La mobilité de l’hydrogène dans les métaux est un paramètre clef pour la compréhension des mécanismes de base de la fragilisation par l’hydrogène (FPH). Cette problématique est directement associée aux mécanismes de diffusion et de piégeage de l’hydrogène au sein d’un réseau cristallin. Ces derniers dépendent des diverses hétérogénéités microstructurales et en particulier des défauts cristallins présents au sein du matériau. Dans le cadre de nos travaux nous nous sommes restreints à étudier la diffusion et le piégeage de l’hydrogène au sein de deux systèmes élémentaires : des monocristaux et des bi-cristaux de nickel. Nous avons développé une méthodologie associant des outils expérimentaux (Perméation électrochimique/TDS, METHR, EBSD) et numériques (FEM-COMSOL/EAM-LAMMPS). Les résultats obtenus sur monocristaux montrent une dépendance du coefficient de diffusion de l’hydrogène avec l’orientation cristallographique et la teneur en hydrogène. L’analyse thermodynamique du système nickel-hydrogène-lacune démontre une dépendance du potentiel chimique de l’hydrogène à l’état de contrainte induit par la formation d’amas de lacunes associés à la présence de l’hydrogène. Le caractère anisotrope de la diffusion est alors expliqué par l’anisotropie des propriétés d’élasticité du réseau cristallin et la présence de ces amas. D’autre part nous avons caractérisé les processus de diffusion et de piégeage de l’hydrogène pour des bi-cristaux de nickel présentant différents volumes libres. L’énergie de ségrégation de l’hydrogène dépend de la nature du site (volume libre local et énergie mécanique associée à l’incorporation du soluté). La diffusion de l’hydrogène est influencée directement par la nature de joint de grain (excès de volume et distribution des sites). Nos résultats, à l’échelle atomique, montrent une corrélation entre la solubilité et le volume libre du joint de grain. Les joints de grains avec un volume libre important présentent des chemins de diffusion plus favorables pour l'hydrogène que dans le réseau cristallin et dans le même temps un nombre plus important de sites de ségrégation. / The mobility of hydrogen in metals is a key parameter for understanding the basic mechanisms of hydrogen embrittlement (HE). This problem is directly related to the mechanisms of diffusion and trapping of hydrogen within a crystal lattice. These mechanisms depend on the various microstructural heterogeneities and in particular the crystalline defects. In our work, we have focused on the diffusion and trapping of hydrogen in two elementary systems: nickel single crystals and bi-crystals. We developed a methodology combining experimental tools (electrochemical permeation / TDS, HRTEM, EBSD) and numerical methods (FEM-COMSOL / EAM-LAMMPS). The results obtained on the single crystals show a dependence of the diffusion coefficient of hydrogen with the crystallographic orientation and the hydrogen content. The thermodynamic analysis of the nickel-hydrogen-vacancy system shows a dependence of the chemical potential of hydrogen with the stress state induced by the formation of clusters of vacancies associated with the presence of hydrogen. The anisotropic character of the diffusion is then explained by the anisotropy of the elastic properties of the crystal lattice and the presence of these clusters. Moreover, we have characterized the processes of diffusion and trapping of hydrogen for nickel bi-crystals with different free volumes. The segregation energy of hydrogen depends on the nature of the site (the local free volume and the mechanical energy associated with the incorporation of solute). The diffusion of hydrogen is directly influenced by the nature of the grain boundary (the free volume and the distribution of the segregation sites). Our results, at the atomic scale, show a correlation between the solubility and the free volume of the grain boundary. The grain boundaries with a higher free volume have more favorable diffusion paths for hydrogen than in the crystal lattice and at the same time more segregation sites.

