Les piles à combustible, dont le principe de fonctionnement est connu depuis le milieu du XIXème siècle, permettent de produire simultanément de l’électricité, de l’eau et de la chaleur à partir de combustibles et comburants tels que l’hydrogène et l’oxygène. À la fin des années cinquante, ces générateurs électrochimiques connaissent des perfectionnements majeurs, notamment grâce aux travaux de l’Anglais Francis T. Bacon, et sont utilisés aux États-Unis par la NASA (Aeronautics and Space Administration) au sein de ses programmes spatiaux. En France, des études sont mises en place au même moment dans des laboratoires publics et privés, tels que ceux d’Alsthom, de l’Institut français du pétrole et du CNRS (Centre national de la recherche scientifique), sous l’égide des Armées et de la DGRST (Délégation générale à la recherche scientifique et technique), organisme d’État chargé de la politique de la recherche. Jusqu’au début des années quatre-vingt, des millions de francs sont ainsi investis et des centaines de chercheurs, ingénieurs et techniciens sont mobilisés pour améliorer la technique, travailler à son adaptation aux automobiles électriques, aux trains, aux sous-marins, à la construction de centrales de production industrielle d’électricité ou encore à la fourniture de solutions militaires. Alors que de nos jours les piles à combustible apparaissent en France comme des options majeures pour la transition énergétique, c’est tout l’objet de cette thèse que de retracer, restituer et analyser cette partie de leur histoire grâce à une enquête de terrain fondée sur la récolte d’archives et la réalisation d’entretiens avec des acteurs ayant participé aux recherches. Nous mettrons tout d’abord au jour les conditions socio-historiques et les dynamiques structurelles qui font que les piles à combustible deviennent un thème d’intérêt en France à la fin des années cinquante. Nous montrerons ensuite comment les études sont organisées puis réorientées dans les années soixante et soixante-dix en fonction de l’évolution du collectif de pensée et du réseau social créés autour de la technique. Enfin, nous examinerons l’ensemble des raisons politiques, économiques, scientifiques et sociales pour lesquelles ces travaux sont presque tous abandonnés au début des années quatre-vingt. / Fuel cells, which operation principle is known since the middle of the 19th century, allow to produce electricy, water and heat simultaneously from fuels and combustives like hydrogen and oxygen. At the end of the 50s, these electrochemical generators are perfected, particularly thanks to the work of Francis T. Bacon in England, and are used in the USA by NASA (Aeronautics and Space Administration) for space programs. In France at the same period, private and public laboratories as Alsthom, the IFP (French Petroleum Institute) and the CNRS (French National Center for Scientific Research) start their own studies under the supervision of the Ministry of Defense and the DGRST (General Commission for for Scientific and Technical Research), a national institution in charge of scientific research policy. Until the beginning of the 80s, millions are thus invested and hundreds of researchers, engineers and technicians are mobilized to improve fuel cells, work on their adaptation to electrical cars, trains, submarines, on the construction of fuel cell power plants or specific military equipments. Now that in France fuel cells are considered as major options for energy transition, the objective of this dissertation paper is to analyze this period of their history thanks to a field investigation based on numerous archives and interviews with stakeholders who contributed to researches. We will first expose socio-historical conditions and structural dynamics which make fuel cells become a theme of national interest at the end of the 50s. We will then show how studies are organized and reoriented in the 60s and 70s according to the evolution of the thought collective and the social network created around fuel cells. Finally we will examine all political, economic, scientific and social reasons which led to drop almost all fuel cell researches in the country at the beginning of the 80s.

