Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-20T18:09:16Z No. of bitstreams: 1 stephanebandeirapedrodefarias.pdf: 4932119 bytes, checksum: eb701a000af1e9eb174352777a07aab2 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T13:09:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 stephanebandeirapedrodefarias.pdf: 4932119 bytes, checksum: eb701a000af1e9eb174352777a07aab2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T13:09:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 stephanebandeirapedrodefarias.pdf: 4932119 bytes, checksum: eb701a000af1e9eb174352777a07aab2 (MD5) Previous issue date: 2011-02-28 / Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) são também conhecidos como argilas aniônicas, devido à possibilidade de intercalação de espécies aniônicas no espaço interlamelar. Essa nomenclatura se refere às características estruturais, onde se destaca a presença de dois tipos de cátions metálicos na lamela destes compostos. Encontra-se, na literatura, outro termo bastante utilizado para designar esses materiais, compostos do tipo hidrotalcita. Apresentam formula geral MII1-xMIIIx(OH)2(Am-)x/m.nH2O, que pertencem a família de HDL. Muitos HDL envolvendo misturas de diferentes cátions divalente podem ser preparados e são chamados de Hidróxidos Lamelares Ternários (HLT) ou Quaternários, dependendo da quantidade de cátions na lamela. Sintetizou-se hidrotalcitas por diversos métodos de síntese obtendo diferentes graus de cristalinidade. Os resultados mostraram que, apesar de simples, a síntese feita sem controle de pH produz compostos pouco cristalinos. No entanto, usando um tratamento hidrotérmico posterior é possível aumentar a cristalinidade destes compostos. Foi possível ainda sintetizar hidróxidos triplos lamelares, substituindo parte do magnésio por metais da primeira série de transição, a partir da hidrólise de uréia. A formação do HLT é favorecida quando a taxa de substituição do metal M2+ é baixa, até no máximo 50%. A difração de raios X possibilita uma boa caracterização desses materiais. Dados de alta qualidade foram obtidos a partir de uma fonte de radiação síncrotron, no LNLS (Laboratório Nacional de Luz Sincrotron), e com eles utilizou-se o método de Rietveld para tratamento dos dados de difração de raios X e fazer o estudo da decomposição térmica dos hidróxidos ternários lamelares. Este técnica se mostra extremamente eficiente e confiável para análise qualitativa e quantitativa de fases cristalinas. / The layered double hydroxides (LDH) are also known as anionic clays, due to the possibility of intercalation of anionic species in the interlayer space. This nomenclature refers to the structural characteristics, which presents two types of metallic cations in the lamella of these compounds. Another term commonly used to designate these materials is hydrotalcitelike compounds. They present general formula MII1-xMIIIx(OH)2(Am-)x/m.nH2O, belonging to LDH family. Many LDH involving mixtures of different divalent cations can be prepared and are called Ternary Layered Hydroxides (TLH) or Quaternary, depending on the amount of cations in the lamella. It was synthesized hydrotalcites by several synthesis methods with different crystallinity degrees. The results showed that, although simple, the synthesis performed without pH control produces poorly crystalline compound. However, using a hydrothermal treatment can further increase the crystallinity of these compounds. It was possible to synthesize triple layered hydroxides by replacing part of the magnesium by the first series of transition metal, with the urea synthesis hydrolysis. The formation of the HLT is favored when the rate of replacement of the metal M2 + is low, up to a maximum of 50%. The X-ray diffraction provides a better characterization of these materials. Highquality data were obtained from a synchrotron radiation source at LNLS (National Laboratory of Synchrotron Light), and use the Rietveld Method for data treatment of X-ray diffraction and observe the thermal decomposition of hydroxides triple layered. This technique shows an extremely efficient and reliable technique for qualitative and quantitative analysis of crystalline phases.