La demande croissante en énergie nécessite l'exploration de pétrole et de gaz dans des conditions plus difficiles. Ces systèmes de production exigent l'utilisation d'équipements forgés faits de nuances d'acier de plus haute résistance, comme les aciers inoxydables austéno-ferritiques (duplex). Ces composants tendent à présenter une perte de ductilité et de performance mécanique générale provoquée par l'hydrogène produit par p. ex. des systèmes de protection cathodique et des processus de corrosion. Les composants en aciers inoxydables duplex présentent une longue histoire d’endommagement par l'hydrogène à basse température provenant de diverses sources. Bien qui ce type de endommagement soit assez récurrent, diverses informations connexes restent à élucider, en raison de l'interaction complexe de l'hydrogène avec la microstructure et le caractère localisé de la production et du transport de l'hydrogène dans le matériau.Le présent travail vise à améliorer la compréhension physique de l'interaction entre l'hydrogène et la microstructure ainsi que les effets de différentes procédures de chargement d'hydrogène sur les propriétés mécaniques des composants forgés en acier inoxydable super duplex UNS S32750.Le développement d'une telle compréhension implique l'évaluation des effets de l'hydrogène sur les propriétés mécaniques du matériau au moyen d'essais de traction dans différents environnements riches en hydrogène. Basé sur des résultats d'essais de traction à vitesse de déformation faible, une relation quantitative entre la fragilisation provoquée par l'hydrogène gazeux et cathodique est proposée, et les effets possibles de la fragilisation par l’hydrogène provoquée par dislocations sont discutés.Des descriptions quantitatives et qualitatives du transport de l'hydrogène, incluant l'analyse des effets des différentes microstructures et voies de diffusion, et de sa position dans le réseau et dans la microstructure (ségrégation de l'hydrogène aux pièges) sont proposées. Ces descriptions sont obtenues en considérant les résultats de différentes techniques expérimentales: essais de perméation, spectroscopie de désorption thermique, spectroscopie de masse d'ions secondaires à temps de vol et diffusion de neutrons. / The increasing demand for energy requires the exploration of oil and gas at deeper water locations and on more severe conditions. These production systems have demanded the use of forged equipments made of higher strength steel grades, such as austenitic-ferritic (duplex) stainless steels. These components are more prone to exhibit loss of ductility and general mechanical performance caused by hydrogen generated e.g. by cathodic protection. Duplex stainless stainless steels components present a vast history of hydrogen damage at low temperatures, due to hydrogen derived from various sources. Even being this kind of damage fairly recurring, various related information remains to be elucidated, due to the complex interaction of hydrogen with the microstructure and localized character of hydrogen generation and transportation in the material. The present work aims to improve the physical understanding of the interaction between hydrogen and the microstructure as well as the effects of different hydrogen charging procedures on the mechanical properties of forged components made of the super duplex stainless steel grade UNS S32750.The development of such understanding involves the evaluation of the effects of hydrogen on the mechanical properties of the material through tensile tests in different hydrogen-rich environments. Based on results of slow-strain rate tensile tests, a quantitative relationship between embrittlement caused by gas hydrogen and cathodic charging is proposed, and possible effects of dislocation-assisted hydrogen transportation and embrittlement are discussed. Quantitative and qualitative descriptions of the hydrogen transportation, including analysis of the effects of different microstructures and diffusion paths, and of its position in the lattice and in the microstructure (hydrogen segregation to traps) are proposed. These descriptions are achieved considering results of different testing techniques: permeation tests, thermal desorption spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectroscopy and neutron scattering.

