Cette thèse est consacrée à l'étude des métaux-N-H des matériaux pour le stockage d'hydrogène de solide. Le but est de caractériser la synthèse mechanochemical, structurelle et les propriétés d'hydrogénation de Li-N-H, Li-Mg-N-H et des systèmes Li-Mg-B-N-H. Premièrement, l'assimilation hydrogène pendant mechanochemistry de Li3N sous 9 MPA de H2 a été analysée au moyen de l'absorption solide-à-gaz in situ et la Diffraction de Radiographie d'ex-situ (XRD) des mesures. Deux étapes de H-sorption menant à une assimilation hydrogène globale de 9.8wt le % ont été obtenus. La première étape de réaction comprend la transformation de polymorphe-li3n (S.G.P6/mmm) dans li3n (S.G.P63/mmc) métastable la phase et la réaction du dernier avec l'hydrogène pour former lithium imide :-li3n + H2 Li2NH + LiH. La deuxième étape absorbant est lithium imide des convertis à lithium amide / This thesis is dedicated to the study of novel metal-N-H materials for solid state hydrogen storage. The aim is to characterize the mechanochemical synthesis, structural and hydrogenation properties of Li-N-H, Li-Mg-N-H and Li-Mg-B-N-H systems. Firstly, hydrogen uptake during mechanochemistry of Li3N under 9 MPa of H2 has been analyzed by means of in-situ solid-gas absorption and ex-situ X-Ray Diffraction (XRD) measurements. Two H-sorption steps leading to an overall hydrogen uptake of 9.8wt% was obtained. The first reaction step comprises the transformation of polymorph -Li3N (S.G.P6/mmm) into -Li3N (S.G.P63/mmc) metastable phase and the reaction of the latter with hydrogen to form lithium imide: -Li3N + H2 Li2NH + LiH. The second absorption step is lithium imide converts to lithium amide following the reaction scheme Li2NH + H2 LiNH2 + LiH. The assessment of reaction paths in this system as well as of the appraisal of the underlying reaction mechanisms was under taken. Secondly, reactive ball milling (RBM) under H2 of Li3N and Mg powder with a molar ratio of 2:1 was taken on to destabilize Li-N-H system and accelerate its sorption kinetics. The onset dehydrogenation temperature of the as-milled 2Li3N+Mg mixture was detected at 125°C, which is about 75°C lower than that of the Li-N-H system. The structural and phases evolution of the Li-Mg-N-H system during both the synthesis and subsequent hydrogenation/dehydrogenation cycling were characterized by combined analysis of in-situ XRD and neutron powder diffraction (NPD) measurements. It was found step wised for the both processes depending on mainly the temperature and hydrogen pressure to the system. Finally, the effect of the addition of Co-based compounds, lithium borohydides and the combination of them to Li-Mg-N-H system were systematically investigated by XRD, scanning electron microscopy (SEM), fourier transform infra-red (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and hydrogen storage properties measurements with the aim to overcome the kinetic barriers and further decrease the dehydrogenation temperature. The Li-Mg-B-N-H/3wt% ZrCoH3 composite synthesized by RBM has the best hydrogen storage properties. It is shown that the activation energy was decreased and the N-H bonds were weakened, which could be the main reasons for improving the hydrogen storage properties of Li-Mg-N-H system

Ces travaux de thèse apportent de nouvelles contraintes sur la concentration et le comportement de l’H dans le manteau lithosphérique et reposent sur l’étude pétro-géochimique de trois séries de xénolites de péridotites à spinelle, associant les concentrations en élément majeurs et en traces y compris l’H dans les minéraux dits anhydres (les NAMs, ici, olivine, pyroxènes) et hydratés (amphibole). Les effets de la remontée des xénolites dans du magma hôte sur les concentrations en H des NAMs ont pu être étudiés sur une série de xénolites de péridotite du champ volcanique d’Eifel (Allemagne). Une variation intra cristalline de concentration en H peut être identifiée dans l’olivine et non dans les pyroxènes coexistant. Ces profils de concentration en H peuvent être utilisés pour estimer des vitesses de remontées des magmas. Dans le cas des volcans étudiés, ces vitesses sont estimées entre 3.5 et 12 m.s-1. Ces résultats suggèrent que les pyroxènes sont de meilleurs proxy que l’olivine pour quantifier la concentration mantellique de l’H. Les xénolites de Ray Pic (Massif Central, France) ont permis de discuter dans un contexte de point chaud, l’effet de la fusion partielle et du métasomatisme à grande échelle sur les concentrations en H des NAMs. Les concentrations en H des minéraux ne suggèrent pas de lien avec le métasomatisme subit, qu’il soit modal, cryptique, à rapport liquide/roche élevé ou faible. Cependant, en comparant les concentrations en H avec un marqueur de la fusion partielle (Yb du cpx), l’H semble avoir un