces the amount of coke formed on the catalyst during the steam reforming of glycerin, only when the solids were prepared by impregnation. The sample containing nickel and ruthenium and obtained by decomposition of perovskites was the most promising catalyst, leading to a conversion of 97%, hydrogen yield 76%.