El 2-feniletanol es el principal componente de la esencia de rosas y se utiliza como fragancia en la industria del perfume y la cosmética debido a su agradable olor. La hidrogenación de óxido de estireno mediante catálisis heterogénea para la obtención selectiva de 2-feniletanol se plantea como una alternativa para solucionar los graves problemas medioambientales y económicos que presentan los métodos clásicos de obtención a nivel industrial. El principal objetivo de esta tesis doctoral es la obtención de catalizadores que sean altamente activos y selectivos hacia la formación de 2-feniletanol, y resistentes a la desactivación, para que den lugar a procesos más sostenibles a nivel industrial. Se han estudiado tres grupos de catalizadores:- catalizadores de Ni y Ni-MgO- catalizadores preparados a partir de precursores hidrotalcita de Ni/Mg/Al - catalizadores de Ni-Mordenita con diferentes contenidos de Ni y obtenidos mediante diferentes métodos.Los catalizadores de Ni másicos presentan moderadas conversiones y elevadas selectividades hacia 2-feniletanol (60-95%) apreciándose una relación entre la morfología de las partículas y la formación de productos de condensación que desactivan el catalizador. Los catalizadores con MgO comercial (4NiMgO y NiMgO) presentan elevadas conversiones y selectividades hacia el alcohol de interés obteniéndose total conversión y 100% de selectividad a 2-feniletanol con el catalizador con mayor contenido en magnesia (NiMgO) después de 6 horas de reacción a temperatura ambiente. Los perfiles de TPD de CO2 para estos catalizadores no nos muestran el pico correspondiente a los centros básicos más débiles de la magnesia comercial, indicando así que las partículas metálicas de níquel están influenciadas por estos centros, lo que favorece la formación de 2-feniletanol y la minimización de reacciones secundarias. El resto de catalizadores preparados tienen una mayor cantidad de centros básicos disponibles, lo que favorece la formación de productos de condensación explicando su baja actividad.El uso de microondas durante el envejecimiento permite obtener hidrotalcitas más cristalinas en menos tiempo observándose algunas diferencias. La hidrotalcita envejecida en microondas con reactor cerrado a mayor temperatura (453 K) durante más tiempo (120 minutos) presenta un área BET y una basicidad mayor que el resto de hidrotalcitas. Estos resultados se han relacionado con una nueva mesoporosidad generada como consecuencia de la desaluminación producida por sobrecalentamientos puntuales de esta muestra por efecto de las microondas. Los catalizadores resultantes de las muestras envejecidas en el microondas tienen áreas metálicas más elevadas que el resto. Todos presentan una conversión total y una elevada selectividad hacia 2-feniletanol (95 %) después de una hora de reacción a temperatura ambiente. Después de su reutilización diez veces consecutivas, estos catalizadores siguen manteniendo elevadas conversiones y selectividades hacia 2-feniletanol.Durante la preparación de mordenitas intercambiadas con Ni2+, la realización de un tratamiento térmico intermedio con microondas entre dos procesos de intercambio en solución realizados también con microondas, aumenta el porcentaje de Ni2+ introducido hasta un 84 %. Este valor es superior a los que se encuentran referenciados en la bibliografía. También se ha observado que el uso del microondas permite obtener Ni-mordenitas con diferentes características ácidas.Los catalizadores correspondientes a las muestras preparadas por intercambio en fase líquida no presentan área metálica, explicando así, su nula actividad. Por el contrario, las muestras Ni-Mordenita preparadas en estado sólido muestran una conversión y selectividad hacia 2-feniletanol que aumenta al aumentar el contenido de Ni y su área metálica. Estos resultados permiten concluir que existe una competición entre los centros ácidos y los centros metálicos en estos sistemas catalíticos para esta reacción.Con esta tesis doctoral se ha presentado una alternativa viable para la producción de un compuesto de alto valor añadido, el 2-feniletanol, mediante un proceso mucho más limpio y sostenible. / 2-phenylethanol is the main component of rose oils. This compound is widely used in all chemical perfumes, and cosmetics due to its pleasant smell. The hydrogenation of styrene oxide to obtain selectively 2-phenylethanol by heterogeneous catalysis is an alternative to solve the environmental and economical problems which present the traditional industrial methods used for the obtention of this alcohol.The aim of this Doctoral Thesis is to obtain highly active and selective to 2-phenylethanol catalysts which should be resistant to deactivation in order to develop a sustainable process for industrial applications. The catalytic systems studied in this work are:- Ni and Ni-MgO catalysts- Catalysts based on Ni/Mg/Al Hydrotalcite-like compounds- Ni-Mordenite catalysts with different Ni contents and prepared by different methodsThe bulk Ni catalysts tested present high selectivity to 2-phenylethanol (60-95%) despite their different conversion values. There is some relation between the particles morphology, and the formation of condensation products, which block the active centres, deactivating the catalyst. Catalysts with commercial MgO (4NiMgO and NiMgO) present conversion and selectivity to 2-phenylethanol values that increase when the content of magnesia increases arriving to 100% for the catalyst NiMgO after 6 hours of reaction at room temperature. The TPD-CO2 profile for this catalyst showed the disappearance of the peak corresponding to the weaker basic sites of commercial magnesia. This means that there is some influence between the nickel particles and these basic sites that favour the formation of 2-phenylethanol and minimizes other side reactions.The rest of prepared Ni-MgO catalysts showed higher amounts of basic sites available which are responsible for the formation of condensation products explaining their lower activity.The use of microwaves during aging gives hydrotalcites with higher crystallinity in shorter times. Also, they have some different properties depend on the aging procedure. Thus, the hydrotalcite aged in an autoclave under microwaves at the highest temperature (453 K) and at longest time (120 min) presents higher BET area and higher basicity than the rest of prepared samples. These results could be related to the appearance of a new mesoporosity as a consequence of the dealumination of the hydrotalcite layers due to some local overheating during the microwaves treatment of this sample. The catalysts obtained from the hydrotalcites aged under microwaves had higher metallic areas than the rest of catalysts. All catalysts showed total conversion and 95% of selectivity to 2-phenylethanol after 1h of reaction at room temperature. After reusing them ten times, they maintain high conversion and high selectivity to 2-phenylethanol.Respect to the Ni-mordenite samples prepared by liquid exchange, we obtained 84 % of exchanged Ni2+ when we submitted the mordenite exchanged under microwaves at 333K for 15 minutes to a thermal treatment under microwaves followed by a second exchange process at the same conditions than the first exchange. This value of exchanged Ni2+ is the highest value found in the literature for this kind of samples. We also observed that the use of microwaves allows us to obtain Ni-mordenites with different acidic properties.The catalysts obtained from the samples exchanged by microwaves or by conventional method in the liquid phase did not show metallic areas, explaining their null activity. In contrast, the Ni-Mordenite catalysts prepared in solid state showed the formation of 2-phenylethanol which is detected in higher amounts for the catalysts with higher metallic area. These results allow us to conclude that there is a competition between the acidic and metallic sites in these catalytic systems for this reaction.In this Doctoral Thesis we present an alternative to obtain 2-phenylethanol, alcohol with a great industrial interest, by using a cleaner and more sustainable process.