comportement similaire à une MREE (e.g., Sm ; D(cpx/liquide)~0.29). Enfin, des xénolites composites associant une péridotite accolée à un agent métasomatique ont permis de cibler l’influence du métasomatisme de petite échelle (pluri-centimétrique). L’interaction magma roche identifiée sur une harzburgite en contact avec du basalte montre dans les cas des olivines, des variations chimiques couplé entre éléments majeurs en fonction de leur proximité au filon et les concentrations en H. Plus l’olivine se rééquilibre avec le liquide moins elle contient d’H. Parallèlement dans cette étude, trois échantillons présentent une lherzolite en contact avec une pyroxénite avec 14% d’amphibole, une clinopyroxénite avec 40 % d’amphibole et une amphibolite (98% d’amphibole). Cette contiguïté avec un filon métasomatique permet l’étude du comportement de l’H en contexte de percolation en bordure de filon. Chaque échantillon présente des concentrations en H homogènes pour chacune des phases minérales. Cependant plus les filons contiennent d’amphibole moins il y a d’H dans les NAMs. D’autre part, une nouvelle fois, la corrélation positive entre les concentrations en H des NAMs et le Sm(cpx) en tant que marqueur de métasomatisme suggère que l’H se comporte comme une MREE.En conclusion, les minéraux des spl-harzburgites contiennent en moyenne un peu plus d’H que ceux des spl-lherzolites. Les concentrations en H des olivines sont sensibles à la dévolatilisation lors de la remontée dans le système magmatique et le rééquilibrage avec le magma. Au contraire, les concentrations en H des pyroxènes, spécialement l’opx, sont très homogènes suggérant des concentrations mantelliques. Le comportement de l’H lors de la fusion partielle et du métasomatisme reste complexe ; nos données suggèrent que l’H suit les MREE tel que le Sm. / This thesis provides new constrains on H concentrations and H behaviour in the lithospheric mantle and is based on a petro-geochemical study on 3 spinel-peridotite xenoliths series with major and traces elements analyses, including H in nominally anhydrous minerals (NAMs, olivine and pyroxenes) as well as hydrous minerals (amphibole).Ascent effects through a magmatic system on H concentration of NAMs are studied for a xenoliths series from the Eifel volcanic field (Germany). Intracrystalline variation in H concentration are observe in olivine but not in the coexisting pyroxenes. Such H concentration profiles are used to calculate the rate of magma ascent. For the studied volcanoes, the calculated rate of magma ascent is between 3.5 and 12 m.s-1. Such H concentration variations imply a devolatilisation affecting only olivine, whereas the pyroxenes are homogeneous and then can be used as a better proxy for mantle H concentrations.Ray Pic xenoliths (French Massif Central) belongs to a mantle plume setting, implying the possibility to assess the effect of partial melting and large scale metasomatism on H concentration of NAMs. The H concentrations determined do not suggest a strong link with the suffered metasomatism whether modal, cryptic, at low or high melt rock ratio. However, using H concentrations and a marker of the partial melting (Yb in cpx), H seems to behave as a MREE (e.g., Sm, D(cpx/melt) ~ 0.29).Finally, the composite xenoliths with a peridotite adjacent to a metasomatic agent allow to target the influence of small scale metasomatism (pluri-centimetric). A magma-rock interaction between a harzburgite and a basaltic patch shows that, for olivines, chemical variations in major element as a function of olivine proximity to the vein, is coupled to H concentrations of NAMs. More the olivines are close to equilibrium with the basalt, more the H concentrations are low. Alongside in this study, three samples consist of a lherzolite adjacent a pyroxenite (14% amphibole), to a clinopyroxenite (40% amphibole) and to an amphibolite (98% amphibole) respectively. This special relationship with a metasomatic vein allows to study the behaviour of H during wall rock percolation. Each sample display homogeneous H concentration within each NAMs. However, H concentration is inversely correlated to modal content in amphiboles in the peridotite. Furthermore, a positive correlation between H in NAMs and Sm(cpx) here as a marker of metasomatism suggests, again, that H behaves as a MREE.To conclude, minerals from harzburgite contain in average a bit more H than the one in lherzolite. The H concentration in olivine are sensitive to degassing during magma ascent toward the surface and reequilibrium with magma. On the contrary, H concentration in pyroxenes, especially opx, are very homogeneous suggesting mantle concentration. The behaviour of H during partial melting and metasomatism is complex. However, our data suggest that H broadly follows MREE.