Les systèmes à énergies renouvelables couplés à un stockage hydrogène apportent des solutions nouvelles et innovantes à l'alimentation électrique des milieux peu ou non électrifiés. Le concept de batterie H2 qui équipe ce type de système est une forme de stockage originale qui apporte l'autonomie et l'indépendance électrique pour des longues durées (typiquement stockage saisonnier). Le fonctionnement de cette batterie H2 est le suivant : un électrolyseur produit des gaz (H2 et O2) avec les surplus d'énergie de la source renouvelable ; l'hydrogène, voire l'oxygène, est ensuite stocké dans des réservoirs pour être utilisé ultérieurement grâce à une pile à combustible lorsque la source renouvelable est insuffisante. Dans cette étude, nous nous intéresserons spécifiquement au couplage entre des générateurs photovoltaïques avec une batterie H2/O2 pour l'alimentation d'un site isolé sans interruption. Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le projet ANR PEPITE (ANR-PanH 2007-2012) et ont été menés en partenariat avec HELION Hydrogen Power, le CEA Liten et l'Université de Corse. Le projet est également labellisé par les pôles de compétitivité CAPENERGIES et TENERRDIS. Tout d'abord, une réflexion générale s'appuyant sur les propriétés d'une batterie H2/O2 démontre la nécessité d'introduire une batterie (ici au plomb) pour garantir un fonctionnement instantané et sans interruption. Puis, une étude qualitative sur les architectures électriques possibles (bus de tension DC, AC…) a été menée pour s'achever sur une étude quantitative réalisée spécifiquement pour le projet PEPITE. Parallèlement à cela, différentes stratégies de gestions énergétiques ont été proposées afin d'utiliser les deux stockages dans les meilleures conditions, de limiter leur vieillissement ainsi que les pertes. Deux bancs d'essais à échelle réduite (un premier à bus DC et un second à bus AC) ont été réalisés au sein du laboratoire LAPLACE afin de valider les études et de préparer le prototype final qui sera testé sur le site de HELION Hydrogen Power au cours de l'été 2011.

Les systèmes à énergies renouvelables couplés à un stockage hydrogène apportent des solutions nouvelles et innovantes à l'alimentation électrique des milieux peu ou non électrifiés. Le concept de batterie H2 qui équipe ce type de système est une forme de stockage originale qui apporte l'autonomie et l'indépendance électrique pour des longues durées (typiquement stockage saisonnier). Le fonctionnement de cette batterie H2 est le suivant : un électrolyseur produit des gaz (H2 et O2) avec les surplus d'énergie de la source renouvelable ; l'hydrogène, voire l'oxygène, est ensuite stocké dans des réservoirs pour être utilisé ultérieurement grâce à une pile à combustible lorsque la source renouvelable est insuffisante. Dans cette étude, nous nous intéresserons spécifiquement au couplage entre des générateurs photovoltaïques avec une batterie H2/O2 pour l'alimentation d'un site isolé sans interruption. Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le projet ANR PEPITE (ANR-PanH 2007-2012) et ont été menés en partenariat avec HELION Hydrogen Power, le CEA Liten et l'Université de Corse. Le projet est également labellisé par les pôles de compétitivité CAPENERGIES et TENERRDIS. Tout d'abord, une réflexion générale s'appuyant sur les propriétés d'une batterie H2/O2 démontre la nécessité d'introduire une batterie (ici au plomb) pour garantir un fonctionnement instantané et sans interruption. Puis, une étude qualitative sur les architectures électriques possibles (bus de tension DC, AC…) a été menée pour s'achever sur une étude quantitative réalisée spécifiquement pour le projet PEPITE. Parallèlement à cela, différentes stratégies de gestions énergétiques ont été proposées afin d'utiliser les deux stockages dans les meilleures conditions, de limiter leur vieillissement ainsi que les pertes. Deux bancs d'essais à échelle réduite (un premier à bus DC et un second à bus AC) ont été réalisés au sein du laboratoire LAPLACE afin de valider les études et de préparer le prototype final qui sera testé sur le site de HELION Hydrogen Power au cours de l'été 2011.