Esta tese teve como objetivo avaliar o desempenho de catalisadores de Rh suportados em cério-zircônio (CZ) e em óxido misto de magnésio e alumínio (HT) derivado de hidrotalcita na reação de redução do NO pelo CO em meio estequiométrico. Os suportes puros e impregnados com Rh foram nomeados CZ, RhCZ, HT e RhHT. Os suportes foram preparados por coprecipitação e o metal nobre foi adicionado no teor de 0,15% (m/m) por impregnação a seco. Foram realizados testes de caracterização como fisissorção de N2, DRX, TPR, espectroscopia Raman, DRIFTS, TGA-DTA e TPD-CO/NO. Para a avaliação catalítica, foi utilizada uma mistura de 1%NO + 1%CO em He e a atividade e seletividade foram expressas através das concentrações dos gases envolvidos ao longo de uma rampa de temperatura desde a temperatura ambiente até 500C. Os resultados de caracterização indicaram nítidas diferenças estruturais e físico-químicas entre os dois tipos de catalisadores nas isotermas de adsorção de N2, nos perfis de redução e nos difratogramas, já dando indícios de que os mecanismos de reação seriam diferentes. Pelas análises de DRIFTS identifica-se a presença de bandas características de espécies de CO adsorvidas no Rh somente para o catalisador RhCZ a baixa temperatura, ressaltando a interação Rh-CZ, também evidenciadas pelos resultados de Raman, mas que provavelmente não ocorrem com o óxido misto de Al e Mg. Observou-se que o suporte de CZ foi mais ativo a baixas temperaturas que o suporte de HT, porém o catalisador RhHT foi mais seletivo a N2 a 350C e emitiu menos N2O ao longo da faixa de temperatura avaliada do que o catalisador RhCZ. Resultados de TPD de NO e comparações de curvas experimentais e teóricas envolvendo as concentrações de CO, CO2 e NOx durante os testes catalíticos, acompanhados também pelas análises de DRIFTS nas mesmas condições, indicam que a redução do Rh e a afinidade do catalisador pelo NO são importantes para favorecer a maior seletividade da reação de redução do NO pelo CO a N2. / The aim of this work was to evaluate the catalytic performance of cerium-zirconium and hydrotalcite-like Mg-Al mixed oxide as supports in the reduction of NO by CO catalyzed by rhodium. The pure supports and metallic catalysts were named CZ, RhCZ, HT and RhHT. The supports were prepared by coprecipitation and were impregnated with 0,15% wt. of Rh. Characterization tests such as N2 fisisorption, XRD, TPR, Raman spectroscopy, DRIFTS, TGA-DTA and NO/CO TPD were performed. To measure the catalytic activity, a gas mixture containing 1% NO + 1% CO in He was used. Activity and selectivity were expressed by means of the gas concentrations measured all over a temperature range, from room temperature to 500C. The characterization results clearly indicated structural and physicochemical differences between the two supports in N2 adsorption isotherms, XRD and TPR profiles and therefore, they would work through different mechanisms. DRIFTS analyses indicated the presence of bands resulting from the adsorption of CO on Rh at low temperatures on RhCZ catalyst, evidencing the great synergy between Rh and CZ, already indicated by Raman results. This synergic effect probably did not occur in RhHT catalyst. The CZ support was more active at low temperatures than HT, however, RhHT catalyst was more selective to N2 at 350 C and emitted less N2O than RhCZ through the evaluated temperature range.The NO TPD results and the comparison of theoretical and experimental CO, CO2 and NOx curves during catalytic tests, also followed by DRIFTS, indicate that Rh reduction and the affinity with NO are important parameters to achieve higher selectivity to N2 in the reduction of NO by CO.