L'hydrogène pourrait jouer un rôle prépondérant dans le domaine de l'énergie dans les années à venir. De nos jours, la production d'hydrogène provient majoritairement de ressources fossiles. En vue de l'impact néfaste de l'utilisation de ressources fossiles sur l'environnement, produire de l'hydrogène à partir de ressources renouvelables présente un grand intérêt. Dans cette étude, le reformage autotherme du biogaz, une source renouvelable de méthane, a été étudié sur des catalyseurs au nickel à 700°C et à pression atmosphérique. Cette étude porte sur un biogaz modèle composé à 60% de méthane et 40% de dioxyde de carbone mis en présence d'oxygène et de vapeur d'eau dans les proportions : 42% H2O, 14% CH4, 9% CO2, 7% O2 dilués dans l'argon. Dans un premier temps, un criblage de catalyseurs au nickel a été réalisé grâce à un montage composé de 6 réacteurs parallèles. L'outil a permis de montrer qu'un catalyseur bimétallique NiRh supporté sur un spinelle de magnésium était actif et très stable, montrant une conversion totale du méthane après 200h de réaction. L'équivalent de ce catalyseur sans Rh s'est désactivé après seulement 2h de réaction. Notre étude a démontré que cette désactivation était causée par la formation du spinelle de nickel, NiAl2O4. Cette formation est une conséquence des hautes températures présentes dans la zone de combustion qui induisent un désordre dans la structure cristalline du support et permettent, en présence de NiO, la diffusion de ions Ni2+ dans les lacunes du support. Enfin, une étude cinétique a été menée sur des catalyseurs structurés. Un modèle cinétique a été développé, permettant également de décrire le profil de désactivation causée par la perte de sites actifs / Hydrogen is expected to play an increasingly important role in the energy sector in the years to come. Nowadays, hydrogen is mainly produced from fossil fuels. The extensive use of fossil fuels is unsustainable and therefore, hydrogen production from renewable sources is of great interests. Autothermal reforming of biogas, a renewable source of methane, was studied over nickel catalysts at 700°C and at atmospheric pressure. This study focused on model biogas composed of 60% methane and 40% carbon dioxide, reacting with oxygen and steam respecting the composition: 42% H2O, 14% CH4, 9% CO2, 7% O2 diluted in argon. First and foremost, a screening of different catalyst compositions was carried out with a six parallel-flow reactor set-up. This high-throughput technology showed that a NiRh bimetallic catalyst supported on magnesium spinel was active and very stable, still fully converting methane after 200 hours of reaction. On the other hand, its noble-metal free equivalent deactivated after only 2 hours. Our study showed that deactivation was caused by the formation of nickel spinel NiAl2O4. Its formation is a consequence of the exothermicity of the combustion reaction taking place at the catalyst inlet. The high temperatures induce a disorder in the crystal structure of the support and, in presence of NiO, Ni2+ ions can then diffuse into the vacancies of the support. The inactive NiAl2O4 phase is formed. Finally, a kinetic study was performed on structured catalysts. A kinetic model was developed, which also allowed the description of the deactivation profile caused by the loss of active sites

Dans les instants qui suivent l'implantation d'ions hydrogène dans du silicium monocristallin à température ambiante, des défauts complexes se forment et une contrainte en compression apparaît dans les plans parallèles à la surface du wafer. L'évolution thermique de ce système au cours du recuit conduit à la co-précipitation d'atomes d'hydrogène et de lacunes de silicium sous la forme de cavités plates (platelets) localisées dans deux familles de plans. Ces platelets sont à l'origine d'un phénomène de fracture utilisé par l'industrie pour la fabrication de substrats SOI innovants et le mécanisme conduisant à leur formation doit être approfondi. Dans ce travail, nous avons tout d'abord décrit la formation, à température ambiante, des complexes résultants de la