Dans cette thèse, des matériaux microporeux carbonés et décorés par des nanoparticules métalliques ont été synthétisés afin d’étudier l’effet de la décoration par les nanoparticules métalliques sur leurs propriétés d’adsorption d’hydrogène. L’utilisation de saccharose, de tannins de mimosa ou encore de paille de riz était en parfaite cohérence avec une démarche de respect de l’environnement et de développement durable. Le saccharose ainsi que les tannins permettent, via un prétraitement hydrothermal, d’obtenir des hydrochars qui sont ensuite activés par voie chimique ou physique. Ces synthèses ont donné accès, en fonction de paramètres de synthèse, à des matériaux à la porosité contrôlée dont les propriétés d’adsorption d’hydrogène à température ambiante ont ensuite été évaluées. En outre, l’intérêt majeur de cette thèse était de proposer un couplage entre les propriétés d’adsorption d’hydrogène, des basses pressions jusqu’à des pressions relativement élevées, et les propriétés texturales modélisées à l’aide d’outils théoriques, tels que la DFT, appliquée au fluide inhomogènes (Density Functionnal Theory). L’utilisation de dioxyde de carbone supercritique, de synthèses hydrothermales et des différents précurseurs a permis d’obtenir des matériaux dopés au nickel, au silicium ou à l’azote sans utilisation de solvant organiques préjudiciables pour la santé. Finalement, la décorrélation des différentes contributions de d’adsorption a permis de détecter et de quantifier les fractions d’hydrogène adsorbées et engagées dans divers processus tels que la physisorption, la chimisorption, le spillover et de détecter les phénomènes physisorption polarisée / In this PhD work, microporous carbonaceous materials decorated with metallic nanoparticles were developed in order to study the effect of nanodispersed metals on hydrogen sorption properties. Bio-sourced precursors such as sucrose, mimosa tannins or even rice straw have been used in order to promote eco-friendly, sustainable and innovating ways of synthesis. The use of hydrothermal pretreatment on tannins or sucrose allowed obtaining hydrochars that have been chemically or physically activated. Depending on synthesis parameters, these syntheses allowed to produce materials with controlled porosity. Then, the hydrogen adsorption properties of these materials were evaluated at ambient temperature as well as their textural properties. The main interest of this work was to propose a coupling between hydrogen sorption properties, from low to high pressure, and the textural properties. The textural properties were modelized using theoretical tools such as the DFT (Density Functionnal Theory). The use the different precursors and of decoration steps using supercritical carbon dioxide or hydrothermal synthesis, during which ones metallic or nitrogen containing precursors were used, allowed to obtain nickel, nitrogen or silicon doped materials without using harmful organic solvents. Finally, the decorrelation of the different adsorption contributions gave the possibility to detect and quantify the hydrogen fractions engaged in different processes such as physisorption, chemisorption and spillover. Polarized or enhanced physisorption was also detected using the same methods

L’électrosynthèse microbienne est une technologie innovante qui permet de convertir le dioxyde de carbone en molécules organiques en utilisant une cathode comme source d’électrons de la réduction microbienne du CO2. Le procédé «Biorare» propose de coupler l’électrosynthèse microbienne avec l’oxydation de déchets à l’anode afin d’augmenter le rendement énergétique du procédé. Il devient ainsi possible de traiter un effluent à l’anode et de valoriser du CO2 à la cathode. La thèse a eu pour objectif d’améliorer les performances de la bioanode et de la biocathode séparément, afin de réaliser in fine un prototype de procédé «Biorare» à l’échelle du laboratoire. Parmi plusieurs types de déchets testés, les boues biologiques se sont avérées bien adaptées pour une utilisation à l’anode en assurant des densités de courant jusqu’à 10 A/m2. Toutefois, ces performances étant peu reproductibles, nous avons choisi d’exploiter des biodéchets, dont le gisement représente plus de 22 millions de tonnes en France et la valorisation est aujourd’hui obligatoire. Leur utilisation brute n’a pas permis de dépasser 1 A/m2 mais une méthode innovante de formation des bioanodes a permis d’augmenter les densités de courant jusqu’à 7 A/m2, de façon reproductible et dans des conditions extrapolables. Les travaux sur les biocathodes ont révélé que l’hydrogène est un intermédiaire réactionnel clé pour le transfert d’électrons de la cathode vers les microorganismes qui réduisent le CO2. Cela a conduit à découpler le procédé initial en deux étapes : l’hydrogène est produit dans une cellule d’électrolyse microbienne qui oxyde les biodéchets et, en aval, un bioréacteur gaz-liquide utilise l’hydrogène pour convertir le CO2 en acétate, éthanol, formiate, ou butyrate, suivant les systèmes microbiens. Cette stratégie permet d’augmenter les performances d’un facteur 24 avec une vitesse de production d’acétate de 376 mg/L/j et des concentrations jusqu’à 11 g/L. / Microbial electrosynthesis is an innovative technology to produce organic molecules