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / This work has as goal to evaluate the use of heterogeneous catalysts on interesterification reaction for glycerol-free biodiesel production. Interesterification is a reaction between the triglyceride ester from vegetable oil and a short-chain ester, like methyl acetate. This technique has advantages over conventional transesterification like elimination of product washing and purification steps, less effluent production, catalyst reusing possibility and coproduction of biofuel additive, named triacetin.. Firstly, performance tests of solid catalysts commonly used for transesterification reaction were carried out. Among them, the hydrotalcite-like compound Ca 40%-Mg-Al presented the best results, reaching a global yield (esters + triacetin) of 91.83% at equilibrium, at 250°C, methyl acetate/oil molar ratio of 32:1 and 4.7% wt. catalyst/reactants concentration. Next, in order to investigate the effects of temperature, methyl acetate to oil molar ratio and catalyst concentration over reaction yield, an experimental planning and kinetics tests were performed. At 350°C, signs of thermal degradation were observed, affecting negatively the product yields. Besides, it was noted that dilution and cage-effect can occur depending on the methyl acetate to oil molar ratio applied.In respect of the catalyst, it was observed that saturation occurs at concentration of 5% wt. catalyst/oil. The condition of 325°C, 40:1 methyl acetate/oil molar ratio and 5% wt. catalyst/oil was chosen as the more adequate, reaching in 1.33 h a global yield of 68.5%. At those conditions, the catalyst can be reused, without any treatment, at least for three reaction cycles. / Este trabalho teve como objetivo investigar o emprego de catalisadores heterogêneos na reação de interesterificação para produção de biodiesel sem glicerol. A interesterificação é uma reação entre o éster triglicerídeo do óleo vegetal e outro éster de cadeia curta, como metil acetato. A técnica tem vantagens à transesterificação clássica como eliminação de etapas de lavagem e purificação de produtos, menor produção de efluentes, possibilidade de recuperação do catalisador e a coprodução de um aditivo ao biocombustível chamado triacetina. Primeiramente, fez-se um teste de desempenho de alguns catalisadores sólidos bastante utilizados em reações de transesterificação. Dentre eles, o composto tipo hidrotalcita Ca 40%-Mg-Al apresentou melhores resultados, atingindo rendimento global (ésteres + triacetina) de 91.83% no equilíbrio a 250°C, razão molar metil acetato/óleo de soja 32:1 e concentração de 4.7% m/m de catalisador/reagentes. A seguir, a fim de investigar o efeito da temperatura, razão molar de metil acetato e concentração de catalisador sobre o rendimento da reação, realizaram-se um planejamento experimental e experimentos cinéticos de reação. Para temperatura de 350°C, foram observados indícios de degradação térmica dos produtos, afetando negativamente os rendimentos de reação. Além disso, notou-se que ocorrem efeitos de diluição ou solvatação, dependendo das razões molares metil acetato/óleo usadas. Em relação ao catalisador, observou-se que a saturação ocorre para concentração de 5% m/m catalisador/óleo. A condição mais adequada de reação foi 325°C, razão molar 40:1 e 5% m/m catalisador/óleo, onde atinge-se um rendimento global de 68.55% em 1.33h. Nessas condições, por fim, também foi investigada a estabilidade do catalisador. Descobriu-se que o mesmo catalisador, sem tratamento algum, pode ser utilizado por pelo menos 3 ciclos de reação sem perda expressiva da atividade catalítica.

99 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-10-14T14:32:46Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Jadson Santos Moura.pdf: 1942065 bytes, checksum: 6d4cf335ab5379599dc0e99dd43efeab (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-10-14T14:34:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação de Jadson Santos Moura.pdf: 1942065 bytes, checksum: 6d4cf335ab5379599dc0e99dd43efeab (MD5) / Made available in DSpace on 2013-10-14T14:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de Jadson Santos Moura.pdf: 1942065 bytes, checksum: 6d4cf335ab5379599dc0e99dd43efeab (MD5) Previous issue date: 2007 / CNPq / O desenvolvimento de tecnologias baseadas no uso de biocombustíveis tem despertado a atenção da comunidade científica, devido à dependência atual dos combustíveis fósseis, que resulta no crescente aumento da poluição atmosférica. Este aumento da poluição está relacionado a problemas de saúde pública e alterações climáticas. Neste contexto, a utilização de células a combustível movidas a hidrogênio é um meio de produzir energia de forma limpa, uma vez que o produto residual do funcionamento da célula é a água. O hidrogênio para ser usado neste equipamento pode obtido a partir da reação de hidrocarbonetos ou álcoois com vapor d’água, no processo de reforma a vapor. Com isso, o presente trabalho está baseado no desenvolvimento de catalisadores destinados à produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol. Enquanto o processo envolvendo hidrocarbonetos contribui para o aumento da poluição atmosférica, já que grandes quantidades de dióxido de carbono são produzidas, a utilização do etanol contribui para a resolução de problemas ambientais, pois ele pode ser produzido a partir da cana-de-açúcar e outros vegetais e o dióxido de carbono produzido é consumido durante o crescimento da biomassa. Neste trabalho, foram sintetizados catalisadores monometálicos e bimetálicos de ródio (0,5%) e cobalto (1%) suportados em óxido de alumínio, óxido de magnésio e em um material misto contendo alumínio e magnésio obtido da decomposição térmica de uma hidrotalcita. As amostras foram caracterizadas por análise química, termogravimetria, análise térmica diferencial, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medida de área superficial específica, redução à temperatura programada e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier de monóxido de carbono quimissorvido. Os catalisadores foram testados na reação de reforma a vapor do etanol a 500, 600 e 700 °C. A utilização da hidrotalcita como precursor gerou catalisadores com elevada área superficial específica, mas com baixa resistência à sinterização e à mudança de fase. Observou-se que os catalisadores contendo ródio foram ativos e seletivos a hidrogênio, enquanto os monometálicos de cobalto não apresentaram atividade, o que foi atribuído à baixa percentagem de cobalto nos sólidos e à formação de espécies com elevada temperatura de redução, como a solução sólida CoO-MgO e a fase espinélio CoAl2O4. Os resultados mostraram que com o aumento da temperatura de reação são obtidas conversões mais elevadas do etanol e a formação de subprodutos como o eteno, o acetaldeído e o éter etílico é inibida. Além disso, as propriedades ácido-base dos suportes mostraram influência na seletividade dos catalisadores aos produtos gasosos, durante a reforma a vapor do etanol. Os catalisadores contendo magnésio apresentaram baixa seletividade a eteno, enquanto aqueles baseados em óxido de alumínio apresentaram elevadas seletividades à este alceno / Salvador