rencontre entre les défauts ponctuels initialement générés par l'implantation. Le modèle proposé dépend des concentrations et des diffusivités de ces défauts ponctuels ainsi que des énergies de formation des complexes considérés. Nous avons relié ces concentrations à la contrainte générée ainsi qu'à la déformation du cristal en résultant. Des mesures expérimentales de ces grandeurs nous ont permis de calibrer notre modèle et de proposer une explication quant à la réaction mécanique du silicium à l'implantation d'hydrogène. Nous avons ensuite calculé la variation de l'énergie libre de Gibbs du système consécutive à la nucléation d'un platelet. Dans un cristal non contraint, cette énergie ne dépend que de la famille de plans à laquelle appartient le platelet. Dans un système sous contrainte, nous montrons que cette énergie dépend également d'un terme décrivant le couplage entre cette contrainte et le champ de déformation généré par le platelet. Puisque ces énergies contrôlent les taux de nucléation respectifs des différents variants d'orientation des platelets, nous avons pu calibrer notre modèle à partir d'observations expérimentales par TEM des occurrences des différents variants, en fonction de l'amplitude et de la direction de la contrainte, c'est-à-dire en fonction de l'orientation des wafers et de la profondeur considérée. Les modèles proposés dans ce travail, bien qu'appliqués à l'implantation d'hydrogène dans le silicium, sont tout à fait génériques. Ils montrent comment contraintes et défauts interagissent en fin d'implantation et en tout début de recuit thermique. Ils devraient permettre d'optimiser le procédé industriel Smart Cut(tm) en imposant des conditions favorisant la formation de " platelets utiles " à la fracture, mais au-delà, de manipuler l'orientation de nano-précipités dans des matrices cristallines, ouvrant ainsi la voie à la fabrication contrôlée de nanostructures fonctionnelles. / Hydrogen implantation at room temperature into monocrystalline silicon leads to the formation of complex defects and also to the appearance of in-plane compressive stress. During annealing hydrogen atoms and vacancies co-precipitate into platelets lying on two types of habit planes. These platelets play a decisive role in the fracture of the material that can occur during further annealing and which is used for the manufacture of SOI wafers. Thus, their nucleation mechanism has to be well understood. First, we described the formation of complexes at room temperature following the encounters of point defects formed by ion implantation. In this model, the concentrations of the formed complexes depend only on their formation energies and on the concentrations and diffusivities of point defects. Furthermore, the concentrations of the different complexes were coupled to the stress and strain build-up. Using the experimentally measured strain, we could calibrate our model and explain the mechanical reaction of silicon to hydrogen implantation. In a second part, the variation of the free Gibbs energy of the system following the nucleation of a platelet was calculated. In an unstressed crystal, this energy only relies on the habit plane of the platelet. When the system is under stress, this energy also depends on a term coupling this stress and the strain field generated by the platelet. Because those energies control the nucleation rate of the platelets variants, we could calibrate our model using the TEM observations of the platelets occurrences, as function of the stress amplitude and direction, i.e. as function of the wafer orientation and the platelet depth location. The models developed here are generic and can be applied to a wide variety of systems. They show how stress and defects interact once implantation is over and at the beginning of annealing. These models are believed to be helpful to optimize the industrial Smart Cut(tm) process by favoring the occurrence of platelets "useful" for fracture but, going beyond, to manipulate the orientation of nanocrystals in a crystalline matrix paving the way to the fabrication of "functional" nanostructures.