from CO2, using a cathode as electron source for the microbial reduction of CO2. The Biorare process intends to associate the microbial electrosynthesis with the oxidation of organic wastes at the anode, in order to increase the energetic yield of the process. The system allows thus both the treatment of polluted effluents at the anode and CO2 valorization to organic molecules at the cathode. The purpose of the PhD work was to improve the bioanode and biocathode performance separately, to finally design a Biorare prototype at laboratory scale. Among the various wastes tested, biological sludge was a good substrate, which led to current densities up to 10 A/m2. However, the performance was not reproducible and it was decided to use food wastes, which constitute an abundant resource of 22 million tons in France that must be valorized. The use of raw food waste did not allow exceeding 1 A/m2, but a new method for bioanode formation improved the current density up to 7 A/m2 in a reproducible and close-to-industrial way. The study on biocathodes revealed hydrogen as a key intermediate in electron transfer from the cathode to the microbial cells that reduce CO2. This led to dissociate the initial process into two steps: hydrogen is produced in a microbial electrolysis cell that oxidizes food wastes and, downstream, a gas-liquid bioreactor uses hydrogen to convert CO2 to acetate, ethanol, formate or butyrate, depending on the microbial system. This strategy allowed increasing the performance by a factor 24 with a maximal acetate production rate of 376 mg/L/j and concentrations up to 11 g/L.

La production croissante de déchets alimentaires dans le monde et des nouvelles réglementations internationales exigent le développement de nouveaux procédés pour le traitement de ce type de déchets. Parmi toutes les possibilités existantes, les procédés anaérobies représentent une approche durable qui permet le traitement et la valorisation de ces déchets. Ce doctorat vise à comprendre les processus biochimiques régissant la digestion anaérobie des déchets alimentaires, en fournissant des éléments pour le développement de procédés applicables à l'échelle industrielle.Dans un premier temps, un screening a été effectué pour élucider les paramètres principaux affectant la digestion anaérobie des déchets alimentaires, en évaluant différentes charges de substrat, teneurs en matière sèche, proportions de co-digestion et des inocula microbiens de différentes origines. Après avoir conclu l'importance cruciale de l'inoculum utilisé et de la charge du substrat, différentes stratégies de stabilisation des procédés de méthanisation ont été testées à l'aide de réacteurs discontinus consécutifs. Ce travail a permis de confirmer l'effet positif de la supplémentation des oligoéléments et à identifier le principal verrou: l'accumulation d'acide propionique. Dans le but de trouver une solution, deux expériences ont été axées sur l'évaluation de la capacité des matériaux conducteurs à base de carbone à résoudre ce problème. Le dosage de ces matériaux favorisait la cinétique de la digestion, améliorant significativement les productions volumétriques du méthane.Cette thèse fournit des connaissances nouvelles, à la fois sur les principaux mécanismes régissant la digestion anaérobie des déchets alimentaires et sur les implications qu'elles présentent pour la valorisation de ces déchets. En outre, des solutions possibles pour lever les verrous opérationnels ont été développés, permettant de fournir des recommandations pour l’implantation d’un procédé de digestion à l’échelle industrielle. / The increasing production of food waste worldwide and new international regulations call for the development of novel processes for the treatment of this waste. Among all the existing possibilities, anaerobic processes represent a sustainable-modern approach that allows waste treatment and valorization. This PhD thesis aims at understanding the biochemical processes governing anaerobic digestion of food waste, eventually providing a stable process applicable at industrial scale.As a first step, a screening was performed to elucidate the main parameter affecting anaerobic digestion of food waste, evaluating different substrate loads, solid contents, co-digestion proportions and microbial inocula from different origins. After concluding the critical importance of the inoculum used and the substrate load, different strategies for process stabilization for methane production were tested using consecutive batch reactors. This served for confirming the positive effect of supplementation of trace elements and to identify the main issue that was found: accumulation of propionic acid. Aiming at finding a solution, the final experiments were focused on assessing the capability of carbon-based conductive materials to solve this problem. The dosing of these materials favored the digestion kinetics, improving greatly the methane volumetric productivities.This thesis provides novel insights, both on the main mechanisms governing food waste anaerobic digestion and on the implications that they present for the valorization of this waste. In addition, potential solutions for the complications found are given, aiding to the development of a feasible industrial digestion process.