En este proyecto de tesis se va a estudiar la oxidación catalítica de compuestos orgánicos clorados en corrientes gaseosas, empleando para ello, distintos tipos de catalizadores. Los compuestos orgánicos volátiles son compuestos utilizados habitualmente en la industria y son una importante fuente de contaminación ambiental, estando relacionadas algunas de sus emisiones con los problemas de destrucción de la capa de ozono y el smog fotoquímico. Se consideran tóxicos, estables y algunos posiblemente cancerígenos. Es por ello por lo que cada vez la legislación medioambiental es más exigente en su control, y son necesarias nuevas tecnologías para su eliminación. La oxidación catalítica es un método eficaz para su eliminación a bajas temperaturas (250-550°C). En esta tesis se estudiará la actividad catalítica de diversos materiales para la eliminación de compuestos clorados como el TCE o el DCE. Los catalizadores se caracterizarán por distintas técnicas de caracterización como la adsorción volumétrica de nitrógeno, la reducción a temperatura programada (TPR) o la difracción de rayos X (DRX) con el fin de relacionar su actividad con sus características físico-químicas y conseguir finalmente diseñar un sistema eficaz para su eliminación. / Blanch Raga, N. (2014). Eliminación catalítica de compuestos orgánicos clorados en corrientes gaseosas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/38986 / TESIS

Orientador: Rafael Salomão / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2011

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-07-11T15:25:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IntercalacaoIbuprofenoHidroxidos.pdf: 4225191 bytes, checksum: f534a7785ef5d7832ed27d9e670fbdb7 (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-07-18T12:35:42Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IntercalacaoIbuprofenoHidroxidos.pdf: 4225191 bytes, checksum: f534a7785ef5d7832ed27d9e670fbdb7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-18T12:35:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IntercalacaoIbuprofenoHidroxidos.pdf: 4225191 bytes, checksum: f534a7785ef5d7832ed27d9e670fbdb7 (MD5) Previous issue date: 2016-10-14 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Ibuprofeno intercalado em hidroxidos duplos lamelares (IBU-HDL) foi sintetizado com sucesso via método da co-precipitação com uma razão nominal de [Al3+]/[Mg2+] 0,5 e uma relação molar variável de IBU/([Al3+] + [Mg2+]) de 0, 0,15, 0,18, 0,24, 0,36 e 0,72. Após uma determinação precisa da composição, natureza das espécies intercaladas e do efetivo rendimento de intercalação dos NO3 – pelos IBU, verificou-se que a rota de síntese utilizada permite um bom controle da quantidade de IBU intercalado dentro da estrutura do HDL. Isto resulta em diferentes amostras com a completa ou parcial intercalação do IBU no espaço interlamelar na troca dos ânions nitrato. A análise das reflexões basais de difração de raios X revelam que a intercalação do IBU na estrutura apenas aumenta as distâncias basais sem alteração das lamelas do tipo brucita. Além disso, um estudo computacional utilizado para modelar as posições e formas das reflexões basais mostrou que a estrutura dos compostos não totalmente intercalado segue um esquema de interstratificação aleatória. Finalmente, foram selecionadas três amostras que variam desde galerias ligeiramente a totlamente intercaladas com IBU para ensaios in vivo preliminares. Estes testes mostraram uma forte tendência que após 24 horas, o baixo rendimento de compostos intercalados com IBU é quase tão eficiente como a amostra completamente intercalada. / Ibuprofen-intercalated layered double hydroxides (LDH-IBU) have been successfully synthesized via a co-precipitation method with a nominal [Al3+]/[Mg2+] ratio of 0.5 and a variable molar IBU/([Al3+]+[Mg2+]) ratio of 0, 0.15, 0.18, 0.24, 0.36 and 0.72. After an accurate determination of the composition, the nature of the intercalated species and the effective intercalation yield from NO3 - to IBU, it is shown that the synthesis route used allows a good control of the quantity of intercalated IBU within the LDH framework. This results in different samples with full or partial IBU intercalation in the interlayer space in exchange of nitrate anions. The analysis of