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-05T18:58:35Z No. of bitstreams: 1 Tesis Final Edgardo Meza Fuentes (4).pdf: 4706850 bytes, checksum: bee3311a2964aa593f1d6a612f6eb874 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-06T12:40:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tesis Final Edgardo Meza Fuentes (4).pdf: 4706850 bytes, checksum: bee3311a2964aa593f1d6a612f6eb874 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-06T12:40:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tesis Final Edgardo Meza Fuentes (4).pdf: 4706850 bytes, checksum: bee3311a2964aa593f1d6a612f6eb874 (MD5) / FAPESB / Os problemas ambientais gerados pelo uso de combustíveis de origem fóssil e o desenvolvimento de novas tecnologias para obtenção de energia a partir do hidrogênio, têm renovado o interesse pela reação de deslocamento de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água. Esta reação é usada para a eliminação do monóxido de carbono resultante da reforma de gás natural e para aumentar a produção de hidrogênio. Os catalisadores usados nesta reação estão restringidos a ser usados em condições especificas de temperatura, devido a fatores cinéticos e termodinâmicos. Isto tem motivado o estudo de sólidos que possam ser usados em diversas condições de temperatura e que apresentem atividade e seletividade elevadas. Neste trabalho foram preparados catalisadores a base de níquel e de cobre, obtidos a partir de precursores do tipo hidrotalcita; compostos que geram materiais com alta área superficial específica, homogeneidade das fases presentes e pequenas partículas de óxidos ou de metais. Os sólidos sintetizados foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de absorção atômica, analise elementar de carbono, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, termogravimétria e analise diferencial de temperatura, espectroscopia Raman, medida da área superficial especifica e de porosidade, redução termoprogramada, medida de área metálica de cobre e avaliadas na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água. A estrutura do tipo hidrotalcita foi observada em todos os sólidos. A presença e o conteúdo de alumínio e do zinco nestes materiais ocasionam variações nos parâmetros de rede das estruturas do tipo hidrotalcita, as quais determinam as propriedades texturais e estruturais dos sólidos calcinados. A incorporação de cátions de alumínio na rede do óxido de níquel dificulta os processos de redução deste óxido, mas, a adição do zinco diminui esse efeito. Os catalisadores de cobre apresentaram baixas áreas superficiais específicas, não sendo observada a incorporação de alumínio na rede do óxido de cobre. Os catalisadores de níquel e alumínio apresentaram elevadas áreas superficiais especificas, enquanto que os catalisadores de cobre apresentaram as áreas superficiais especificas mais baixas. Os sólidos contendo níquel apresentam um comportamento mesoporosos, enquanto que aqueles contendo cobre apresentaram meso e macroporos em sua estrutura. Os catalisadores contendo níquel e alumínio são ativos para a reação em estudo, alcançando-se conversões do 100 %, mas também produzem metano. A adição de zinco promove a formação de partículas menores de oxido de níquel, minimizando a produção de metano. Os catalisadores de cobre são menos ativos. O solido mais promissor é aquele contendo 37% de níquel, 37 % de zinco e 25 % de alumínio, que conduz à conversão do 100 % de monóxido de carbono e 100 % de seletividade a dióxido de carbono, mostrando-se também estável na temperatura de estudo / The environmental problems coming from the use of fossil fuels, as well as the development of new technologies for energy generation from hydrogen, have renewed the interest for the water gas shift reaction (WGSR). This reaction is used for removing carbon monoxide produced from the stream produced during the natural gas reforming; at the same time, the production of hydrogen is increased. The catalysts used for this reaction are limited by kinetic and thermodynamic factors. This has led to the need of searching solids that can be used at various temperatures, showing high activity and selectivity towards carbon dioxide. In order to find new catalysts for this reaction, nickel and copper-based catalyst were prepared in this work, from hydrotalcite-like precursors. These compounds are expected to produce materials with high specific surface area, homogeneity of phases and small particles of oxides or metals, after the calcination and reduction processes. Samples were prepared from aluminum, zinc and nickel (or copper) nitrates and characterized by atomic absorption spectroscopy, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermogravimetry, Raman spectroscopy, specific surface area and porosity measurements, temperature-programmed reduction and dispersion measurements. The catalysts were evaluated in the WGSR at 1 atm in a range of 150 to 450 oC. The production of hydrotalcite-type structure was noted for all solid. The presence and the content of aluminum and zinc caused changes in the cell parameters of hydrotalcite-type structure, which determined the structural and textural properties of solids after calcination. Aluminum cations were incorporated into the crystal lattice of nickel oxide, hindering its reduction of this oxide, but the addition of zinc decreased this effect. After calcination, the copper-containing catalysts showed low specific surface areas, and no aluminum cation was observed into the copper oxide lattice. Aluminum and nickel-based sample showed the highest specific surface area, while the copper-containing solids showed the lowest ones. The nickel-based solids were mesoporous with some macropores while the copper-based ones were macroporous. The nickel and aluminum-based catalyst was active for WGSR and achieved 100 % of conversion, but produced also methane. The addition of zinc promotes the formation of small nickel oxide particles that minimized methane production. The copper-based catalysts were less active than those of nickel. The most promising catalyst for WGSR was the sample with 37 % of nickel, 37 % of zinc and 25 % of aluminum which was 100 % selective towards hydrogen and led to 100 % of conversion, being stable in the studied temperature range.

