Parmi les combustibles renouvelables, l'hydrogène est un vecteur énergétique intéressant pour atténuer les changements climatiques dû aux émissions anthropiques de CO₂ . La plupart de l'hydrogène est actuellement produit par reformage à la vapeur (SR) à partir de combustibles fossiles. Pour des applications spécifiques, le rendement et la pureté de l'hydrogène peuvent être améliorés par un procédé intensifié en intégrant la capture in-situ du CO₂ au reformage à la vapeur en une seule étape et dans le même réacteur (SESR). Cependant, la consommation élevée et incessante de combustibles fossiles entraîne l'épuisement des ressources finies et des effets négatifs sur l'environnement. Dans le cadre d'un scénario de développement durable, écologique et économique, le recyclage et la valorisation d'une variété de déchets industriels et de matières résiduelles suscitent un intérêt croissant pour un large éventail de produits à valeur ajoutée. En particulier, la production d'hydrogène à partir de sous-produits renouvelables est largement reconnue et étudiée comme une approche prometteuse pour atténuer la crise énergétique et environnementale. L'essor de la production de biodiesel a entraîné une augmentation de la production de glycérol (C₃H₈O₃), qui peut toutefois représenter une matière première potentielle à adopter dans les technologies propres pour la conversion en hydrogène. D'autre part, un autre déchet industriel, les cendres volantes de charbon (FA), est largement généré par la combustion du charbon dans les centrales thermiques. En raison de leur grande stabilité thermique et du fait qu'elles contiennent plusieurs oxydes métalliques, les cendres volantes peuvent servir de support solide alternatif et/ou de promoteur pour le développement de catalyseurs hétérogènes. La production d'hydrogène par SR et/ou SESR présente donc des opportunités pour valoriser les déchets de glycérol et de FA dans une approche verte (GSR/SEGSR). Dans le contexte de l'importance de transformer les déchets en produits à valeur ajoutée, cette thèse traite la valorisation combinée de deux résidus industriels importants (à savoir, les FA pour le développement de catalyseurs efficaces à base de Ni (yNi-FAx) et de matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels (Ni-CaO-FA), et le glycérol comme matière première alternative potentielle) pour la production d'hydrogène propre et durable par les procédés GSR et SEGSR. Plus précisément, les principaux objectifs de cette recherche étaient 1) d'étudier l'influence du type de FA, de la concentration en Ni et de la température de reformage sur la performance catalytique des catalyseurs yNi-FAx, 2) de proposer une nouvelle méthode pour améliorer les capacités des FA bruts en ajustant leurs propriétés physico-chimiques à l'aide de traitements acides/alcalins, et 3) de développer des matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels (Ni-CaO-FA) pour l'application dans un procédé intensifié de SEGSR/régénération multi-cyclique. (1) Des catalyseurs Ni supportés par des FA (Ni-FA) ont été synthétisés par une méthode d'imprégnation à l'état solide. Nous avons étudié l'effet de différents paramètres comprenant (i) les types de FA, (ii) la concentration en Ni (2.5 - 15 % en poids), et (iii) la température de reformage (530 - 730 °C) sur la performance catalytique des catalyseurs yNi-FAx dans le GSR. La meilleure performance en termes d'activité (conversion du glycérol en produits gazeux = 98 %, rendement en hydrogène = 78.8 %) et de stabilité (faible taux de formation de coke et de frittage 2.44 mg[indice coke]•g⁻¹catalyseur•h⁻¹pendant 40 h de réaction) a été atteinte pour le catalyseur Ni-FA4 (7.5 % Ni) à 630 °C. Ces performances ont été attribuées à une dispersion élevée des sites actifs de Ni° et à une forte interaction avec le support, en raison de la surface spécifique plus élevée du FA4 et de la présence de néphéline (fournissant des sites vacants pour l'ancrage des particules de Ni) et de mullite thermostable. (2) À la lumière des performances catalytiques des catalyseurs Ni-FAx (1), des traitements acides/alcalins simples ont été réalisés pour améliorer les capacités d'un type de FA qui avait montré un très faible rendement (comme support du catalyseur à base de Ni) en régulant ses propriétés via une lixiviation-dissolution-partielle (LPD) en une étape (HNO₃ ou NaOH) ou en deux étapes (NaOH/HNO₃ ou HNO₃/NaOH). L'influence de la séquence de traitement sur l'activité des catalyseurs développés a été mise en évidence. Les résultats ont montré que l'activité catalytique des catalyseurs Ni-FA (traités) dans le GSR a été significativement améliorée par rapport aux matériaux non traités. La LPD alcaline a été plus