La prédiction des durées de vie des pièces de structures aéronautiques a toujours été une problématique à la fois complexe et capitale dans ce domaine de l’industrie. Néanmoins, la majorité des tests existant à l’heure actuelle cherche à évaluer la capacité des matériaux à résister aux sollicitations mécaniques notamment en fatigue. Les problématiques liées à l’endommagement causé par l’environnement comme la corrosion sont encore mal comprises. En effet, bien que certains tests permettent de détecter et de caractériser cet endommagement, aucun outil fiable de prédiction des vitesses de propagation des défauts de corrosion intergranulaire n’existe. Ainsi, actuellement, un défaut de corrosion détecté induit systématiquement un changement de la pièce. Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans cette problématique ; ils ont pour but de comprendre les phénomènes de corrosion intergranulaire sur l’alliage d’aluminium 2024, le plus utilisé dans le secteur aéronautique, et d’étudier les cinétiques de propagation des défauts de corrosion. L’étude s’appuie sur une approche multi-échelle des processus de corrosion, des états microstructuraux et de l’influence de l’hydrogène. Ce projet s’inscrit également dans une dynamique de collaboration avec Airbus Group et l’Université de Bourgogne dans le cadre du projet ANR M-SCOT (Multi-Scale Corrosion Testing ANR-14-CE07-0027-01). / Nowadays, cracks kinetics is a key point in aircraft risk and reliability analysis. In particular, the propagation of corrosion defects is of special interest and could promote an early mechanical crack initiation. However, today most of the tests are calibrated to control mechanical damage and do not take into account the propagation of the corrosion defects. Indeed, when a corrosion defect is observed, the airplane part is automatically changed which leads to high manufacturing costs. The aim of this work is to understand the intergranular corrosion mechanisms and to study the propagation kinetics of the corrosion defects in an aeronautical reference alloy, i.e. the 2024-T351 aluminium alloy. A multiscale approach of the corrosion processes, the microstructural states as well as hydrogen influence was performed. This work is supported by ANR-14-CE07-0027-01 – M-SCOT: Multi Scale COrrosion Testing.

Ce travail décrit l’incorporation de la δ-azaproline dans des pseudopeptides en vue d’analyses conformationnelles et applications biologiques. Le premier chapitre de ce manuscrit est consacré à l’élaboration d’un nouveau substrat de type Suc Ala-X-δazaPro-Phe-ρ-NA (où X est un acide aminé) capable de mesurer l’activité catalytique des PPIases. Ces enzymes ont déjà montré un grand intérêt dans la prévention des rejets de greffes et dans le traitement de la maladie d’Alzheimer car elles sont capables d’isomériser le lien X-Pro de la conformation cis vers la conformation trans. Le second chapitre décrit l’incorporation de la δ-azaproline dans des pseudotripeptides et l’étude de la réactivité des deux atomes d’azote de cet analogue. Il a pu notamment être mis en évidence que l’atome d’azote supplémentaire de la δ azaproline est beaucoup plus réactif que l’atome d’azote natif car l’encombrement stérique généré par le groupement Boc et l’oxydation spontanée de la liaison CHα NHδ représente un frein au bon déroulement du couplage peptidique. Finalement, la dernière partie de ce manuscrit est consacrée à l’analyse conformationnelle des pseudotripeptides synthétisés. Ces analyses ont pour but de déterminer l’influence d’un atome d’azote supplémentaire, en position δ du cycle de la proline, libre ou protégé par un groupement encombré sur la conformation du lien X-ΨPro. Les techniques spectroscopiques comme la RMN et l’IR ont permis de mettre en évidence que l’encombrement stérique généré par un groupement Boc en position δ avec la chaîne latérale de l’acide aminé en amont de cet analogue favorise la conformation cis par formation d’un pseudocycle en C10 / This work describes the incoporation the δ-azaproline in pseudopeptides for conformational analysis and biological applications. The first chapter of this thesis is devoted to the development of a new substrate of the type Suc Ala X δazaPro Phe ρ NA (where X is an amino acid) able to measure the catalytic activity of PPIases. These enzymes have shown great interests in the prevention of transplant rejection and in the treatment of Alzheimer's disease because they can interconvert the cis and trans isomers of X-Pro peptidic bond. The second section describes the incorporation of the δ-azaproline into pseudotripeptides in which the reactivity of both nitrogen atoms of this surrogate was investigated. It could be demonstrated in particular that the supplementary nitrogen atom of azaproline is much more reactive than the native one because of the steric hindrance generated by the Boc protecting group and the spontaneous oxidation of the CHα NHδ bond represent a huge problem in the peptidic coupling.Finally, the last part of this thesis is dedicated to the conformational analysis of pseudotripeptides. These analyzes are designed to determine the influence of a supplementary nitrogen atom, in δ position into proline’s cycle, which can be free or protected by a cluttered group on the conformation of the X-ΨPro bond. Spectroscopic techniques such as NMR and IR enabled to demonstrate that steric hindrance generated by a Boc group on δ position with the side chain of amino acid upstream this surrogate promotes cis conformation by formation of a ten-membered ring