O vermelho reativo 120 é um corante sintético muito usado na indústria têxtil. Os efluentes industriais contendo este tipo de composto, podem causar importantes problemas ambientais e de saúde. O presente trabalho objetiva estudar a remoção do vermelho reativo 120 em soluções via adsorção usando três tipos de sólidos: hidrotalcita de magensio-alumunio (HDL-MgAl), magensio-ferro (HDL-MgFe) e hidroxicarbonato de magnésio (HC-Mg). Para tal, foi avaliada a influência dos parâmetros concentração de sólido sorvente (0,05-0,35 g em 100 mL) e tempo de residência (5-120 min). Foram realizados experimentos de adsorção em batelada a fim de determinar as condições operacionais mais adequadas para a remoção do corante vermelho reativo 120 nos três sólidos. Os materiais foram caracterizados por Difração de raios-X e BET. Ainda, isotermas de adsorção foram construídas. Os resultados mostram uma boa cristalização e uma estrutura entre camadas caraterísticas da estrutura das hidrotalcitas As áreas superficiais BET dos três sólidos avaliados foram de 74,8, 118,9 e 67,3 m2/g para HDL-MgAl, HDL-MgFe e HC-Mg respetivamente. A condição mais adequada para a remoção do vermelho reativo 120 foi determinada para 2,5 g.L-1 para HDL-MgAl e HC-Mg, e 2 g.L-1 para HDL-MgFe com porcentagem de remoção superiores ao 90%. Na determinação do tempo de adsorção os parâmetros usados foram concentração de 2,5 g.L-1 para HDL-MgAl e HC-Mg, e 2 g.L-1 para HDL-MgFe. Foi determinado que a condição mais adequada para a remoção do vermelho é dada em um tempo de 60 minutos para os três sólidos sorventes. As isotermas foram favoráveis para os três sólidos testados e os modelos que melhor descreveram os dados de equilíbrio do corante vermelho reativo 120 na remoção com os sólidos HDL-MgAl e HC-Mg foram Langmuir e Redlich-Peterson e para HDL-MgFe, o modelo mais adequado foi Redlich-Peterson. / Reactive Red 120 is a synthetic dye widely used in the textile industry. Industrial effluents containing this type of compound can cause major environmental and health problems in living organisms. In this context, the present work aims to study the removal of reactive red 120 for adsorption solutions using three types of solids: hydrotalcite of magesium-aluminium (HDL-MgAl), magesium-iron (HDL-MgFe) e hydroxicarbonate of magnesium (HC-Mg). The influence of the concentration of solid sorbent parameters (0,05 to 0,35 g in 100 mL) and residence time was evaluated (5-120 min). Adsorption experiments were conducted in batch mode in order to determine the most suitable operating conditions to remotion of reactive red dye 120 in the three solids. The materials were characterized by Diffraction X-ray and BET. Still, adsorption isotherms were built. The results for the tested solids show a good crystallization characteristics and structure between layers of the structure of hydrotalcites The BET surface areas of the three evaluated solids were 74,8, 118,9 and 67,3 m2/g for HDL-MgAl, HDL-MgFe and HC-Mg respectively. The most appropriate condition for the removal of reactive red 120 was determined to 2.5 g.L-1 for HDL-MgAl and HC-Mg, and 2 g.L-1 to HDL-MgFe with removal percentage higher than 90%. In determining the adsorption time parameters used were concentration of 2,5 g.L-1 for HDL-MgAl and HC-Mg, and 2 g.L-1 for HDL-MgFe. It was determined that the most suitable condition for the removal of red is given in a time of 60 minutes for the three solid sorbents. As regards the study of equilibrium, it was found that the favorable isotherms. The models that best described the data balance of the reactive red dye 120 in the removal with HDL-MgAl and HC-Mg solid were Langmuir and Redlich-Peterson. On removal of the dye with HDL-MgFe the most appropriate model was Redlich-Peterson.