efficace que la LPD acide pour améliorer la surface du FA et ajuster la distribution élémentaire du FA. Ni-FA(HNO₃ /NaOH) a montré la meilleure performance avec une conversion du glycérol en produits gazeux de 99.2 % et un rendement en hydrogène de 74.5 %, attribués à (i) l'élimination des espèces contenant du soufre via le LPD acide, (ii) l'amélioration de la surface spécifique, de l'exposition au fer et de la dispersion du Ni via le LPD alcaline, (iii) la réduction de la formation de coke par le traitement séquentiel LPD acide/alcaline, et (iv) l'amélioration de la stabilité catalytique due à la formation d'alliages NiFe. (3) Pour synthétiser des matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels, une première étape consistait à modifier un sorbant à base de CaO en ajoutant différents types de FA (FAx (x = 1 à 12)) afin de développer des sorbants à base de CaO très efficaces et économiques pour l'élimination du CO₂ à haute température. Les résultats ont montré que le sorbant CaO-FA5 (90 % en poids CaO) offrait l'activité de capture du CO₂ la plus stable sur 20 cycles, avec une capacité de capture du CO₂ de 0.58 g[indice CO2]•g[indice sorbant]⁻¹ au 1er cycle et de 0.45 g[indice CO2]•g[indice sorbant]⁻¹ au 20e cycle. Ceci a été attribué aux quantités relativement élevées de SiO₂ et de mullite (matériaux inertes) dans le FA5 par rapport aux autres échantillons FAx. La présence de ces matériaux inertes contribue à améliorer la stabilité du sorbant en empêchant l'agrégation et le frittage. Ce sorbant a ensuite été choisi pour synthétiser un matériau catalyseur-sorbant bifonctionnel pour la production d'hydrogène de haute pureté par SEGSR. Le matériau bifonctionnel Ni-CaO-FA5 a montré une pureté d'hydrogène de ~ 97 % et un rendement de ~ 90 % stables pendant 30 min (période de pre-breakthrough). Ces résultats soulignent le fort potentiel du FA5 en tant que stabilisateur à faible coût pour améliorer la stabilité des sorbants à base de CaO. En conclusion, grâce à la valorisation des matières résiduelles liquides (glycérol) et solides(cendres volantes de charbon), les résultats présentés dans cette thèse fournissent une approche économique et environnementale pour la production d'hydrogène par GSR ainsi que la capture simultanée du CO₂ et la production d'hydrogène de haute pureté par SEGSR. Même si tous les types de FA tels que reçus (bruts) ne conviennent pas comme support catalytique, de simples traitements acides/alcalins peuvent conduire à des supports de FA à faible teneur en calcium/soufre avec des caractéristiques physico-chimiques supérieures. Comme dans le cas des résidus liquides, l'utilisation de déchets solides pour la production catalytique d'hydrogène est une stratégie favorable à l'environnement et économiquement durable. Avec la crise énergétique croissante, cet aspect devient de plus en plus important et pousse à de nouvelles tentatives pour convertir davantage de déchets en produits à valeur ajoutée. / Among renewable fuels, hydrogen is an appealing energy carrier for mitigating climate change arising from the anthropogenic emissions of CO₂. Most hydrogen is currently produced by steam reforming (SR) from fossil fuels. For specific applications, hydrogen yield/purity can be enhanced via the integration of steam reforming and sorption intensification in a single step/reactor (SESR). However, the high and unceasing consumption of fossil fuels results in the exhaustion of finite resources and negative effects on the environment. With a scenario of green-economic sustainable development, there is a growing interest in the recycling and valorization of a variety of industrial wastes and residual materials to a broad spectrum of value-added products. In particular, hydrogen production from renewable byproduct substrates is widely recognized and investigated as a promising approach to mitigate energy and environmental crises. The booming of biodiesel production has resulted in the increase of glycerol (C₃H₈O₃) byproduct, which can represent however a potential feedstock candidate to be adopted in green technologies for conversion into hydrogen. On the other side, another industrial waste, coal fly ash (FA), is vastly generated from coal combustion in thermal power plants. Due to its high thermal stability and the fact that it contains several metal oxides, FA can act as potential alternative solid support and/or promotor for developing heterogeneous catalysts. The hydrogen production (SR and/or SESR) presents therefore opportunities to valorize glycerol and FA wastes in a green approach (GSR/SEGSR). In the context of the importance of turning wastes into value-added products, this thesis deals with a combined valorization of two