the X-ray diffraction basal reflections reveals that the intercalation of IBU in the framework only increases the basal distances with no alteration of the brucite-type layers. Also, a computational study used to model the positions and shapes of the basal reflections showed that the structure of the non-fully intercalated compounds follows a random interstratification scheme. Finally three samples ranging from slightly to fully IBU-intercalated galleries were selected for preliminary in vivo assays. These tests showed a strong tendency that after 24 hours the low yield of IBUintercalated compounds are almost as efficient as the fully intercalated sample.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-07-12T15:23:11Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoMaterial.pdf: 3238074 bytes, checksum: e529f5f2c7e8de6de59a975592d922fc (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-07-18T15:00:19Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoMaterial.pdf: 3238074 bytes, checksum: e529f5f2c7e8de6de59a975592d922fc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-18T15:00:19Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoMaterial.pdf: 3238074 bytes, checksum: e529f5f2c7e8de6de59a975592d922fc (MD5) Previous issue date: 2016-11-28 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O desenvolvimento de novos materiais com propriedades distintas (ácido-base, compósitos, híbridos, entre outros) aliado em um único produto podem apresentar um desempenho relevante quanto à aplicação em processos de catálise. A hidrotalcita caracterizada por possuir alta área superficial e caráter básico, e a hidroxiapatita por possuir capacidade de troca iônica e caráter anfótero, podem ser sintetizadas como único material com potencial catalítico para a reação de transesterificação do óleo de soja, esta coexistência de fases em um único material representa uma nova forma de síntese com a vantagem de utilizar uma rota eficiente, de baixo custo e com diminuição no processo energético. Neste contexto, o objetivo geral deste trabalho é a síntese do material HT-HAp utilizando o método de co-precipitação e homogeneização em banho ultrassônico (2h/40°C), pH =10, envelhecimento (24h), filtragem e secagem (24h/80°C). Os materiais foram sintetizados variando a razão molar Mg/Al = 3, 1 e 0,33 e mantendo a razão Ca/P = 1,67. Para efeito de comparação foram sintetizados os materiais HT e HAp e calcinado o material com razão Mg/Al = 3 à temperaturas de 500 °C e 900 °C. Os ensaios catalíticos foram realizados nas seguintes condições reacionais: Tempo (4h), Temperatura (180°C), razão óleo: álcool (1:12) e 2,5% p/p do material. A caracterização físico química foi realizada por diferentes técnicas analíticas: Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise química por EDS, Análise Térmica (TGA/DTA), Análise Superficial (BEHT/BHJ). A atividade catalítica foi analisa pela aplicação dos testes de Hammett (Qualitativa e Quantitativo) e Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H). O espectro de DRX apresentou os planos basais típicos da fase HT (003) (006) (009) (110) (113) e da fase HAp (002) (211) (300) (202) (213) (222), na razão Mg/Al = 1 e 0,33 houve o aparecimento da manasseita, polítipo da hidrotalcita. Os parâmetros de rede e o Volume da cela unitária calculados foram característicos das fases identificadas. A HT e Hap apresentaram morfologia lamelar e granular, e nos materiais HTHAp há presença de ambas as formas. As fases HT e HAp presentes nos materiais HTHAp apresentaram razões catiônicas de Mg/Al ~ 2 e Ca/P ~ 1,5, respectivamente. O espectro FTIR registrou as bandas características da HT e da HAp (OH-, CO3 2-, PO4 3- e a H2O). Os materiais apresentaram eventos de perda de massa endotérmico, com aparecimento de picos exotérmicos no material 0,33HTHAp, foram registados os eventos de desidratação, desidroxilação e descarbonatação. Os materiais apresentaram caráter básico na faixa de pKBH entre 6,8 e 9,8. Todos os materiais apresentaram a conversão do óleo de soja em mono ésteres (biodiesel) e no material 1HTHAp foi registrada a melhor taxa de conversão (70%). / The development of new materials with different properties (acid-base, composites, hybrids, among others) allied in a single product can present a relevant