Le contexte énergétique actuel est favorable au développement de sources renouvelables d’énergie électrique. Cette étude reporte l’alimentation directe d’une pile à combustible à membrane échangeuse de proton par de l’hydrogène issue de réactions photocatalytiques de reformage et de déshydrogénation d’alcools. Le méthanol est utilisé comme molécule modèle. La vitesse de production en hydrogène a été optimisée en jouant sur des paramètres intrinsèques aux systèmes photocatalytiques, telles que la concentration en catalyseur (TiO2), la teneur en cocatalyseur (nanoparticules de platine), l’influence du flux de photons, la température, la vitesse d’agitation ou encore le choix du photocatalyseur. Aussi, une méthode de synthèse hydrothermale permettant l’obtention d’une grande variété de TiO2 monophasiques et polyphasiques, avec des compositions et des structures cristallines différentes, a été utilisée. Le dépôt du cocatalyseur (Pt) a été appliqué à partir de différentes méthodes (photodépôt, imprégnation à humidité naissante et à échange d’ions). Les activités photocatalytiques des catalyseurs ont été reliées à leurs propriétés physicochimiques. Les performances de la pile à combustible sous hydrogène photocatalytique, ont été suivies. Finalement, une expérience réalisée directement sous irradiation solaire a permis de maintenir une puissance électrique, ramenée à la surface optique des photoréacteurs, de 1 mW.cm-2 sur plusieurs heures. / The current energy context plays a significant role on the renewable energy sources development. This study reports the direct feeding of a proton exchange membrane fuel cell with hydrogen produced from photocatalytic reforming and dehydrogenation of alcohols. Methanol was used as model feedstock. The hydrogen production rate was optimized by varying such parameters such as, photocatalyst concentration (TiO2), cocatalyst loading (platinum nanoparticles), the photon flux, the temperature, the stirring rate and the photocatalyst kind. Thus, hydrothermal synthesis was used to obtain various kinds of TiO2 monophasic and polyphasic, with various crystalline structures and compositions. Platinum nanoparticles were deposited using various methods (photodeposition, wetness and ions exchange impregnation). Photocatalityc activities were correlated to catalyst physicochemical properties. Fuel cell performances, fed with photocatalytic hydrogen, were checked. Finally, the electric power reached 1 mW cm-2 of photoreactors optical area, for few hours, under solar irradiation.