important industrial residues (namely, FA for developing efficient Ni-based catalysts (yNi-FAx) and bifunctional catalyst-sorbent materials (Ni-CaO-FA), and glycerol as potential alternative feedstock) for sustainable green hydrogen production by GSR and SEGSR processes. More specifically, the main objectives of our work were 1) investigating the influence of FA types, Ni loading, and reforming temperature on the catalytic performance of yNi-FAx catalysts, 2) proposing a novel method for improving the properties of raw FA by adjusting the physicochemical properties using acid/alkali treatments, and 3) developing bifunctional Ni-CaO-FA catalyst-sorbent materials for multi-cyclic SEGSR/regeneration operation. (1) FA supported Ni catalysts (Ni-FA) were synthesized via solid-state impregnation method. The effect of different parameters including (i) types of FA, (ii) Ni loading (2.5 - 15 wt.%), and (iii) reforming temperature (530 - 730 °C) on the catalytic performance of yNi-FAx catalysts over GSR was investigated. The best performance in terms of activity (glycerol conversion to gas = 98 %, hydrogen yield = 78.8 %) and stability (40 h, with a low rate of coke formation and sintering 2.44 mg[subscript coke]•g⁻¹catalyst•h⁻¹) was achieved for 7.5 wt.% Ni-FA4 catalyst at 630 °C. This performance was attributed to a higher dispersion of Ni° active sites and stronger interaction with the support, due to the higher surface area of FA4 and the existence of nepheline (providing vacancy sites for anchoring Ni particles) and thermostable mullite. (2) In light of the catalytic performance of Ni-FAx catalyst (1), simple acid/alkali treatments were carried out to improve a low-efficiency FA (as support of Ni-based catalyst) by regulating its properties via one-step (HNO₃ or NaOH) or two-step (NaOH/HNO₃ or HNO₃/NaOH) leaching-partial-dissolution (LPD). The influence of the treatment sequence on the activity of the developed catalysts was highlighted. The results show that the catalytic activity of Ni-FA(treated) catalysts for GSR was significantly improved compared to the untreated materials. Alkali-LPD is more effective than acid-LPD in both improving FA’s surface area and adjusting FA’s elemental distribution. Ni-FA(HNO₃/NaOH) has the best performance with glycerol conversion to gas of 99.2 % and hydrogen yield of 74.5 %, attributed to (i) the removal of sulfur-containing species via acid-LPD, (ii) improvement of specific surface area, iron exposure, and Ni dispersion via alkali-LPD, (iii) reduction of coke formation by acid/alkali-LPD sequence treatment, and (iv) enhancement of catalytic stability due to the formation of NiFe alloys. (3) To synthesize bifunctional catalyst-sorbent materials, an attempt was initially made to modify a CaO-based sorbent by adding different types of FA (FAx (x = 1 to 12)) to develop highly efficient and economical CaO-based sorbents for CO₂ removal at high temperatures. The results showed that CaO-FA5 (90 wt.% CaO) sorbent offered the most stable CO₂ capture activity over 20 cycles, with a CO₂ capture capacity of 0.58 g[subscript CO2]•g[subscript sorbent]⁻¹ at the 1st cycle and 0.45 (g[subscript CO2]•g[subscript sorbent]⁻¹) at the 20th cycle. This was attributed to the relatively high amounts of SiO₂ and mullite (inert materials) in FA5 compared to the other FAx samples. The presence of these inert materials helps to enhance the sorbent stability by hindering their aggregation and sintering. This sorbent was then chosen to further synthesize a bifunctional catalyst-sorbent material for highly pure hydrogen production via SEGSR. The Ni-CaO-FA5 bifunctional material exhibited a stable hydrogen purity of ~ 97 % and yield of ~ 90 % for 30 min (pre-breakthrough period). These results highlight the high potential of FA5 as a low-cost stabilizer for improving the stability of CaO-based sorbents. In conclusion, through the valorization of both liquid (glycerol) and solid (coal fly ash) residual materials, the results presented in this thesis provide an economic and environmental approach to hydrogen production by GSR as well as the simultaneous CO₂ capture and high-purity hydrogen production by SEGSR. Even though not all kinds of as-received (raw) FA materials are suitable for serving as catalytic support, simple acid/alkali treatments could lead to low-calcium/sulfur FA supports with superior physicochemical features. As for different residual liquid substrates, using solid wastes to catalytically produce hydrogen is an environmentally favorable and economically sustainable strategy. With the growing energy crisis, this aspect is becoming more important and pushing forward new attempts to convert more wastes to value-added products.