performance regarding the application in catalysis processes. The hydrotalcite characterized by high surface area and basic character, and hydroxyapatite because of its ion exchange capacity and amphoteric character, can be synthesized as the only material with catalytic potential for the transesterification reaction of soybean oil. This coexistence of phases in a Single material represents a new form of synthesis with the advantage of using an efficient route, low cost and with a decrease in the energy process. In this context, the general objective of this work is the synthesis of the HT-HAp material using the co-precipitation and homogenization method in ultrasonic bath (2h / 40 ° C), pH = 10, aging (24h), filtration and drying (24h/80 ° C). These materials were synthesized varying the molar ratio Mg / Al = 3, 1 and 0.33 and maintaining the Ca / P = 1.67 ratio. For comparison purposes the HT and HAp materials were synthesized and the material with a Mg / Al = 3 ratio was calcined at temperatures of 500 ° C and 900 ° C. The catalytic tests were performed under the following reaction conditions: Time (4h), Temperature (180 ° C), oil: alcohol ratio (1:12) and 2.5 % w/w material. The chemical physical characterization was performed by different analytical techniques: X-ray diffraction (XRD), Infrared Region Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), EDS chemical analysis, Thermal Analysis (TGA / DTA) and Superficial Analyses (BEHT / BHJ). The catalytic activity was analyzed by the Hammett (Qualitative and Quantitative) and Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR) tests. The XRD spectrum showed the typical basal planes of the HT phase (003), (009), (110) and (113) of the phase HAp (002) (211) (300), (202), (213), (222), in the Mg / Al = 1 ratio and 0.33, there was the appearance of the manasseite, a hydrotalcite politype. The cell parameters and unit cell volume calculated were characteristic of the identified phases. The HT and HAp presented lamellar and granular morphology, and in the HTHAp materials, there is presence of both forms. The HT and HAp phases present in HTHAp materials presented cationic ratios of Mg / Al = 2 and Ca / P ~ 1.5, respectively. The FTIR spectrum recorded the characteristic bands of HT and HAp (OH-, CO3 2-, PO4 3- and H2O). The materials presented events of loss of endothermic mass, with appearance of peaks exotherm in the 0.33HTHAp material, dehydration, dehydroxylation and decarbonation events attributed. The materials presented a basic character in the pKBH range between 6.8 and 9.8. All materials showed the conversion of soybean oil into monoesters (biodiesel) and in the 1HTHAp material the best conversion rate (70%) was recorded.

Submitted by CIBELE FAVORETO DOS SANTOS (cibele.favoreto@hotmail.com) on 2018-06-29T15:19:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Cibele - Final corrigida.pdf: 2242337 bytes, checksum: fa2ed2aede3ab1105b17fe2fc10b76c3 (MD5) / Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 01) No metadados você assinalou como financiadora a Capes e CNPQ; se você recebeu financiamento da CAPES e CNPQ, o nomes das duas financiadoras devem constar na folha de rosto e de aprovação e também nos agradecimentos Agradecemos a compreensão. on 2018-06-29T18:16:14Z (GMT) / Submitted by CIBELE FAVORETO DOS SANTOS (cibele.favoreto@hotmail.com) on 2018-07-01T22:31:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Cibele - Final corrigida.pdf: 2242337 bytes, checksum: fa2ed2aede3ab1105b17fe2fc10b76c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Paula Torres Monteiro da Torres (paulatms@sjrp.unesp.br) on 2018-07-03T17:42:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_cf_me_sjrp.pdf: 2242337 bytes, checksum: fa2ed2aede3ab1105b17fe2fc10b76c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-03T17:42:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_cf_me_sjrp.pdf: 2242337 bytes, checksum: fa2ed2aede3ab1105b17fe2fc10b76c3 (MD5) Previous issue date: 2018-05-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / RESUMO Pesquisa destinada a melhorar e gerar rotas de produção de biocombustíveis como fonte alternativa a combustíveis derivados do petróleo está se tornando mais frequente. Nesta área, desenvolver novas técnicas que facilitem, ou