Cette étude porte sur la sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène (FPH) d'un alliage base nickel, l’Inconel 718 issu d’un procédé de fabrication additive (FA), sous sollicitation cyclique. Cematériau est utilisé pour la réalisation de certains composants des ensembles propulsifs d’Ariane qui sont fabriqués par Ariane Group. Dans ce domaine, certaines pièces sont sollicitées sous « ambiancehydrogène ». Ainsi, le risque de fragilisation de ces pièces est une problématique de premier ordre.Pour cela, nous avons caractérisé l’état métallurgique d’un Inconel 718 FA à différentes échelles structurales afin d’observer un possible impact du procédé de mise en œuvre sur la microstructure, puis d’envisager sa conséquence sur le comportement mécanique et la sensibilité à la FPH de l’alliage. Notons que nous avons conduit une étude plus réduite sur un alliage forgé afind’avoir des éléments de comparaison. Afin de comprendre les mécanismes de fragilisation par hydrogène de l’Inconel 718 FA, il est nécessaire de connaitre l’état et la mobilité de l’hydrogène dans le matériau. Des analyses deperméation électrochimique (PE) et gazeuse (PG), ainsi que de spectroscopie de désorption thermique (TDS) apportent des éléments de compréhension des mécanismes de piégeage et de diffusion de l’hydrogène. Ils permettent de discuter l’implication des joints de grains dans les mécanismes dediffusion ainsi que l'effet des hétérogénéités microstructurales sur les mécanismes de piégeage dans l’Inconel 718 FA.D'autre part, l’influence de l’hydrogène sur le comportement mécanique a été questionnée en traction et en fatigue oligocyclique en terme de comportement élasto-viscoplastique, de processus d’initiation, de propagation de fissure en fatigue et de ténacité. Dans ce cadre nous présentons, dans unpremier temps, l’étude du comportement en traction et sa sensibilité à l’hydrogène pour l’Inconel 718 FA. Nous questionnons lors de cette partie l’effet de la vitesse de sollicitation sur les mécanismes defragilisation ainsi que sur les différentes interactions hydrogène/matériau. Des essais de traction interrompue ont été réalisés afin de questionner l’effet de l’hydrogène sur le comportement viscoplastique et notamment questionner les interactions hydrogène/plasticité.Dans un deuxième temps, le comportement en fatigue de l’Inconel 718 FA en présence d’hydrogène gazeux est interrogé à l’aide d’essais de fatigue pour un rapport de charge, R de 0,1 sous une pression d’hydrogène de 300 bar. Il est clairement mis en évidence une réduction du nombre decycles à rupture en présence d’hydrogène ainsi qu’un changement de mode de rupture. L’impact de l’hydrogène a été évalué sur les étapes d’initiation et de propagation de fissures ainsi que sur la ténacité du matériau en fonction de la métallurgie de l’alliage.L'ensemble des résultats obtenus permettent une discussion de la sensibilité du matériau à la FPH, tenant compte en particulier des interactions hydrogène/plasticité. / This study focuses on the hydrogen embrittlement sensitivity (HE) under cyclic loading of a nickel based alloy, Inconel 718, manufactured by the additive manufacturing process (AM). This material is used in some components of Ariane cryogenic engines that are manufactured by ArianeGroup. Some of these components are solicited under "hydrogen atmosphere", and the risk of embrittlement is a major problem.The metallurgical states of the Inconel 718 AM alloy have been characterized at different structural scales in order to observe a possible impact of the manufacturing process on the microstructure and discuss the possible consequences on the mechanical behaviour of the alloy underhydrogen pressure. Moreover, a forged alloy has also been studied for comparison.To discuss the mechanisms of hydrogen embrittlement in the material, it is first necessary to study the hydrogen behaviour in the material. Electrochemical and gaseous permeation analyses as well as TDS were performed to provide insights into the mechanisms of hydrogen diffusion. Fromthese results, the involvement of grain boundaries in the diffusion mechanisms and the effect of microstructural heterogeneities on the trapping mechanisms in this material have been discussed.On the other hand, the influence of hydrogen on the mechanical behaviour has been investigated under monotonic and cyclic loading in terms of elasto-viscoplastic behaviour, crack initiation process, fatigue crack propagation and toughness. In a first part, the tensile behaviour of the Inconel 718 AMunder hydrogen pressure has been considered. The effects of the loading rate on the mechanisms of embrittlement have been addressed. Moreover, interrupted tensile tests have been carried out to identify the effect of hydrogen on the viscoplastic behaviour and allowing to discuss hydrogen /plasticity interactions.The fatigue behaviour of Inconel 718 AM in the presence of hydrogen gas was investigated by cyclic tests for a 0.1 load ratio (R) under a 300 bar H2 at room temperature. It has been shown that hydrogen leads to a clear decrease of the number of cycles to rupture and to a change in failure mode.The impact of hydrogen has been evaluated on the fatigue crack initiation and propagation stages as well as on the toughness of the material.Finally, all the obtained results allowed a discussion of the hydrogen embrittlement sensitivity of the material, taking into account the hydrogen / plasticity interactions.