L'exploitation de l'énergie solaire présente une solution alternative efficace pour limiter la consommation de l'énergie fossile et résoudre ainsi les problèmes qui en découlent notamment la pollution et le changement climatique. La dissociation de l'eau par le procédé de la photocatalyse est considérée actuellement comme une méthode innovante pour la photogénération de l'hydrogène (H₂) à partir d'une ressource non carbonée. Les photocatalyseurs classiques mis en jeu ne sont malheureusement activables que sous l'irradiation de l'ultraviolet, ce qui limite leur activité catalytique sous la lumière solaire principalement formée par le visible. Grâce à ses propriétés optiques et électroniques, le phosphore noir (BP) est caractérisé par une bonne absorption lumineuse étendue sur le visible, et même l'infrarouge proche. Ainsi, il présente un candidat potentiel pour les procédés photocatalytiques. Ce travail présente une méthode alternative pour la synthèse d'un nanocomposite à base du BP assisté par le phosphure de nickel (Ni₂P). Cette méthode est basée sur la transition de phase induite par l'éthylènediamine en présence des ions nickel (Ni²⁺) pour la formation in-situ du Ni₂P en tant que co-catalyseur à la surface du BP formé. Les résultats obtenus montrent que l'activité photocatalytique du nanocomposite avec un ratio molaire Ni/P de 3 % atteint 406,08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, qui est 185 fois plus élevé que le matériau sans co-catalyseur. Le plus important, le photocatalyseur a montré une efficacité quantique élevée allant jusqu'à 48,45 % à 360 nm et 7,90 % à 400 nm. La caractérisation du matériau synthétisé a prouvé que cette performance photocatalytique pourrait être expliquée par l'absorption lumineuse étalée sur le visible ainsi que l'efficacité de la séparation des porteurs de charges assurée par un contact intime entre le co-catalyseur et le matériau principal. Ce contact établi par une liaison covalente permet également d'avoir une stabilité notable. La stabilité du nanocomposite développé s'est manifestée par une capacité importante de réutilisabilité, ce qui lui permettrait d'être un photocatalyseur performant pour une application pratique. / The exploitation of solar energy presents an effective and an alternative solution to limit the consumption of fossil energy and to solve the correspondent problems, particularly the pollution and the climate change. The water splitting using the photocatalysis process is considered currently as an innovative method for the photogeneration of hydrogen (H₂) from a non-carbon resource. The involved conventional photocatalysts are unfortunately activable only under ultraviolet irradiation, which limits their catalytic activity under sunlight, mainly composed of the visible spectrum. Thanks to its optical and electronic properties, black phosphorus (BP) is characterized by a good light absorption including the visible and even the near-infrared spectrum. Thus, it presents a potential candidate for photocatalytic processes. This work presents an alternative method for the synthesis of a BP-based nanocomposite assisted by nickel phosphide (Ni₂P). This method is based on the ethylenediamine-induced phase transition in the presence of nickel ions (Ni²⁺) for the in-situ growth of Ni₂P as a co-catalyst on the surface of the as-synthesized BP. The obtained results show that the photocatalytic activity of the nanocomposite with Ni/P molar ratio of 3% reached 406.08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, which is 185 times higher than the bare material. Most importantly, the photocatalyst showed a high quantum efficiency of up to 48.45% at 360 nm and 7.90% at 400 nm. The characterization of the synthesized material proved that this photocatalytic performance could be explained by the light harvesting efficiency including the visible light as well as the charge carrier separation efficiency ensured by the intimate contact between the co-catalyst and the main material. Also, this contact established by a chemical covalent bond provides a notable stability. The stability of the developed nanocomposite is manifested by a significant capacity for reusability, which would allow it to be a powerful photocatalyst in a practical application.

Ce projet de recherche présente les résultats d'une étude qualitative explorant la possible relation entre la distance temporelle perçue et l'intention d'adoption du camion à l'hydrogène, du camion électrique et du camion autonome par les parties prenantes de l'industrie du camionnage canadienne. Le camion à l'hydrogène et le camion électrique se présentent comme alternative aux carburants fossiles pour l'industrie du camionnage tandis que le camion autonome pourrait être une solution à la pénurie de main-d'œuvre. Les facteurs explorés furent la distance temporelle, la résistance aux changements du PDG ou de l'équipe de direction, l'attitude envers les solutions de remplacement proposées et le type de transport effectué ou consommé. Afin de collecter les données, une entrevue individuelle semi-dirigée d'environ une heure fut réalisée auprès de 31 experts de l'industrie du camionnage. La perception de la distance temporelle (élevée vs faible) a semblé être positivement liée à l'intention d'adoption pour le camion électrique ainsi que le camion autonome. Dans le cas du camion à l'hydrogène, la possible relation ne put être explorée dû à un manque de connaissance de la part des répondants. / This research project presents the results of a qualitative study exploring the possible relationship between perceived temporal distance and the intention to adopt the hydrogen truck, the electric truck and autonomous truck by stakeholders of the Canadian trucking industry. The hydrogen truck and the electric truck are presented as an alternative to fossil fuels for the trucking industry while the autonomous truck could be a solution to the labour shortage. Factors explored were temporal distance, CEO or management team resistance to change, attitude toward the proposed alternatives and the type of transport performed or consumed. In order to collect the data, an individual semi-structured interview lasting approximately one hour was conducted with 31 trucking industry experts. The perception of temporal distance (high vs. low) seemed to be positively related to the intention to adopt for the electric truck as well as the autonomous truck. In the case of the hydrogen truck, the possible relationship could not be explored due to a lack of knowledge on the part of the respondents.