ajudem a otimizar processos como a transesterificação de óleos vegetais ganham espaço no meio científico. Óxidos provenientes de materiais semelhantes a hidrotalcitas pertencentes à família de argilas aniônicas foram estudados recentemente como um substituinte para catalisadores básicos na síntese de biodiesel. Para testar estes catalisadores, a síntese de materiais de hidrotalcita como (HDLs) com fórmula molecular MgxXAly (CO3)(OH)16.4H2O em diferentes proporções x / y foi realizada com substituição total de Na2CO3 por amido de milho e amido de milho acidificado pelo ozono. A síntese dos HDLs foi realizada pelo método de coprecipitação e os materiais secados pela técnica de pulverização e para gerar os óxidos estes precursores foram calcinados a 450 e 600 °C . A caracterização do HDLs foi realizada por difração de raios-X (XRD), espectroscopia vibracional (ATR-FTIR) e decomposição térmica (TGA) e dos óxidos por XRD, BET, adsorção de CO2 (basicidade) e n-butilamina (acidez) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações de transesterificação foram processadas por 12 horas a 120 ° C na proporção molar de óleo de soja /etanol (1/20) com 20% (m / m) de catalisador em relação à massa, e os produtos foram quantificados por GC-FID. Com a introdução de amido de milho ou amido de milho acidificado no sólido, características físico-químicas típicas de HDLs foram alteradas com base nos dados obtidos das caracterizações. Foi observado o aumento nas áreas superficiais dos óxidos (800m2 g-1) e nas propriedades de acidez e basicidade. Nos testes iniciais o precursor sem a presença de amido (3:1 Mg:Al) alcançou 36,1% de conversão. Embora o melhor resultado de conversão tenha sido alcançado a partir do sólido sem amido de milho, existe uma correlação interessante entre as atividades catalíticas e as propriedades físico-químicas dos sólidos com os materiais modificados e seus respectivos homólogos. Estudos suplementares buscando melhorar o rendimento destes óxidos foram realizados resultando com resultados próximos a 50% de rendimento de biodiesel. / Research to improve biofuel production routes as an alternative source of petroleumderived fuels has been matter of recent efforts. In this area, developing new techniques that facilitate or help optimize processes such as transesterification of vegetable oils have been gaining attention. Oxides from hydrotalcite-like materials belonging to the anionic clays family were recently studied as substitute for basic catalysts in the synthesis of biodiesel. In order to test these catalysts, the synthesis of hydrotalcite materials (HDLs) with molecular formula MgxXAly(CO3)(OH)16.4H2O in different x/y ratios was carried out with total substitution of Na2CO3 by corn starch and corn starch acidified by ozone. The synthesis of the HDLs was performed by the coprecipitation method and the materials dried by the spray technique and the oxides generated by calcination at 450 and 600 °C. The characterization of HDLs was performed by XRD, vibration spectroscopy (ATR-FTIR) and thermal decomposition (TGA) and the oxides by XRD, BET, CO2 adsorption (basicity) and nbutylamine (acidity), and scanning electron microscopy (SEM). The transesterification reactions were carried out for 12 hours at 120 °C in 1/20 molar ratio of soybean / ethanol with 20% (w/w) of catalyst and the products were quantified by GC-FID. With the introduction of corn starch or acidified maize starch into the solid, typical physico-chemical characteristics of HDLs were successfully modified based on the characterization data. It was observed the increase in the surface areas of the oxides (800 m2 g -1 ) and in the acidity and basicity properties. In catalytic assays the precursor without the presence of starch (3:1 Mg:Al) reached 36.1% conversion. Although the best conversion result has been achieved from the solid without cornstarch, there is an interesting correlation between the catalytic activities and the physico-chemical properties of the solids with the modified materials and their respective counterparts. Further studies to improve the yield of these oxides were performed resulting in results close to 50% biodiesel yield. / 380762/2016-1.