LaNi5 (structure type CaCu5) est l'un des composés intermétalliques les plus étudiés pour le stockage de l'hydrogène. Les propriétés d'hydrogénation peuvent être modifiées en substituant le nickel ou le lanthane par d'autres éléments. Un modèle géométrique empirique relie la stabilité de l'hydrure au volume du composé intermétallique ternaire : plus le volume est grand, plus l'hydrure est stable. La substitution par le platine contredit pourtant ce modèle. Nous étudions les effets de la substitution du nickel par des éléments 4d et5d, voisins du platine (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au) afin de déterminer l'origine de l'anomalie constatée. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs composés LaNi5−xMx afin de déterminer la limite de solubilité de l'élément M dans la phase type CaCu5, ainsi que la nature des phases avoisinantes dans les diagrammes de phases ternaires. Ces éléments modifient fortement les propriétés d'hydrogénation. Comme dans le cas du platine, les substituants étudiés contredisent le modèle géométrique. Afin d'apporter des éléments de réponse à ces anomalies, le système LaNi5−xPdx-D2 est étudié par diffraction de neutrons in situ, ce qui permet la détermination du diagramme de phases LaNi5−xPdx-D2. Les structures cristallographiques des hydrures sont caractérisées : une mise en ordre des atomes métalliques et/ou de deutérium conduit à la formation de différentes surstructures. L'origine de l'anomalie est également recherchée à travers la structure électronique des composés et de leurs hydrures. Une étude théorique par calculs ab initio est ainsi menée en accord avec les résultats expérimentaux. La déstabilisation des hydrures s'explique par la forte stabilisation du composé intermétallique ternaire.

Source d'énergie renouvelable et non polluante, le biohydrogène connaît un intérêt croissant. En culture continue sur glucose, la productivité d'hydrogène la plus élevée est réalisée par la bactérie anaérobie Clostridium acetobutylicum avec 2,4 litres d'hydrogène produit l-1 h-1. Cette production d'hydrogène est catalysée par la [FeFe]-hydrogénase HydA. Pour comprendre et améliorer les capacités de ce micro-organisme pour la production d'hydrogène, nous avons voulu caractériser les relations structure-fonctions de HydA avec ses partenaires d'oxydo-réduction. Par homologie avec l'hydrogénase à fer I de Clostridium pasteurianum, les centres [4Fe-4S] FS4C et [2Fe-2S] FS2, situés en surface de la protéine, pourraient être impliqués dans le transfert inter-moléculaire d'électrons entre HydA et ses partenaires d'oxydoréduction. Notre objectif a alors été de déterminer l'implication de FS4C et FS2 dans ce transfert. Pour cela, des mutations par substitutions d'acides aminés et par délétions de domaines ont été effectuées au niveau de FS4C et FS2. Pour palier des problèmes d'instabilité des hydrogénases à fer native et modifiées, le protocole de purification a été amélioré. L'hydrogénase native a nettement été stabilisée, mais l'instabilité persistante des hydrogénases modifiées est restée une limitation importante pour leur caractérisation catalytique. La perte d'activité des hydrogénases modifiées a pu être corrélée à une perte importante de fonctionnalité de leur site actif et à un nombre d'atomes de fer incorporés inférieur à la valeur théorique. Les partenaires physiologiques d'oxydo-réduction de HydA chez C. acetobutylicum, la ferrédoxine CAC0303 et la flavodoxine, ont été purifiés. Le profil catalytique complet et les paramètres cinétiques des activités de consommation et de production d'hydrogène de HydA native avec différents partenaires d'oxydo-réduction ont été