Le processus de photocatalyse est l'un des moyens prometteurs d'utiliser l'énergie solaire à grande échelle pour différents types d'applications tels que la production d'hydrogène comme énergie propre ou encore la purification de l'eau et l'air contre les polluants et les produits chimiques nocifs. Néanmoins, le pourcentage de l’énergie du rayonnement solaire utilisé est généralement inférieur à 1%, en raison de la faible absorption de la lumière solair, de la rapide recombinaison de charge « électron-trou paires » et de l'instabilité photochimique. La modification de la structure des semi-conducteurs et la création de photocatalyseurs nanocomposites peuvent aider à surmonter ces problèmes. Le TiO2 est le photocatalyseur le plus étudié en raison de ses propriétés physiques et chimiques imortantes dans le processus de photocatalyse. Bien que son faible coût encourage à l'utiliser à grande échelle, sa largeur de bande interdite (EG =3.2 eV) importante, qui ne peut être activée que par irradiation UV, et sa vitesse de recombinaison des charges, ont limité son utilisation dans les applications industrielles. La création d'une hétérojonction entre TiO2 et d'autres semiconducteurs actifs sous la lumière visible est l’un des moyens les plus prometteurs pour utiliser les propriétés du dioxyde de titane dans la région du visible. De plus, le nitrure de carbone graphitique (g-C3N4) a été largement étudié pour la production d'hydrogène sous irradiation lumineuse visible. Malgré le fait qu'il peut être actif dans la région du visible et réduire les protons pour générer de l'hydrogène, son efficacité est considérablement limitée en raison de son taux de recombinaison de charge élevé et de sa faible surface spécifique. Nous avons synthétisé un photocatalyseur nanocomposite de g-C3N4 et TiO2 afin d’améliorer la procédure de séparation des charges et donc de produire plus d'hydrogène. Des nanodisques de titanate uniformes (TND) avec un diamètre compris entre 12 et 35 nm ont été synthétisés à l’aide d’une méthode solvothermale. Les feuilles nanométriques de g-C3N4 ont été synthétisés par des techniques de sonication, puis ont été mélangées avec des TND. Après cela, une étape de calcination a non seulement généré des contacts intimes avec deux semi-conducteurs, mais aussi converti les TND en nanoparticules de TiO2. En raison de la position des bandes de valence et de conduction des deux semi-conducteurs, les électrons photogénérés sont en mesure de passer du g-C3N4 au TiO2. Grâce à l’ajout de Pt comme cocatalyseur ainsi que comme fournisseur de sites actifs, les électrons photoexcités sont en capacité de réduire les protons de l'eau et de générer du dihydrogène. Cette hétérojonction pourrait produire plus du double l’hydrogène que le gC3N4 pur dans les mêmes conditions. Nous avons créé une nouvelle forme de feuille nanométrique de g-C3N4 contenant des lacunes de carbone avec des trous dans tous les plans de feuille. Après la synthèse du matériau de vrac g-C3N4 à partir du dicyandiamide, le matériau obtenu a été chauffé à 650 ° C sous argon pendant 2 h. Après avoir refroidi, il a été calciné à nouveau à 500 ºC pendant 2 heures sous air. Ainsi, sa surface spécifique a été considérablement augmenté de 28 m2.g-1 de g-C3N4 à 160 m2.g-1. En outre, ces traitements par étapes ont introduit certains défauts tels que des lacunes de carbone à l'intérieur de la structure des feuilles nanométriques de g-C3N4. Ces derniers ont fourni des sites photocatalytiques hautement actifs pour l'évolution de l'hydrogène. Par conséquent, sa production d'hydrogène est dix fois supérieure à celle du g-C3N4 brut sous irradiation de la lumière visible. Il a montré une efficacité quantique très élevée de 29,2% et 21,3% à 400 nm et 420 nm, respectivement. Enfin, nous avons généré une solution solide de zinc-cadmium (ZnxCd1-xS) par synthèse solvothermale en utilisant des précurseurs de glycérates métalliques de Cd et Zn. Ensuite, le matériau a été calciné (500 ºC pendant 4 heures) et traité avec H2S à 450 ºC pendant 2 heures. Ainsi, une solution solide homogène de ZnxCd1-xS avec structure cristallographique de wurtzite hexagonale a été formée. Il convient de mentionner que le semi-conducteur obtenu peut absorber une large partie du spectre visible, de plus, sa largeur de bande interdite est fortement affecté par le rapport Zn / Cd et varie entre 2,35 et 3,4 eV (0≤x≤1). Les meilleurs résultats pour l'évolution de l'hydrogène ont été obtenus à partir de l'échantillon Zn30Cd70S avec dépôt de MoS2 comme cocatalyseur. Il peut générer de l'hydrogène dans des longueurs d'onde les plus longues de la région de la lumière visible et ses rendements quantiques sont : 46,6% à 400 nm à 23,4% à 500 nm ainsi que 11,3% à 550 nm. / Photocatalysis process is one of the promising ways to use solar energy in large scale for various kind of application including producing hydrogen as clean energy and purify water and air from harmful pollutants and chemicals. Nevertheless, the solar conversion efficiency of photocatalysts are usually below 1% because of weak sunlight absorption, high charge recombination and high photochemical instability. Modifying semiconductor structure and creating nanocomposite photocatalyst can help to overcome these issues. TiO2 