Ce travail décrit la synthèse et l’étude structurale d’oligomères mixtes et de leurs analogues cycliques alternant des résidus acides α aminés et des résidus acides azaaminés. Le premier chapitre concerne la synthèse en solution des 1:1-[α/aza]-oligomères et des 2:1 [α/aza] oligomères obtenus respectivement par oligomérisation par couplage peptidique de l’azadipeptide Boc-azaPhe-Ala-OMe et de l’azatripeptide Boc-Phe-azaPhe-Ala-OMe correctement déprotégés. Pour la première famille en série L, les rendements en dimérisation et en trimérisation sont moyens en raison de la faible nucléophilie du partenaire amine azadipeptidique. Quant aux 2:1 [α/aza]-oligomères de taille variable, ils ont été isolés avec de très bons rendements quelle que soit la nature L et/ou D des résidus acides α aminés de l’azatripeptide. Ce chapitre présente également l’étude conformationnelle de ces oligomères par spectroscopies RMN et IR, par modélisation moléculaire ainsi que dans certains cas par diffraction des RX. L’analyse des 1:1 [α/aza] oligomères a révélé une auto-structuration majoritaire en solution alternant un coude β et un coude γ stabilisés par des liaisons hydrogène intramoléculaires. L’examen des 2:1 [α/aza] oligomères a permis de mettre en évidence, en série homochirale (L), une conformation majoritaire caractérisée par la formation de coudes β stabilisés par un réseau de liaisons hydrogène intramoléculaires. Des repliements, induits par la formation de coudes β et de coudes γ s’imposent en série hétérochirale (DLDL…). Le second chapitre est consacré à la synthèse en solution et à l’étude conformationnelle des analogues cycliques des oligomères présentés dans le premier chapitre. Les 2:1 [α/aza] cyclooligomères sont surtout discutés, leur synthèse par couplage peptidique intramoléculaire étant plus efficace que celle des 1:1-[α/aza]-cyclooligomères. La formation de nanotubes due à l’empilement des 2 :1-[α/aza]-cyclohexamères homochiraux (L) a été mise en évidence à l’état solide par établissement de liaisons hydrogène intermoléculaires puis suggérée en solution. Le pouvoir gélifiant de certains solvants organiques de l’analogue hétérochiral (DLDL) présage également de son auto-structuration en nanotubes discutée uniquement en solution faute de structure à l’état solide / This work describes the synthesis and structural analysis of mixed oligomers and their cyclic analogues containing an alternation of α-acid residues and α-azaamino acids moieties. The first chapter deals with the “in solution” synthesis of 1:1-[α/aza]-oligomers and 2:1 [α/aza] oligomers respectively, obtained by oligomerization of the properly deprotected azadipeptide Boc-Ala-azaPhe-OMe azadipeptide and Boc-Phe-Ala-OMe-azaPhe tripeptide. For the first family series with L aminoacids, yields dimerization and trimerization are moderate due to the low nucleophilicity of the amine azadipeptidic partner. Concerning the 2:1-[α/aza]-oligomers of variable sizes, they were isolated with very good yields whatever the nature L and / or D of the α-aminoacid residues of the azatripeptide. This chapter also presents the conformational study of these oligomers by NMR and IR spectroscopy, molecular modeling and in some cases by X-ray diffraction. Analysis of the 1:1 [α/aza] oligomers reveals mainly an self-assembly in solution with alternation of β- and γ-turns stabilized by intramolecular hydrogen bonds. Examination of the 2:1 [α/aza] oligomers in homochiral series (L) evidenced a main conformation with repetitive β turns. Regarding the heterochiral series (DLDL….), it is an alternation of β- and γ-turns which is observed. The second chapter is devoted to the solution synthesis in solution and conformational study of cyclic analogues oligomers presented in the first chapter. 2: 1-[α/aza]-cyclooligomers are mostly discussed because their synthesis by intramolecular peptide coupling is more effective than the 1:1 [α/aza]-cyclooligomers. The formation of nanotubes due to the stacking of the homochiral (L) 2:1-[α/aza]-cyclohexamers has been shown in the solid state and suggested in solution. Furthermore, in heterochiral series, the gelling properties of some organic solvents suggest a self-assembly in solution

Cette thèse concerne une étude de la gazéification du Miscanthus X giganteus (MXG). Le MXG présente de nombreux avantages (rendement, pérenne, peu d’entretien, facile à récolter…) qui lui permet d’être un candidat en terme d’énergies renouvelables. Il a fait l’objet de nombreux travaux dans le domaine agricole, mais notre étude est la première concernant sa gazéification afin de produire un gaz de synthèse. La première partie de ce travail concerne l’étude de la gazéification, effectuée dans un réacteur à lit fluidisé en présence de catalyseurs à base d’olivine. Les résultats obtenus lors des différentes campagnes d’essais ont donné d’excellents rendements en gaz (CO + H2) comparables à d’autres biomasses. La caractérisation des catalyseurs, par DRX et MEB a montré un bon comportement de l’olivine (tenue mécanique, régénération), de son côté le Niolivine a permis de meilleurs résultats. L’analyse des goudrons, par IRTF et GC/MS a montré essentiellement la présence de HAP, majoritaire à haute température (>800°C). La