déterminés. L'amélioration du protocole de purification a permis d'augmenter significativement les activités de consommation et production d'hydrogène. Nous avons confirmé la préférence in vitro de HydA à catalyser la consommation de l'hydrogène par rapport à la production. Une valeur très élevée de kcat a été obtenue avec le substrat artificiel, méthyl viologène, en consommation d'hydrogène. Cela semble indiquer que le méthyl viologène pourrait interagir plus ou moins directement avec le site actif de l'enzyme, en évitant le transfert intramoléculaire d'électrons. Des efficacités catalytiques élevées de consommation et de production de l'hydrogène ont été obtenues avec le méthyl viologène (sauf sous sa forme réduite), la ferrédoxine et la flavodoxine. Ce résultat reflète le haut potentiel de HydA pour les réactions liées à l'hydrogène, potentiel conservé aussi bien pour ses partenaires redox physiologiques qu'artificiel. Ainsi, en condition de croissance en carence en fer, la substitution de la ferrédoxine par la flavodoxine ne serait pas une limitation pour l'activité hydrogénase in vivo.

L'utilisation de liens non covalents forts entre des chaînes polymères améliore considérablement les propriétés des matériaux. Ainsi, il est possible d'obtenir des propriétés polymères avec des petites molécules fonctionnalisées. Nous décrivons la synthèse d'un nouveau groupe associatif supramoléculaire simple à synthétiser, le groupe amidoéthylimidazolidone. En synthétisant la 1-(2-aminoethyl)-2-imidazolidone, ainsi que d'autres dérivés réactifs comportant notre groupe associatif, on peut envisager la synthèse de matériaux comportant ce motif et s'adapter à tout type de chimie. Le greffage de ce sticker de manière contrôlée sur des dimères d'acides gras donnent des molécules qui, malgré leur petite taille, se comportent comme des polymères et des réseaux supramoléculaires semi-cristallins dans les propriétés peuvent être modulées selon le grade de dimère choisi. En fondu, les systèmes se comportent comme des polymères ramifiés en cours de gélification. De façon encore plus originale, le greffage d'urée sur des dimères d'acides gras déjà fonctionnalisés donne également des petites molécules, mais qui se comportent comme élastomères et qui ont en plus la propriété d'auto-cicatrisation. Ce phénomène est interprété par un mécanisme de reformation des liaisons H rompues lors de la fracture.

Dans le contexte pétrolier d'une future mise sur le marché d'essences "zéro soufre", ce travail se propose de revisiter la problématique de l'hydrodésulfuration sélective des essences de FCC sur catalyseur CoMo/Al2O3, procédé ayant pour but de désulfurer au maximum cette coupe pétro-lière tout en minimisant l'hydrogénation des oléfines. Pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu ainsi que de tenter de préciser le nombre de type de sites actifs présents sur le catalyseur, une approche expérimentale à l'aide de molécules modèles a été choisie afin d'étudier la cinétique des réactions d'HDS, d'HYD, d'isomérisation et de recombinaison des oléfines avec l'H2S. Ce travail a permis de confirmer l'existence d'un équilibre thermodynami-que entre les oléfines et les mercaptans ainsi qu'une adsorption compétitive des oléfines et des composés soufrés sur les mêmes sites actifs du catalyseur. Nous avons pu montrer que l'hydro-gène sulfuré gouverne à lui seul la sélectivité HDS/HYD, et ce quel que soit l'ajout de compo-sés annexes (composés azotés, xylènes, hydrogène...) dans le milieu réactionnel. Un modèle cinétique basé sur l'existence d'un seul type de sites actifs a permis d'expliquer une grande par-tie des résultats obtenus au cours de ce travail.