is the most well-known photocatalysts because of its physical and chemical properties in photocatalysis process. Although its low cost encourages people to utilize it in large scale, its large band gap, which can only be activated under UV irradiation, and high rate of charge recombination, limited its usage in industrial applications. Creating an heterojunction between TiO2 and others visible light active semiconductor, is one of the best way to take advantage of TiO2 in visible region. Furthermore, graphitic carbon nitride (g-C3N4) has been widely investigated for its potential in hydrogen production under visible light irradiation. Despite the fact that it can activated in visible light region and reduce protons to generate hydrogen, its efficiency is considerably limited because of its high rate of charge recombination and low specific surface area. We synthesized a nanocomposite photocatalyst of g-C3N4 and TiO2 in order to increase charge separation procedure and so it can produce more hydrogen. Uniform titanate nanodisks (TNDs) with diameter between 12 and 35 nm were synthesized with a solvothermal method. Nanosheets of g-C3N4 were synthesized via sonication techniques and then were mixed with TNDs. After that, a calcination step not only made intimate contacts with two semiconductors, but also converted TNDs into TiO2 nanoparticles. Due to the position of conduction band edges of two semiconductors, photogenerated electrons could transfer from g-C3N4 to TiO2. There with a help of Pt as a cocatalyst and active sites provider, photoexcited electrons reduced protons from water and generated hydrogen. This heterojunction could produce more than double hydrogen as pristine g-C3N4 under the same conditions. We created a novel g-C3N4 nanosheets with carbon vacancies and nanoholes throughout nanosheet planes. After synthesis g-C3N4 bulk material from dicyandiamide, the obtained material was heated to 650 ºC under argon flow for 2 hr. After it cooled down, it was calcined again at 500 ºC for 2 hr. As a result, its specific surface area increased significantly from 28 m2 g-1 of bulk g-C3N4 to 160 m2 g-1. Moreover, these stepwise treatments introduced some defects as carbon vacancies inside the structure of g-C3N4 nanosheets. They provided highly active photocatalytic sites for hydrogen evolution. Therefore, its hydrogen production was ten times higher than bulk material of g-C3N4 under visible light irradiation. It showed very high quantum efficiencies of 29.2% and 21.3% at 400 nm and 420 nm, respectively. Finally, we generated zinc cadmium solid solution (ZnxCd1-xS) with synthesizing metal-glycerate of Cd and Zn via solvothermal method. Then, the material was calcined (500 ºC for 4 hr) and treated with H2S at 450 ºC for 2hr. Thus, an homogeneous solid solution of ZnxCd1-xS with hexagonal wurtzite crystal structure was formed. It should be mentioned that the obtained semiconductor could absorb a wide range of visible light energy and its band gap is strongly affected by Zn/Cd ratio and varies between 2.35 and 3.4 eV (0≤x≤1). The best results for hydrogen evolution was gained from Zn30Cd70S sample with depositing MoS2 as a cocatalyst. It could generate hydrogen in longer wavelengths of visible light region and its quantum efficiencies were: 46.6 % at 400 nm to 23.4% at 500 nm as well as 11.3% at 550 nm.

La préparation de produits énantiopurs a toujours suscité un grand intérêt depuis leur découverte en 1897 par J. H. Van't Hoff. Dans l'organisme humain, l'action d'une molécule est étroitement liée à sa chiralité puisque les récepteurs biochimiques sont eux-mêmes chiraux. Parmi les méthodes de préparation de molécules chirales utilisées dans l'industrie, la réaction d'Orito permet l'hydrogénation énantiosélective d'a-cétoester en alcool sur le platine modifié chiralement en présence de solvants. Ces derniers affectent grandement les excès énantiomériques (ees) des produits formés. Le toluène et l'acide acétique sont les solvants les plus utilisés car ils permettent d'atteindre des ees jusqu'à 99 %. Suite à un modèle récemment proposé permettant d'expliquer l'énantiodifférenciation de la réaction d'Orito, le modificateur offre au substrat deux points d'interaction : l'interaction A se fait entre la fonction ester et l'aminé protonée du modificateur alors que l'interaction B est rendue possible grâce à l'activation de la portion aromatique du modificateur par la surface. Dans ce sens, nous avons étudié l'interaction entre la partie ester d'un substrat et un modificateur simplifié, le ]-jV-méthyl(l-naphthyl)éthylamine (interaction A). Par la suite, nous avons étudié l'activation de molécules aromatiques bicycliques (l-méthylnaphtalène (MN) et naphtalène (Naph) et monocycliques (toluène et benzène) ainsi que de l'acide acétique déposées seules d'une part, et en coadsorption avec le pyruvate de méthyle (PM) d'autre part sur une surface de Pt(l 11) (interaction B) propre par des études de spectroscopie infra rouge et par thermodésorption. Ces observations nous ont permis de mieux comprendre l'influence de ces solvants (toluène et acide acétique) sur la performance de la réaction d'Orito et d'expliquer la nécessité d'utiliser des modificateurs possédants au moins deux cycles aromatiques.