Du fait de l'augmentation de la demande de produits pour les applications grand public, industrielles et automobiles, des mémoires embarquées fiables et à faible coût de fabrication sont de plus en plus demandées. Dans ce contexte, les mémoires split-gate à piégeage discret sont proposées pour des microcontrôleurs. Elles combinent l'avantage d'une couche de stockage discrète et de la con guration split-gate. Durant ce travail de recherche, des mémoires split-gate à couche de piégeage discret ayant des longueurs de grille de 20nm sont présentées pour la première fois. Celles-ci on été réalisées avec des nanocristaux de silicium (Si-nc), du nitrure de silicium (SiN) ou un hybride Si-nc/SiN avec diélectrique de control de type SiO2 ou AlO et sont comparées en termes de performances lors des procédures d'eff acement et de rétention. Ensuite, la miniaturisation des mémoires split-gate à piégeage de charge est étudié, en particulier au travers de l'impact de la réduction de la longueur de grille sur la fenêtre de mémorisation, la rétention et la consommation. Le rôle des défauts dans le diélectrique de contrôle (alumine) utilisé dans les mémoires de type TANOS a été étudié. Des travaux ont été menés pour déterminer l'origine des pièges dans ce matériau, par le biais de la simulation atomistique ainsi que d'analyses physico-chimiques précises. Nous avons montré que la concentration de pièges dans AlO pouvait être réduite par ajustement des conditions de procédé de fabrication, débouchant ainsi sur l'amélioration de la rétention dans les mémoires à piégeage de charge. Ce résultat est convenable pour les applications de type embarqué / Due to the increasing demand for consumer, industrial and automotive products, highly reliable, and low integration cost embedded memories are more and more required. In this context, split-gate charge trap memories were proposed for microcontroller products, combining the advantage of a discrete storage layer and of the split-gate con guration. In this thesis, split-gate charge trap memories with electrical gate length down to 20nm are presented for the 1st time. Silicon nanocristals (Si-nc), or silicon nitride (SiN) and hybrid Si-nc/SiN based split-gate memories, with SiO2 or AlO control dielectrics, are compared in terms of program erase and retention. Then, the scalability of split-gate charge trap memories is studied, investigating the impact of gate length reduction on the memory window, retention and consumption. We thus studied the role of defects on alumina control dielectric employed in TANOS-like memory. We used atomistic simulation, consolidated by a detailed alumina physico-chemical material analysis, to investigate the origin of traps in alumina. We showed that the trap concentration in AlO can be decreased by adjusting the process conditions leading to improved retention behaviour in charge trap memory, suitable for embedded applications.

A l'heure actuelle la recherche de nouvelles ressources énergétiques est un domaine en plein développement. Dans ce cadre, l'hydrogène moléculaire y a toute sa place et sera un vecteur énergétique majeur du XXIème siècle en permettant le stockage des énergies renouvelables. Cependant son utilisation est pour l'instant limitée à cause du coût élevé de sa production, industriellement basée sur le platine comme catalyseur. Un des enjeux majeurs de ce siècle est donc de trouver de nouveaux catalyseurs performants pour la production d'hydrogène et dont le coût soit suffisamment faible pour permettre un développement industriel. Les hydrogénases sont des enzymes catalysant la réduction de protons en hydrogène avec une grande efficacité et en conditions douces. Leurs sites actifs sont basés sur des métaux abondants comme le nickel ou le fer et ont des activités similaires au platine dans certaines conditions. Cependant quelques inconvénients, comme leur inactivation par l'oxygène ou encore le fait qu'il soit assez difficile de les produire sous forme active, limitent leur utilisation technologique. Dans ce contexte, la chimie bio-inspirée et la chimie biomimétique sont particulièrement prometteuses : prenant exemple sur la nature et plus particulièrement sur les sites actifs enzymatiques, elles permettent de développer de nouvelles familles de catalyseurs. On a pu ainsi développer des complexes dinucléaire nickel-fer ou encore des complexes de cobalt ayant une activité dans la catalyse de réduction de protons. Certains complexes de cobalt, les cobaloximes et les complexes diimine dioxime de cobalt ont ainsi montré de bonnes activités dans la réduction de protons en milieux organiques ou mixtes organiques/eau. Jusqu'alors cependant