deuxième partie de cette étude porte sur le vaporeformage du méthyl-naphtalène, représentatif de la composition des goudrons issus de la gazéification du MXG. Le vaporeformage a été effectué en utilisant les mêmes catalyseurs qu’en gazéification. A côté de la réaction principale, cette étude a permis de mettre en évidence l’importance des réactions secondaires comme la réaction du gaz à l’eau. De plus, ces tests ont confirmé la bonne efficacité du Ni-olivine pour l’élimination des goudrons. Un mécanisme général a été proposé, mettant en jeu le rôle déterminant de l’oxygène radicalaire issu de la décomposition de l’eau / This study presents the gasification of Miscanthus X giganteus (MXG). The MXG presents many advantage (high yield, perennial crop, easily harvesting…) so it’s a good candidate in terms of renewable energy sources. Several works have been carried out in the agricultural field, but this study is the first dealing with gasification in order to produce a syngas. The first part of this work concerns the study of gasification in fluidized bed reactor with olivine-based catalysts. The results obtained in different tests gave a good gas yield (CO + H2) comparable to others biomass. The catalyst characterisation by XRD and SEM is related to the properties of olivine (mechanical strength, recycling), while Ni-olivine gave much better results. Tar analysis by FTIR and GC/MS showed the presence of mainly PAH at high temperature (>800°C).The second part of this study deals with the steam reforming of methylnaphthalene which is representative of the tar composition issued from the MXG gasification. The steam reforming performed with the same catalysts as in the case of gasification. In addition to the main reaction, this study allowed us high lights the existence of secondary reaction such as the water gas shift reaction. Moreover these tests confirmed the high efficiency of Ni-olivine for tar removing. An overall mechanism was proposed with the important role of catalytic oxygen issued from water decomposition

La réduction des émissions de méthane (CH 4) des ruminants permet de limiter les impacts environnementaux négatifs de leur élevage et d’améliorer leur efficacité digestive. Dans le rumen, le CH 4 est majoritairement produit par les méthanogènes à partir de l’hydrogène (H 2). La disponibilité de l’H 2 pour ces micro-organismes est réduite en limitant sa production par les protozoaires (via un apport de lipides ou extraits de plantes dans la ration) ou en stimulant des voies utilisatrices d’H 2 compétitives à la méthanogenèse (via un apport alimentaire de nitrate). Aucune étude n’a porté sur l’association de stratégies alimentaires jouant à la fois sur la production et l’utilisation d’H 2 pour diminuer les émissions de CH 4 . Notre objectif était de comprendre l’importance des différentes voies métaboliques de l’H 2 dans le rumen. Nous avons émis l’hypothèse que manipuler simultanément la production et l’utilisation de l’H 2 permet une diminution plus importante des émissions de CH 4 plutôt que d’agir sur un seul niveau. Nos résultats expérimentaux ont montré l’additivité de l’association lipides du lin-nitrate sur la méthanogenèse des bovins. Cet effet était persistant mais non bénéfique pour les performances digestives et laitières des animaux. L’association saponine de thé-nitrate n’a pas été efficace pour réduire les émissions de CH 4 car l’effet dépressif de la saponine sur les protozoaires n’a pas été observé. Cette thèse ouvre la possibilité d’étudier le potentiel anti-méthanogène de nouvelles associations de stratégies alimentaires ayant des mécanismes d’action différents dans le rumen. Les conditions d’utilisation de ces stratégies en élevage devront être délimitées, et leur rentabilité prouvée, pour être acceptées par l’éleveur. / Reduction of methane (CH 4) emissions from ruminants may limit the negative environmental impacts of their breeding and may improve their digestive efficiency. In the rumen, CH 4 is mainly produced by methanogens from hydrogen (H 2). Hydrogen availability for these micro-organisms is reduced by limiting its production by protozoa (via lipids or plants extracts supplementation in diets) or by stimulating pathways competing with methanogenesis for H 2 consumption (via nitrate supplementation in diets). No study tested association of dietary strategies acting on both H 2 production and consumption to reduce CH 4 emissions. Our objective was to understand the importance of the different H 2 metabolic pathways in the rumen. We assumed that simultaneous manipulation of H 2 production and consumption reduces CH 4 emissions to a higher extent than acting on a single pathway. Our experimental results showed the additive CH 4 -mitigating effect of the association lipids from linseed-nitrate supplemented to bovine. This effect was persistent but not beneficial for digestive and lactating performances of animals. The association tea saponin-nitrate was not efficient to reduce CH 4 emissions, as the depressive effect of saponin towards protozoa has not been observed. This PhD thesis opens the possibility to study the anti-methanogenic potential of new association of dietary strategies having different mechanisms of action in the rumen. Conditions of use of these strategies at the breeding scale will have to be delineated, and their cost effectiveness proved to be accepted by farmers.