Esta tese teve como objetivo avaliar o desempenho de catalisadores de Rh suportados em cério-zircônio (CZ) e em óxido misto de magnésio e alumínio (HT) derivado de hidrotalcita na reação de redução do NO pelo CO em meio estequiométrico. Os suportes puros e impregnados com Rh foram nomeados CZ, RhCZ, HT e RhHT. Os suportes foram preparados por coprecipitação e o metal nobre foi adicionado no teor de 0,15% (m/m) por impregnação a seco. Foram realizados testes de caracterização como fisissorção de N2, DRX, TPR, espectroscopia Raman, DRIFTS, TGA-DTA e TPD-CO/NO. Para a avaliação catalítica, foi utilizada uma mistura de 1%NO + 1%CO em He e a atividade e seletividade foram expressas através das concentrações dos gases envolvidos ao longo de uma rampa de temperatura desde a temperatura ambiente até 500C. Os resultados de caracterização indicaram nítidas diferenças estruturais e físico-químicas entre os dois tipos de catalisadores nas isotermas de adsorção de N2, nos perfis de redução e nos difratogramas, já dando indícios de que os mecanismos de reação seriam diferentes. Pelas análises de DRIFTS identifica-se a presença de bandas características de espécies de CO adsorvidas no Rh somente para o catalisador RhCZ a baixa temperatura, ressaltando a interação Rh-CZ, também evidenciadas pelos resultados de Raman, mas que provavelmente não ocorrem com o óxido misto de Al e Mg. Observou-se que o suporte de CZ foi mais ativo a baixas temperaturas que o suporte de HT, porém o catalisador RhHT foi mais seletivo a N2 a 350C e emitiu menos N2O ao longo da faixa de temperatura avaliada do que o catalisador RhCZ. Resultados de TPD de NO e comparações de curvas experimentais e teóricas envolvendo as concentrações de CO, CO2 e NOx durante os testes catalíticos, acompanhados também pelas análises de DRIFTS nas mesmas condições, indicam que a redução do Rh e a afinidade do catalisador pelo NO são importantes para favorecer a maior seletividade da reação de redução do NO pelo CO a N2. / The aim of this work was to evaluate the catalytic performance of cerium-zirconium and hydrotalcite-like Mg-Al mixed oxide as supports in the reduction of NO by CO catalyzed by rhodium. The pure supports and metallic catalysts were named CZ, RhCZ, HT and RhHT. The supports were prepared by coprecipitation and were impregnated with 0,15% wt. of Rh. Characterization tests such as N2 fisisorption, XRD, TPR, Raman spectroscopy, DRIFTS, TGA-DTA and NO/CO TPD were performed. To measure the catalytic activity, a gas mixture containing 1% NO + 1% CO in He was used. Activity and selectivity were expressed by means of the gas concentrations measured all over a temperature range, from room temperature to 500C. The characterization results clearly indicated structural and physicochemical differences between the two supports in N2 adsorption isotherms, XRD and TPR profiles and therefore, they would work through different mechanisms. DRIFTS analyses indicated the presence of bands resulting from the adsorption of CO on Rh at low temperatures on RhCZ catalyst, evidencing the great synergy between Rh and CZ, already indicated by Raman results. This synergic effect probably did not occur in RhHT catalyst. The CZ support was more active at low temperatures than HT, however, RhHT catalyst was more selective to N2 at 350 C and emitted less N2O than RhCZ through the evaluated temperature range.The NO TPD results and the comparison of theoretical and experimental CO, CO2 and NOx curves during catalytic tests, also followed by DRIFTS, indicate that Rh reduction and the affinity with NO are important parameters to achieve higher selectivity to N2 in the reduction of NO by CO.

Submitted by ADONIS COELHO null (adonis.don@hotmail.com) on 2016-04-05T19:14:23Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL - Adônis Coelho.pdf: 3593393 bytes, checksum: d9939c50e525b3eae4cc80b3170b6281 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-07T12:23:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 coelho_a_me_sjrp.pdf: 3593393 bytes, checksum: d9939c50e525b3eae4cc80b3170b6281 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-07T12:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 coelho_a_me_sjrp.pdf: 3593393 bytes, checksum: d9939c50e525b3eae4cc80b3170b6281 (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A produção e o consumo de biodiesel no Brasil e no mundo vem aumentando a cada ano em decorrência da busca por combustíveis menos poluentes e processos de produção mais baratos. Este biocombustível é produzido pela esterificação ou transesterificação de óleos ou gorduras com álcoois de cadeia curta. A catálise homogênea alcalina é a mais empregada na transesterificação gerando grandes quantidades de resíduos ao final do processo, já os catalisadores heterogêneos, menos usados em razão do custo e eficiência, são facilmente separados do produto final e ainda melhoram a qualidade do glicerol residual. O uso do etanol na produção do biodiesel fortalece a agroindústria brasileira, porém possui como principal desvantagem a sua higroscopicidade, o que pode favorecer a reação de saponificação afetando a qualidade do biodiesel e dificultando seu processo de produção. Neste trabalho, hidróxidos duplos lamelares tipo hidrotalcitas e piroauritas com substituição parcial de Mg e Al por Ba, Cu, Zn e Fe foram estudados como precursores de óxidos metálicos com atividade catalítica transesterificante na produção de biodiesel etílico de óleo de soja e caracterizados por TGA, DSC, FTIR-ATR, BET, XRD e SEM. Cromatografia em fase gasosa (GC-FID) foi empregada na quantificação dos produtos. Foram testadas 40 variações dos catalisadores, sendo 20 em cada temperatura de calcinação (450 e 600ºC). Dentre os materiais estudados, aqueles contendo Ba houve formação de fase secundária e os materiais com zinco e cobre obtiveram alta cristalinidade, maior perda de massa quando calcinados e altas áreas superficiais. Nos testes catalíticos em recipientes fechados com pressão autogerada a 120ºC por 12 horas utilizando razão 1:20 (massa óleo/massa etanol) e com 20% (massa catalisador/massa óleo). Os materiais de referência (hidrotalcita e piroaurita sem modificações calcinadas a 