La principale propriété des amines est leur basicité. Nous avons donc mesuré un type de basicité des amines non encore réellement étudié à ce jour, leur basicité de liaison H. Nous l'avons fait par la détermination des paramètres thermodynamiques, ∆G, ∆H et ∆S, de la réaction de formation de liaison H entre le 4-fluorophénol, et une centaine d'amines. Nous avons également déterminé l'échelle spectroscopique de basicité de liaison H, ∆ν(OH) et montrons que chacune des échelles ∆G, ∆H et ∆ν(OH) apporte sa contribution à la connaissance de la basicité des amines. L'étude de différents descripteurs empiriques (effets de substituants) et théoriques (potentiel électrostatique, variation d'énergie électronique par complexation) de la basicité de liaison H est réalisée. La lipophilie d'environ 150 bases azotées est modélisée avec succès à partir de seulement deux paramètres structuraux : le volume molaire et l'énergie de Gibbs de liaison H. Nous montrons également que l'échelle de basicité de liaison H est différente des échelles de basicité de Brönsted pKa en solution aqueuse ou GB en phase gazeuse. Dans ce contexte nous avons étudié l'aptitude de la nicotine et la nornicotine à former des liaisons H et à se protoner en phase gazeuse. En effet la nicotine possède une riche activité biologique et son pharmacophore est constitué d'un azote amino protoné et d'un azote pyridinique accepteur de liaison H. Nous montrons que l'azote sp3 est un second site accepteur de liaison H, pour la nicotine et la nornicotine, expliquant la lipophilie de ces bases. Le site de protonation de la nornicotine en phase gazeuse est l'azote sp2, très favorisé par une liaison intramoléculaire CHLN. Par contre les basicités protoniques des deux azotes de la nicotine semblent très peu différentes.

Les alliages d'aluminium de la famille 5XXX (Al-Mg) sont utilisés dans la fabrication de pièces de structure en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques, de soudabilité et de résistance à la corrosion. Toutefois, dans des conditions d'utilisation sévères, une synergie entre la déformation plastique et les réactions de corrosion se produit et entraîne une fissuration intergranulaire, par corrosion sous contrainte (CSC), voire par fragilisation par l'hydrogène (FPH). La ductilité passe de 50% à quelques %, montrant une fissuration fragile. La compréhension des mécanismes qui régissent ce type de fissuration nécessite la détermination de l'importance respective des principaux facteurs (notamment mécaniques et chimiques). Cette étude se concentre sur le rôle de la plasticité cristalline dans le cas de la fragilisation par l'hydrogène. Pour ce faire, des éprouvettes préalablement fragilisées en surface par l'hydrogène (via un chargement cathodique) ont été sollicitées en traction. Ces essais ont été menés in situ dans le microscope électronique à balayage. Les résultats de corrélation d'image ont montré que les fissures s'amorcent dans des régions faiblement déformées adjacentes à des régions fortement déformées, là où les contraintes intergranulaires les plus élevées sont attendues. Par ailleurs, la cartographie des orientations cristallines des surfaces observées au cours des essais a servi de base à un maillage réaliste de la structure, qui a permis de calculer les champs de contraintes et de déformation locaux à l'aide d'un modèle de plasticité cristalline. Le modèle a été validé par la confrontation des prédictions à la mesure des champs de déformation et aux courbes de chargement macroscopique. Les contraintes ainsi estimées par simulation numérique ont permit d'établir un critère de rupture. Ce critère de rupture a ensuite été incorporé dans la simulation de microstructure quasi-2D grâce à un modèle de zone cohésive. Les résultats obtenus en accord avec les observations ont mis en avant la nécessité de développer une méthodologie permettant de prendre en compte les effets de la microstructure situés sous les surfaces étudiées. Ces microstructures ont été caractérisées à l'aide de plusieurs techniques d'analyse 3D de la morphologie microstructurale des agrégats polycristallins (EBSD par couches successives et par microtomographie rayons X des joints de grains à l'aide de diffusion de gallium). Les résultats des simulations avec les microstructures réelles en 3D dans le domaine élastique sont cohérant avec ceux obtenus en 2D pour des agrégats composés de 40 grains.