La disparition attendue des combustibles fossiles dans un avenir proche est l'un des grands défis de ce siècle auquel nous devons faire face. Pour cela, il serait judicieux de transférer l’énergie primaire utilisée aujourd'hui en énergies renouvelables. Le secteur des transports est l'un des plus concernés par cette problématique. Une application dans ce secteur nécessite de nombreux travaux de recherche et c'est dans ce contexte que le stockage de l'hydrogène à l'intérieur des clathrate hydrates a été entrepris au cours de mon programme de recherche doctoral. Cette étude avait pour objectif d’étudier les interactions hôte-invité (dynamique) dans les clathrates hydrates et s’est étendue de la synthèse de clathrates hydrates jusque l’insertion de l'hydrogène en leur sein. Cette étude a été faite à la fois d’un point de vue expérimental et théorique : des simulations de Dynamique Moléculaire (MD) ont été utilisées afin de guider l’interprétation d’expériences de Diffusion incohérente Quasi Elastique des Neutrons (QENS). Dans un premier temps, nous avons développé cette approche méthodologique en étudiant la dynamique du clathrate hydrate de bromométhane, système prototype. Dans un deuxième temps, nous avons appliqué cette approche multi-technique à l'étude de clathrate hydrates impliqués dans la problématique du stockage d'hydrogène. Pour cela, nous avons étudié le clathrate hydrate de tétrahydrofurane (THF), utilisé comme sous-structure hôte au stockage d'hydrogène. Un dispositif expérimental original a été développé pour la préparation d'un hydrate clathrate binaires H2-THF. L’analyse des expériences de diffusion neutronique effectuée sur ce clathrate binaire a révélé l’existence de mouvements diffusifs localisés des molécules d’hydrogène à l’intérieur des cages. / The expected disappearance of fossil fuels in the near future is one of the major challenges of this century which we need to face up and it is necessary to anticipate it. For that, it will be convenient that we have begun the primary energy transfer used today to renewable energy. The sector of transport is one of the most concerned by these renewable energies. An application in this sector would require numerous research works and it is in this context that the hydrogen storage inside the clathrate hydrates has been undertaken during my PhD. This work aimed at investigating the host-guest interactions (dynamics) of clathrate hydrates and ranged from the synthesis of clathrate hydrates to the insertion of hydrogen within them. This study has been done both from experimental and theoretical point of view. Molecular Dynamics (MD) simulations were used to guide the interpretation of incoherent Quasi-Elastic Neutron Scattering (QENS) experiments. At first, we developed a methodology combining MD and QENS to investigate the dynamics of bromomethane clathrate hydrate, a prototypical system. Having validated the multi-technique approach, the methodology has been applied to investigate clathrate hydrates involved in the hydrogen storage problematic. In this issue, the tetrahydrofuran (THF) clathrate hydrate, used as host sub-structure for storing hydrogen, has been studied. An original experimental set-up has been developed for the preparation of a binary H2-THF clathrate hydrate. The analysis of QENS experiments performed on this binary clathrate hydrate revealed the existence of localized translational motion of hydrogen molecules within the clathrate cages.