450ºC) proporcionaram conversões em biodiesel de 42 e 26%, respectivamente. Em geral, os materiais tipo piroaurita obtiveram rendimentos menores que os materiais tipo hidrotalcita, com destaque para o material com substituição de 10% de magnésio por zinco e 10% de alumínio por ferro calcinado a 450ºC que atingiu 61% de conversão em biodiesel nas condições testadas, e o pior resultado foi conseguido com o material tipo piroaurita preparado com 10% de cobre em substituição ao magnésio calcinado a 450ºC, que atingiu 15% de conversão. / Both the production and consumption of biodiesel have constantly increased worldwide and in Brazil due to a search for fuels which pollute less and production processes which cost less as well. Such biofuel is produced by means of esterification and transesterification of oils or fat with short-chain alcohols. Alkaline homogeneous catalysis is still widely used in transesterification, even though it generates a massive amount of residues at the end of the process; however, heterogeneous catalysts are not employed so frequently because they are more costly and less efficient. Nevertheless, they can be easily separated from the final product and improve the quality of residual glycerol. Although the use of ethanol in the production of biodiesel strengthens the Brazilian agro-industry, it poses a disadvantage: its hygroscopicity, which can generate a saponification reaction and, thus, affect the quality of the biodiesel and make its production process more difficult. In this study, we analyzed lamellar double hydroxides from hydrotalcite and pyroaurite types, with a partial substitution of Mg and Al for Ba, Cu, Zn, and Fe. We studied as metal oxide precursors with a transesterification catalytic activity on production of ethyl biodiesel from soybean oil and characterized them through TGA, DSC, FTIR-ATR, BET, XRD, and SEM. Gas chromatography (GC-FID) was used for products quantification. We conducted tests with 40 variations of catalysts, 20 for each calcination temperature (450 and 600ºC). Among the studied materials, those with Ba presented a secondary phase formation and materials with zinc and copper showed high crystallinity, high mass loss when calcined and high surface areas. In closed containers with auto-generated pressure at 120ºC for 12h using the ratio 1:20 (oil mass/ ethanol mass) and 20% (catalyst mass/ oil mass), the reference materials (hydrotalcite and pyroaurite, without modifications, calcined at 450ºC) yielded biodiesel conversions between 42 and 26%, respectively. Among all materials, pyroaurite obtained smaller yields compared to those from hydrotalcite materials, especially the material with a 10% substitution of magnesium for zinc and 10% of aluminum for iron calcined at 450ºC, which reached 61% conversion into biodiesel on tested conditions. Pyroaurite material prepared with 10% copper substituting calcined magnesium at 450ºC and reaching 15% conversion showed the worst result. / CNPq: 380625/2014-8

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4908.pdf: 28467151 bytes, checksum: acd573b22e5893693eada9075393a199 (MD5) Previous issue date: 2013-03-08 / Agência Nacional de Petróleo / This work deals with the investigation on the production of heterogeneous catalysts of base surface properties applied for ethylic transestérification, aiming the biodiesel production. In the first and second chapters of this thesis, oxide catalysts containing Li were prepared from incipient wet impregnation method on different supports [SÍO2, MgO, Y-AI2O3 and Mg(Al)0 obtained from MgAl hydrotalcite], using optimized calcination conditions. The materials were characterized by XRD, N2 Fisissorption, ICP-OES, SEM, XPS and TPD of C02. The Li+ addition to the catalysts caused morphologic changes, surface area reduction and increased the oxides crystallite size. On the other hand, Li+ caused a steep increase in the oxide reactivities due to the increase in the base sites strength. These materials were evaluated as catalysts in the model transestérification reaction between methyl acetate and ethanol, under mild reaction conditions. The higher the lithium content in the Li/Mg(Al)0 catalysts, the higher the activity and the different studied supports deeply affected their performances for transestérification. The lithium reaction with the supports Y-AI2O3 and SÍO2 led to lithium aluminates and silicates, inactive for reaction. However, Li/MgO and Li/Mg(Al)0 showed to be very active, mainly due to the presence of large amounts of strong base sites (low coordination O2' anions). Li/Mg(Al)0 exhibited conversion even higher than that obtained for Li/MgO. Nevertheless, Li+ leaching was detected in the solution, which resulted in some homogeneous reaction. Indeed, the stability of the Li+ containing catalysts must be improved in order to be able to be used in the biodiesel production. In the third chapter of this thesis, Ca based oxides, namely Ca/MgAl, were synthesized by impregnation of different contents of Ca nitrate onto MgAl hidrotalcita, and followed by calcination. These materials were characterized by XRD, N2 Fisissorption, SEM-EDS and TPD of CO2 revealing that they are mainly comprised of a oxides mixture [CaO + Mg(Al)0] and that the surface CaO is partially hydrated and carbonated. These materials were also evaluated as catalysts in the model transestérification reaction between methyl acetate and ethanol. By increasing the Ca content on the catalysts, the activity is enhanced, probably because of the formation of a highly basic CaO, well dispersed over the support matrix. The Ca/Mg(Al)0 catalysts can be reused for at least 5 batch runs, with low Ca2+ leaching to the solution. Therefore, the Ca/Mg(Al)0 revealed to be promising candidates as heterogeneous catalysts for ethylic biodiesel production. / Esse trabalho tem como objetivo principal a obtenção de catalisadores heterogêneos com propriedades básicas para aplicação na reação de transesterificação usando etanol, visando à produção de biodiesel. No primeiro e segundo capítulos da tese, catalisadores óxidos contendo Li+ foram preparados por impregnação de LÍNO3 em diferentes suportes [SÍO2, MgO, Y-AI2O3 e Mg(Al)0 obtido