Cette thèse valide le concept de matériaux céramiques conducteurs mixtes protoniques/électroniques et leur utilisation en tant qu.anode pour électrolyseur de la vapeur d.eau à température intermédiaire. Les matériaux développés sont des cobaltites d.alcalino-terreux et de terre-rares couramment utilisés pour leur forte conductivité électronique dans la gamme de températures 300-600°C. La stabilité de chaque matériau a été vérifiée pendant 350h sous air et sous vapeur d.eau. Après analyse de la compatibilité chimique avec le matériau d.électrolyte BaZr0.9Y0.1O3, huit compositions ont été sélectionnées représentatives de deux structures pérovskites, classique et lacunaire : BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 et PrBaCo2O5. L.évolution thermique de la st.chiométrie en oxygène de chaque matériau a été déterminée en couplant le titrage par iodométrie et ATG sous air sec. Une série d.ATG sous air humidifié a permis de sélectionner la gamme de températures optimale dans laquelle l.incorporation des protons est possible et maximale. Les profils d.incorporation des protons ont été réalisés par SIMS microanalyse nucléaire en géométrie ERDA sur deux échantillons. Les coefficients de diffusion du deutérium ont pu être déterminés confirmant la mobilité des protons dans les cobaltites. Sous air humide, le composé lacunaire NdBaCo2O5 incorpore rapidement, un nombre significatif de protons qui se distribuent de façon homogène au c.ur de l.échantillon. L.optimisation microstructurale des anodes a permis d.obtenir à 450°C et 600°C des résistances totales de cellule symétrique très prometteuses.

L'altération hydrothermale d'une péridotite océanique conduit à une profonde transformation minéralogique qui correspond au " processus de serpentinisation ". Durant ce processus, le Fe2+ initialement contenu dans les olivines et/ou les pyroxènes peut s'oxyder en Fe3+ en incorporant des phases nouvellement formées comme la serpentine et la magnétite. L'hydrolyse de l'eau associée à cette réaction entraine la production de grandes quantités d'hydrogène. Au niveau des dorsales océaniques, de fortes concentrations en hydrogène et hydrocarbures ont été récemment mises en évidence sur quelques sites hydrothermaux d'un genre nouveau, tous situés dans un contexte ultrabasique. Dans le but de comprendre les processus contrôlant l'altération hydrothermale des péridotites, et en particulier la production d'hydrogène dans ce type de contexte, nous avons couplé des expériences de serpentinisation insitu à des simulations thermodynamiques. Les produits de synthèse obtenus dans nos expériences ont été caractérisés à l'aide de différents outils spectroscopiques, principalement par absorption des rayons X en synchrotron. Nous avons ainsi développé plusieurs protocoles expérimentaux permettant d'une part de quantifier les proportions des phases minérales, mais aussi de déterminer la distribution et la spéciation du fer dans nos échantillons altérés. Nos expériences montrent que la cinétique de serpentinisation est fortement dépendante des conditions physicochimiques (température, rapport eau/roche, état structurel et composition chimique de protolithe) présentes dans le milieu naturel. Parallèlement, ces travaux indiquent que les rôles joués par la serpentine et la magnétite dans la production d'hydrogène évoluent suivant la température mais changent également fortement au cours de la réaction. Ces résultats, affinés par des modélisations numériques, ont été replacés dans un cadre naturel, dans le but de déterminer les différents processus se produisant le long d'un trajet P-T hydrothermal. Il apparait ainsi que l'essentiel de la réaction de serpentinisation s'effectue sur le trajet " prograde " avec une production maximale d'hydrogène située autour de 325°C. Enfin, et grâce aux gradients de température estimés dans ce type de contexte, nous avons pu estimer la taille et la géométrie probable d'un site hydrothermal comme celui de " Rainbow ".