peu d'études ont été effectuées en milieux complétement aqueux. Nous pouvons aller plus loin dans cette démarche via une approche dite biosynthétique, qui vise à incorporer des catalyseurs inorganiques dans des enveloppes protéiques. Ces enveloppes protéiques peuvent, par différentes interactions, potentiellement améliorer la solubilité et la stabilité dans l'eau des catalyseurs inorganiques. La thèse qui suit se concentre sur cette approche et plus particulièrement sur la production, la caractérisation et l'étude de nouveaux hybrides entre différentes hémoprotéines (myoglobine et hème oxygénase en particulier) et différents complexes de cobalt (cobaloximes et complexe diimine dioxime de cobalt). Après avoir mis au point un protocole pour la production et la purification de la myoglobine de cachalot sans son cofacteur héminique, nous nous sommes intéressés à préparer et caractériser différents hybrides. Nous avons pu montrer par ce travail que les hémoprotéines dépourvues de leur cofacteur biologique ont une affinité particulière pour les complexes de cobalt et que la coordination de ces complexes inorganiques se fait via une seule histidine de la protéine hôte. Les hybrides ainsi obtenus ont montré une grande stabilité en solution. En plus de l'ajout d'un ligand histidine en axial du cobalt, l'enveloppe protéique permet de moduler la seconde sphère de coordination. Nous avons pu montrer au cours de ce projet que la nature de la protéine hôte module les caractéristiques spectroscopiques et électrochimiques du complexe de cobalt. Enfin ces hybrides ont montré d'une manière générale une activité catalytique pour la production et la photoproduction d'hydrogène dans l'eau, là encore avec une nette influence de la protéine hôte sur l'activité du complexe. Nous avons donc au cours de cette thèse préparé et caractérisé des systèmes hybrides pouvant être qualifiés d'hydrogénases artificielles. / Hydrogen production, through the reduction of water in electrolysers, is currently one of the most convenient ways to store energy durably, if the electrical energy is initially obtained from renewable resources. However, while electrolysis is a mature and robust technology, the most promising devices, based on proton exchange membranes, relay on the use of platinum as electrocatalyst to accelerate both hydrogen evolution and water oxidation reactions. This rare and expensive metal is not itself a renewable resource, so the viability of a hydrogen economy depends on the design of new efficient and robust electrocatalytic materials based on earth-abundant elements. A competitive alternative to platinum could be found in living micro-organisms metabolizing hydrogen thanks to hydrogenases. Catalysis in hydrogenases only requires base-metal centers (nickel and iron) thus holding promises for the development of earth-abundant H2-evolving catalysts but these enzymes are highly oxygen sensitive and difficult to rproduce in large quantities under an active form. Biomimetic and bioinspired chemistry can use the structure of their active sites as an inspiration to design new synthetic catalysts and could produce dinuclear nickel –ion or diiron and cobalt complexes as active H2 evolving catalysts, respectively. In particular cobaloximes and cobalt diimine–dioxime complexes are efficient and stable electro-catalysts for hydrogen evolution form acidic nonaqueous solutions or in mixtures of water and a non-aqueous solvent. Until now, only few studies on H2 evolution catalyzed by these Co complexes have been reported. In this work we use the biosynthetic approach, consisting in producing biohydrid systems combining a synthetic catalyst with a host protein. The protein framework is expected to provide the catalyst with enhanced solubility in water, to proect it against side reactions leading to decomposition and, ultimately to improve its catalytic performances. We selected hemoproteins (myoglobin and heme oxygenase) as host proteins and studied the formation of adducts with cobaloximes and cobalt diimine–dioxime complexes. We first describe the method used to produce the apo-form of myoglobin ( ie the protein without its naturel cofactor, heme) and then describe the preparation and characterization of various hybrids in which the cobalt complexes are bound to the protein thanks to the coordination of the imidazole group of a histidine residue. The hybrids proved stable in solution and display catalytic activity for hydrogen production in fully aqueous solution. We also showed that the protein framework tunes the catalytic activity for of the cobalt complex. These novel biohybrids can thus be named as artificial hydrogenases.