a partir de hidrotalcita de MgAl], otimizando-se as condições de calcinação. Os materiais foram caracterizados DRX, Fisissorção de N2, ICP-OES, MEV, XPS e DTP-CO2. A adição de Li+ nos catalisadores causou modificações na morfologia, redução da área específica e aumento do tamanho de partícula dos óxidos. Por outro lado, a presença de Li+ aumentou de maneira expressiva a reatividade dos óxidos pelo aumento da força dos sítios básicos. Esses materiais foram avaliados como catalisadores na reação modelo de transesterificação entre acetato de metila e etanol, sob condições amenas de reação. O aumento do teor de Li+ nos catalisadores de Li/Mg(Al)0 aumentou consideravelmente a atividade catalítica e a natureza dos diferentes suportes afetou fortemente o desempenho para transesterificação. A reação do íon lítio com os suportes Y-AI2O3 e SÍO2 levou à formação de aluminatos e silicatos de lítio, inativos para a reação. Entretanto, Li/MgO e Li/Mg(Al)0 foram bastante ativos, provavelmente devido à presença de grande quantidade de sítios básicos fortes (ânions O2' de baixa coordenação). Li/Mg(Al)0 apresentou conversão ainda maior que Li/MgO. Entretanto, foi detectada lixiviação de Li+ para a solução, o que resultou em alguma contribuição homogênea. De fato, a estabilidade dos catalisadores contendo Li+ deve ser melhorada a fim de tomá-los adequados para produção de biodiesel em larga escala. No terceiro capítulo da tese, foram sintetizados óxidos baseados em Ca suportado em óxido misto de Mg(Al)0 obtido de hidrotalcita. Foram avaliados diferentes teores de Ca2+ impregnado na hidrotalcita e a obtenção de óxidos Ca/Mg(Al)0 por calcinação. Esses materiais foram caracterizados por DRX, Fisissorção de N2, MEV-EDS e DTP-C02 revelando que são constituídos de uma mistura de óxidos [CaO + Mg(Al)0] e que o CaO superficial se encontra parcialmente hidratado e carbonatado. Esses catalisadores também foram avaliados quanto à atividade e estabilidade na reação modelo de transesterificação entre acetato de metila e etanol. Com o aumento do teor de Ca2+ nos catalisadores, houve um aumento significativo no desempenho catalítico dos materiais. Isso ocorre, provavelmente, devido à formação de um CaO superficial, altamente básico, bastante disperso na matriz do suporte. Os catalisadores de Ca/Mg(Al)0 podem ser reutilizados por pelo menos 5 ciclos de reação, apresentando pequena lixiviação de íons Ca2+ para a solução. Dessa maneira, os catalisadores Ca/Mg(Al)0 revelaram ser candidatos promissores para a produção de biodiesel etílico pela rota heterogênea.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3274.pdf: 3373226 bytes, checksum: 0bbe8c76b7e7419d9334c8f4a3cb3b96 (MD5) Previous issue date: 2010-07-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / Catalysts obtained by thermal decomposition of the precursors with hydrotalcite-like structure [Mg1-xAlx (OH)2]x+ [CO3]x/n. mH2O and [Ni1-x Mg1-xAlx (OH)2]x+ [CO3]x/n. mH2O were prepared, characterized and tested in the reactions of dry and oxidative reforming of methane. The precursors were modified with the addition of nickel during the precipitation or by impregnation, in order to increase the thermal stability and dispersion of the active metal and the resistance against carbon deposition during the reaction. The catalyst precursors were characterized by X-ray diffraction, thermal and gravimetric analysis, atomic emission spectroscopy, surface area determination (BET method) and temperature programmed reduction. The results indicated that the precipitation method led the formation of the hydrotalcite-type structure and that the variation in the calcination temperature resulted in mixed oxides with the desired structure: at 650 °C the mixed oxides were formed, but when the calcination temperature was increased to 850 °C these oxides had become more stable. It was observed in the catalytic experiments that the addition of different amounts of magnesium influenced the activity and stability of the oxides, when compared with samples that contained only Ni/Al. The mixed oxide with composition 12.67% Ni-Mg1,35/Al was the more active and resistant to deactivation during the reaction. / Catalisadores obtidos através da decomposição térmica dos precursores com estrutura tipo hidrotalcitas [Mg1-xAlx(OH)2]x+ [CO3]x/n . mH2O e [Ni1-x + Mg1-xAlx(OH)2]x+ [CO3]x/n . mH2O, foram preparados, caracterizados e testados na reação de reforma seca e reforma oxidativa do metano. Os precursores foram modificados com a adição de níquel durante a precipitação e através do método de impregnação, visando o aumento da estabilidade térmica, dispersão do metal ativo e resistência à deposição de carbono durante a reforma seca do metano. Todos os óxidos com estrutura tipo hidrotalcita foram preparados pelo método de precipitação a pH constante, com exceção dos óxido impregnados, utilizando sais de nitratos dos metais como sais de partida. Os catalisadores e precursores foram caracterizados por Difração de Raios X, Analise Termogravimétrica, Espectroscopia de Emissão Atômica por Plasma Induzido, Medidas de Área Superficial Método B.E.T. e Redução a Temperatura Programada. Os resultados indicam que o método de precipitação proporcionou a formação da estrutura tipo hidrotalcita e as diferentes temperaturas de tratamento térmico, resultaram em óxidos mistos com a estrutura desejada e com propriedades interessantes do ponto de vista para a aplicação em catalise heterogênea. A partir de 650°C é observada a formação dos óxidos mistos, porém é observada a formação de espécies de níquel com diferentes interações com o suporte, assim quando a temperatura de calcinação foi aumentada para 850°C o óxido obtido tornou-se mais estável, o que determinaram novas propriedades físicas e estruturais a estes óxidos. Verificou-se, nos ensaios catalíticos, que a adição de diferentes quantidades de magnésio, influenciou na atividade e estabilidade dos óxidos formados, quando comparados com amostras que continham apenas Ni/Al. O óxido misto com composição 12,67% Ni-Mg1,35/Al foi a que se mostrou mais ativa e resistente a desativação durante o ensaio reacional, mas outros catalisadores também apresentaram resultados interessantes.