Ce mémoire de thèse concerne l’étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l’hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l’hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d’une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. Cette étude est complétée par l’étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l’hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l’intermétallique et de l’hydrure sont déterminées. La décomposition de l’hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC. / This work deals with the study of ternary compounds Rare Earth – magnesium - nickel used ofr hydrogen storage. All the compounds are prepared by fusion and by mechanical alloying method.. The compounds YNi4-xAlxMg, derived from the cubic Laves phases have been studied in the first part. It reacts reversibly towards hydrogen at atmospheric pressure and room temperature. The structural behaviour during the hydrogen sorption has been studied by in situ XRD. The compound remains cubic with a decrease of the crystallinity. This study is completed by the study of compounds : (i) rich in rare earth (e.g. Gd4NiMg) that absorb hydrogen at room temperature but irreversibly. Structures of both the intermetallic and the hydride have been determined. The decomposition of the hydride at temperature higher than 90°C is also explained. (ii) rich in magnesium. A new compounds with a formulation closed to Mg77Gd9Ni14.5 has been identified and it crystallized with a cubic faces centred structure.

Un système électrique isolé du réseau, uniquement alimenté par un générateur photovoltaïque nécessite un stockage d'énergie pour être autonome. La batterie au plomb est couramment utilisée à cet effet, en raison de son faible coût, malgré certaines contraintes de fonctionnement. On peut la remplacer par une unité de stockage (USEH) incluant un électrolyseur, une pile à combustible et un réservoir d'hydrogène. Mais il reste d'importants efforts à fournir avant de voir l'essor industriel de cette technologie dont les débouchés doivent être identifiés. Les applications stationnaires de quelques kW sont évaluées par simulation numérique. Un simulateur est développé dans l'environnement Matlab/Simulink, comprenant principalement: le champ photovoltaïque et le système de stockage (batteries au plomb, USEH, ou stockage hybride USEH/batteries). La taille des composants est calculée pour satisfaire l'autonomie du système sur une année de fonctionnement. Il est testé pour 160 profils de charge (1kW en moyenne annuelle) et trois situations géographiques (Algérie, France et Norvège). Deux coefficients sont mis en place pour traduire la corrélation entre la consommation de l'usager et la disponibilité de la ressource renouvelable, à l'échelle journalière et saisonnière. Parmi les cas testés, le coefficient de corrélation saisonnier montre une valeur limite permettant de préconiser le stockage le plus adapté au cas étudié. L'emploi de l'USEH au lieu de batteries au plomb peut conduire à accroître le rendement du système, à réduire la taille du champ photovoltaïque et à optimiser l'exploitation de la ressource renouvelable. Dans tous les cas testés, l'hybridation de l'USEH avec des batteries permet d'améliorer le dimensionnement et les performances du système, avec un gain sur le rendement de 10 à 40 % selon le lieu testé. La confrontation des résultats de simulation à des données de systèmes réels a permis de valider les modèles utilisés.

Le polymère Nafion est l'électrolyte de référence de la pile à combustible. Lorsqu'il est hydraté, il présente une conductivité élevée (10^-2 S.cm^-1). Néanmoins cette conductivité chute à faible taux d'hydratation. L'ajout d'un composé hygroscopique dans la membrane, tel le phosphate de zirconium (ZrP), a été proposé dans la littérature pour répondre à ce problème. <br /><br />La conductivité est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion du proton, et des interactions eau-polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à cette dernière partie du problème. Nous avons étudié les mécanismes d'hydratation à l'échelle moléculaire pour les membranes Nafion puis Nafion-ZrP par technique de spectrométrie infrarouge. Cette technique peut être couplée à une étude par dynamique moléculaire que nous avons initié sur le polymère Nafion. Les spectres infrarouges du Nafion et du Nafion-ZrP ont été mesurés sur toute la gamme d'hydratation.<br /><br />Les résultats obtenus font état de 5 mécanismes d'hydratation successifs pour la membrane Nafion. L'ionisation des groupes sulfoniques SO_3H est très rapide en début d'hydratation. Elle est suivie d'un éloignement des protons H^+ par rapport aux groupes sulfonates SO_3^- dont ils sont issus et d'une réorganisation du réseau de liaisons H autour de ces groupes ioniques. Enfin une eau de type « bulk » apparaît vers 40% d'hydratation. Nous avons ainsi une "photographie" de la membrane à chaque taux d'hydratation. L'ajout d'un composé inorganique ZrP n'influe pas sur les mécanismes d'hydratation. <br /><br />D'après la comparaison entre nos mécanismes et la courbe de conductivité, il est nécessaire de dissocier tous les groupes sulfoniques pour atteindre une diffusion optimale du proton, probablement assurée par le mécanisme de Grotthuss.