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-10-02T15:46:05Z No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-10-09T19:48:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-09T19:48:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) Previous issue date: 2017-07-28 / Os argilominerais esmectítios, tais como a montmorilonita, combinam uma ampla gama de propriedades físico-químicas que resultam em elevada capacidade de adsorção. Estes incluem alta área superficial, propriedades de expansão e hidratação, bem como ampla capacidade de troca catiônica. Essas características abriram caminho para inúmeras aplicações importantes das argilas esmectitas como catalisadores heterogêneos, nanocompósitos polímero-argila, agentes de controle reológico ou para tratamento de água. A estrutura molecular lamelar de uma esmectita consiste em uma folha octaédrica intercalada entre duas folhas tetraédricas, que são principalmente feitas de ambientes AlO6 e SiO4, respectivamente. As estruturas moleculares dos argilominerais são particularmente difíceis de estudar devido aos pequenos tamanhos de cristalitos, heterogeneidade morfológica e estrutural, composições moleculares variáveis e a complexidade de sua estrutura de lamelas. A investigação teórica dos espectros de RMN de 23Na dos possíveis sinais de Na+ pode gerar informações sobre a estrutura das lamelas em termos das substituições isomórficas. Apesar dos íons Na+ estarem no espaço intercalar, suas posições são sensíveis às substituições isomórficas nas lamelas. As mudanças estruturais levam a diferentes valores de parâmetros magnéticos do núcleo 23Na (mudança química, constante de acoplamento quadrupolar e fator de assimetria) e dos espectros de RMN desses materiais. Os parâmetros de RMN de 23Na calculados e espectros simulados sugerem que Na+ pode ser uma boa sonda para investigar a estrutura lamelar destes compostos. A forma do espectro de 23Na é mais sensível às substituições isomórficas na lamela do que os outros núcleos, 27Al e 29Si. Um estudo teórico dos diferentes graus de hidratação foi realizado utilizando cálculos baseados em DFT com vários funcionais de troca e correlação. As interações fracas entre as moléculas de água e as lamelas sugerem a necessidade de correções de dispersão para simular corretamente o espaçamento basal e os potenciais termodinâmicos para o processo de desidratação. A existência das estruturas da montmorilonita (Mt) com cátion Na+ em geometria plana, representativa do modelo de uma camada de água e geometria octaédrica em um modelo com duas camadas de água foi confirmada. Os estágios da desidratação de Na+-Mt foram avaliados por cálculos termodinâmicos levando a uma boa descrição dos resultados experimentais provenientes de TG/DTG. As superfícies de Mt ativadas por ácido foram simuladas e a reatividade dos sítios AlV foi verificada por meio da adsorção de monóxido de carbono e os dados confirmam a maior acidez dos locais da face (110) em relação as faces (010). O caráter ácido das superfícies é proveniente principalmente dos prótons localizados nos grupos hidroxila (HO-Si e HO-AlV). A atividade catalítica do Mt ativado por ácido também foi avaliada para reações de esterificação e as barreiras de reação foram obtidas para ambas as superfícies. Os óxidos mistos são considerados catalisadores promissores devido à facilidade de preparação, a alta área específica e o volume dos poros. Além disso, a variedade de composições que podem ser alcançadas modifica a distribuição e a força dos sítios no material e isso pode alterar significativamente as propriedades catalíticas dos óxidos mistos. Uma vez que os óxidos mistos apresentam baixa cristalinidade e, consequentemente, sua estrutura ainda não foi refinada e relatada na literatura, uma alternativa para o design de óxidos mistos usando simulações computacionais pode ser feita pela inserção de dopantes metálicos na superfície MgO(001). Foram realizados cálculos ab initio para estudar o efeito do dopante de Zn2+ na reatividade e a atividade catalítica da superfície de MgO(001) para as reações de adsorção e dissociação das moléculas de H2O, H2S, CH3CH2OH, CH3CH2SH e CH3SCH3. A análise eletrônica mostrou que o cátion Zn2+ aumentou a reatividade da superfície localmente. Todas as moléculas se dissociam em ambas as superfícies, exceto a água e etanol, que só se dissociam na superfície MgO:Zn(001), confirmando o aumento da reatividade nesta superfície. Foram calculados o ΔGxT, as barreiras de reação e as constantes de velocidade para as reações de dissociação. / Smectite clay minerals such as montmorillonites combine a wide range of physicochemical properties that result in strong adsorption capacities. These include high surface area, swelling and hydration properties, as well as strong cation exchange capacities. These characteristics have opened the way to numerous important applications of smectite clays as heterogeneous catalysts, nanocomposite organically materials, rheological control agents, or for water treatment. The layered molecular structure of a smectite sheet consists of an octahedral layer intercalated between two tetrahedral layers, which are primarily made of AlO6 and SiO4 entities, respectively. The molecular structures of clay minerals are particularly difficult to study because of small crystallite sizes, morphological and structural heterogeneity, variable molecular compositions, and the complexity of their layer structure. The theoretical investigation of 23Na NMR spectra of the possible Na+-smectites can gives new insights about the structure of the layers in terms of the isomorphic substitutions. Despite the Na+ ions are in the interlayer space, their positions are sensitive to the isomorphic substitutions in the layers. The structural changes lead to different values of magnetic parameters of the 23Na nucleus (chemical shift, quadrupole coupling constant and asymmetry factor) and the NMR spectra of these materials. The calculated 23Na NMR parameters and simulated spectra suggest that Na+ can be a good probe to investigate the layer structure. The spectra shape for 23Na is more sensitive to isomorphic substitutions in the layer than the other nuclei 27Al and 29Si. A theoretical study of the different degrees of hydration was performed using calculations based on DFT with several exchange-correlation functionals. The weak layer–water molecules interactions suggested the need of dispersion corrections to simulate correctly the basal spacing and the thermodynamic potentials for the dehydration process. The existence of the montmorillonite (Mt) structures with sodium cation in planar geometry, representative of the one-water layer model and in octahedral geometry in a two-water layer model was confirmed. The stages of the dehydration of Na+–Mt were evaluated by thermodynamics calculations leading to a good description of the results from TG/DTG studies. The acid-activated Mt surfaces were simulated and the reactivity of the AlV sites were checked by means of the carbon monoxide adsorption and the data confirm the greater acidity of the sites on the face (110) compared to the face (010). The acid character of the surfaces comes manly from the proton sites located in the hydroxyl groups (HO-Si and HO-AlV). The catalytic activity of the acid activated Mt was also evaluated for esterification reactions and the reaction barriers were obtained for both surfaces. The mixed oxides are considered promising catalysts due to the preparation facility, the high specific area and the pore volume. Moreover, the variety of compositions that can be achieved modifies the distribution and the strength of the sites in the material, and this can significantly alter the catalytic properties of the derived mixed oxides. Since the mixed oxides present low crystallinity and, consequently, their structure was not yet refined and reported in the literature, an alternative for the model design of mixed oxides using computational simulations can be done by the insertion of metallic dopants on MgO(001) surface. Ab initio calculations were performed to study the effect of the Zn2+ dopant on the reactivity and the catalytic activity of the MgO(001) surface toward molecular adsorption and dissociation reactions of the H2O, H2S, CH3CH2OH, CH3CH2SH and CH3SCH3 molecules. The electronic analysis showed that Zn2+ cation increased the reactivity of the surface locally. All molecules dissociate on both surfaces except for water and ethanol which only dissociate on the MgO:Zn(001) surface, confirming the increased reactivity in this surface. The ΔGxT, reaction barriers and the rate constants for the dissociation reactions were also computed.