Dans le cadre d'un projet sur un procédé de projection de cuivre sur des matériaux composites par torche plasma, l'objectif de ce travail est de calculer les propriétés radiatives et de transport pour un mélange Ar/H2/Cu, pour des températures comprises entre 300K et 25000K, et à la pression atmosphérique. En supposant l'ETL, le calcul préalable de la composition permet de déterminer les coefficients de transport et les propriétés radiatives suivant trois méthodes :<br /><br />- le coefficient d'émission nette pour un milieu homogène et isotherme constituant une assez bonne approximation du rayonnement émis par les régions les plus chaudes. <br /><br />- le ‘coefficient moyen d'absorption' basé sur un découpage préliminaire de l'ensemble du spectre en quelques intervalles, la valeur du coefficient d'absorption étant supposée constante dans chacun d'eux pour une température donnée. Cette méthode est intéressante pour trois raisons : sa cohérence avec les valeurs du coefficient d'émission nette dans les régions chaudes ; le calcul explicite de l'absorption du rayonnement dans les régions tièdes du plasma ou dans le gaz froid environnant ; l'utilisation de ces données dans des codes de calcul de mécanique des fluides appliqués aux plasmas thermiques. <br /><br />- la méthode de Chapman-Enskog utilisée pour déterminer les coefficients de transport et basée sur la résolution de l'équation intégro-différentielle de Boltzmann. Une étude critique des intégrales de collision a permis de sélectionner un jeu cohérent de valeurs permettant le calcul original des coefficients de transport pour notre mélange ternaire. <br /><br />Enfin, une étude expérimentale du jet de plasma a été également menée dans le cadre de cette thèse. A partir de méthodes de diagnostics par spectroscopie d'émission, le principal objectif consiste à caractériser l'état d'un plasma Ar/H2 en présence de cuivre et à déterminer les paramètres fondamentaux de la décharge (température, densités des diverses espèces).

Les antennes collectrices d'énergie lumineuse du système photosynthétique sont constituées d'un grand nombre de pigments collecteurs de photons. L'extraordinaire efficacité de migration d'un état excité le long de ces pigments est attribuée à leur orientation parallèle et à leur positionnement favorable au sein des complexes collecteurs. Cet arrangement, contrôlé par des interactions faibles entre pigments et polypeptides, prend la forme de 3 anneaux qui constituent les antennes collectrices d'énergie lumineuse. <br />Dans le but d'organiser des porphyrines dans l'espace de façon similaire au système naturel, un squelette oligonucléotidique a été choisi pour l'élaboration de nanosystèmes multi-porphyriniques. C'est dans cette optique que nous avons réalisé la synthèse d'oligodeoxynucléotides fonctionnalisés par des porphyrines. La préparation de ces systèmes est fondée sur l'oligomérisation en O-3'et O-5' d'un dérivé de la 2'-deoxyuridine fonctionnalisé par une porphyrine. L'architecture de ces systèmes a été dessinée sur la base de liaisons rigides et souples. Dans le but d'imposer par la conformation de la chaîne oligonucléotidique une organisation parallèle aux porphyrines, ces dernières sont greffées en C-5 de l'uracile par un espaceur rigide et les uridines reliées entre elles par une liaison souple. Un mono-, un di-, un tetra- et un octa-deoxynucléotides à porphyrines pendantes ont notamment été synthétisés. <br />Un agencement approprié des porphyrines base-libre et métallées au Zn(II) au sein du fil moléculaire oligonucléotidique a permis de mettre en évidence un transfert d'énergie de l'état excité de la porphyrine de Zn(II) vers les porphyrines base-libre. On observe une nette contribution de la porphyrine de Zn(II) à l'émission des porphyrines base-libre. <br />La série des oligonucléotides a été métallée au Zn(II) dans le but d'examiner l'effet du degré d'oligomérisation de ces architectures moléculaires sur leur capacité de complexation de bases bidendates telle que le DABCO. Nous avons pu montrer que la coordination de DABCO est favorisée au fur et à mesure de l'élévation du degré d'oligomérisation grâce à la pré-organisation conformationnelle qui s'instaure au sein du squelette oligonucléotidique.<br />Enfin, nous nous sommes intéressés à l'auto-assemblage par liaisons hydrogène que peut établir la base nucléique uracile avec un synton complémentaire telle que la triazine fonctionnalisée par des porphyrines. Des études quantitatives de stabilisation des architectures supramoléculaires ont mis en évidence des interactions intermoléculaires secondaires de type p-p entre les porphyrines au sein du complexe supramoléculaire formé.