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / Propylene is a chemical compound with high value added, widely used in the industry and usually obtained from petroleum. However, there is the need of the development of alternative routes for the production of this compound from renewable sources. The use of acetone for the production of propylene is a good option, because this oxygenated compound can be obtained by biomass conversion. The use of a one step process also adds an advantage to the propylene production from acetone, uniting in a single reactor two consecutive reactions: acetone hydrogenation, followed by dehydration of the formed isopropanol. For this, there are necessary two catalysts with distinct properties, one containing metallic sites, for hydrogenation, and another where there are acidic sites, for dehydration. The main objective of this work is to obtain propylene from acetone in one single step, using Cu/Zn/Al mixed oxide derived from hydrotalcite-like compounds and acid form of Beta zeolite as catalysts. For that, the catalysts were obtained by the coprecipitation method at variable pH followed by calcination, for the mixed oxide, and by hydrothermal synthesis, for the zeolite. The catalysts were also characterized as their with distinct properties. The hydrogenation and dehydration reactions have been studied individually and together by varying the catalyst or mixture of catalysts employed and the composition and flow rate of the feed. First, they were evaluated the thermodynamic boundaries of the reaction systems in which was observed that the acetone hydrogenation is strongly limited by the equilibrium and which are the preferential products of each reaction. For the reaction test, it was used the factorial experimental design, where the feeding conditions and reaction temperature were varied, and as response variables it was obtained the composition of the organic fraction at the reactor outlet. In the hydrogenation reaction, only isopropanol was obtained and the acetone conversion was close to that of equilibrium. In the dehydration reaction of isopropanol, propylene was preferably formed, with only small concentrations of diisopropyl ether at low temperatures, being obtained complete alcohol conversion in some experimental conditions. The complete process of acetone conversion into propylene was carried out at eleven distinct experimental conditions and the olefin fraction was up to 65 % of the organic fraction. It was possible the parameters estimation of simplified kinetic models, considering the Langmuir-Hinshelwood hypothesis, appropriate to the prediction of the molar fractions of the compounds in the organic fraction for both individual as simultaneous reactions. The kinetic models were used to the analysis of the effect of process variables on the reaction products in the three reaction systems considered. / O propeno é um composto químico de alto valor agregado, largamente empregado na indústria e obtido, geralmente, a partir do petróleo. Entretanto, há a necessidade do desenvolvimento de rotas alternativas para a produção deste composto a partir de fontes renováveis. A utilização de acetona para a produção de propeno é uma boa opção, pois este composto oxigenado pode ser obtido através de conversão da biomassa. A utilização de processo em uma única etapa acrescenta, ainda, mais uma vantagem à produção de propeno a partir de acetona, unindo em um único reator duas reações consecutivas: hidrogenação de acetona, seguida da desidratação do isopropanol formado. Para tanto, são necessários dois catalisadores com propriedades distintas, um deles contendo sítios metálicos, para a hidrogenação, e outro onde haja sítios ácidos, para a desidratação. O objetivo principal deste trabalho é a obtenção de propeno a partir de acetona em uma única etapa, utilizando óxido misto de Cu/Zn/Al derivado de material do tipo hidrotalcita e forma ácida da zeólita Beta como catalisadores. Para isso, os catalisadores foram obtidos pelo método de coprecipitação a pH variável seguido de calcinação, para o óxido misto, e pela síntese hidrotérmica, para a zeólita. Os catalisadores foram, ainda, caracterizados quanto às suas propriedades físicoquímicas. As reações de hidrogenação e desidratação foram estudadas individualmente e em conjunto variando-se o catalisador ou mistura de catalisadores empregados e a composição e vazão da alimentação. Primeiramente, foram avaliados os limites termodinâmicos dos sistemas reacionais, em que se observou que a hidrogenação de acetona é fortemente limitada pelo equilíbrio e quais são os produtos preferenciais de cada reação. Para os testes reacionais foi utilizado planejamento de experimentos fatorial, onde as condições de alimentação e temperatura de reação foram variadas, e como variáveis resposta obteve-se a composição da fração orgânica na saída do reator. Na reação de hidrogenação, apenas isopropanol foi obtido e a conversão de acetona foi próxima daquela de equilíbrio. Na reação de desidratação de isopropanol, o propeno foi formado preferencialmente, com apenas pequenas concentrações de éter di-isopropílico a baixas temperaturas, sendo obtidas conversões completas do álcool em algumas condições experimentais. O processo completo de conversão de acetona em propeno foi realizado em onze condições experimentais distintas e a fração de olefina foi de até 65 % da fração orgânica. Foi possível a estimação dos parâmetros de modelos cinéticos simplificados, considerando as hipóteses de Langmuir-Hinshelwood, adequados à predição das frações molares dos compostos na fração orgânica tanto para as reações individuais como simultâneas. Os modelos cinéticos foram utilizados para a análise do efeito das variáveis de processo sobre os produtos de reação nos três sistemas reacionais considerados.