Abstract This thesis is dedicated to realizations and physical understanding of electronic and photocatalytic properties after decorating transition metals to the semiconducting molybdenum disulfide. Synthesized via facile wet chemical methods, the MoS₂-Au, MoS₂-Au-Ni and MoS₂-Ag-Ni composites were formed as binary or ternary compounds. The Au nanoparticles are stably joined to the MoS₂ matrix without deteriorating layered structures of the host. After introducing the Au nanoglue as a common buffer, a metallic contact is reached between Ni and MoS₂, and attributed to new electron migration channel via MoS₂ edge contact. Adapting the Ag as the buffer element can attach the Ni to the basal plane of the MoS₂ beside edge contact. The Ni-Ag-MoS₂ composite effectively splits water under visible light irradiation and produce hydrogen. The excellent photocatalytic activity is attributed to effective charge migration through dangling bonds at the MoS2-Ag-Ni alloy interface and the activation of MoS₂ basal planes. / Original papers The original publications are not included in the electronic version of the dissertation. W. Cao, V. Pankratov, M. Huttula, X. Shi, S. Saukko, Z. Huang, M. Zhang. Gold nanoparticles on MoS2 layered crystal flakes. Materials Chemistry and Physics, 158, 89−95 (2015). DOI: 10.1016/j.matchemphys.2015.03.041 X. Shi, S. Posysaev, M. Huttula, V. Pankratov, J. Hoszowska, J.-Cl. Dousse, F. Zeeshan, Y. Niu, A. Zakharov, T. Li, O. Miroshnichenko, M. Zhang, X. Wang, Z. Huang, S. Saukko, D. L. González, S. van Dijken, M. Alatalo, W. Cao. Metallic contact between MoS₂ and Ni via Au nanoglue. Small, 14, 1704526 (2018). DOI: 10.1002/smll.201704526 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe2018060525279 X. Shi, M. Huttula, V. Pankratov, J. Hoszowska, J.-Cl. Dousse, F. Zeeshan, Y. Niu, A. Zakharov, Z. Huang, G. Wang, S. Posysaev, O. Miroshnichenko, M. Alatalo, W. Cao. Quantification of bonded Ni atoms for Ni-MoS₂ metallic contact through X-ray photoemission electron microscopy. Microscopy and Microanalysis, 24, 458−459 (2018). DOI: 10.1017/S1431927618014526 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe2018082834233 X. Shi, M. Zhang, W. Cao, X. Wang, M. Huttula. Efficient photocatalytic hydrogen evolution via activated multilayer MoS₂. Manuscript. X. Shi, Z. Huang, M. Huttula, T. Li, S. Li, X. Wang, Y. Luo, M. Zhang, W. Cao. Introducing magnetism into 2D nonmagnetic inorganic layered crystals: a brief review from first-principles aspects. Crystals, 8, 24 (2018). DOI: 10.3390/cryst8010024 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe201802153441

Room-temperature chemisorption of hexacyclic aromatic hydrocarbons on the 2x1, sputtered, oxidized and H-terminated Si(100) surfaces, as well as those upon post treatments of hydrogenation, oxidization and electron irradiation have been investigated by using thermal desorption spectrometry (TDS), Auger electron spectroscopy (AES) and low energy electron diffraction (LEED). This work focuses on the effects of the functional groups (phenyl, methyl, vinyl, heteroatom, and H atom) in the chemisorbed aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene isomers, styrene and pyridine) on organic functionalization of the Si(100) surface, particularly on such surface processes as cycloaddition, dative adsorption, hydrogen abstraction, desorption, dissociation, diffusion, and condensation polymerization. Unlike the earlier notion that hydrogen evolution in the hydrocarbon/Si(100) systems is the result of hydrocarbon dissociation (into smaller hydrocarbon fragments and H atoms) on the surface, condensation polymerization of the adsorbed aromatic hydrocarbons is proposed in the present work, in order to explain the higher-temperature hydrogen evolution feature in the toluene/Si(100) system. This hypothesis is supported by our TDS results for other hydrocarbon adsorbates, especially in the pyridine/Si(100) system where electron-induced condensation polymerization has been observed at room temperature. The improved techniques in the TDS experiments developed in the present work have enabled us to observe condensation polymerization and the effect of H on the surface processes (via surface reconstruction) on Si(100) for the first time. New analysis methods have also been developed to determine the adsorption coverage from the AES data, and this work has not only improved the accuracy of the elemental-coverage evaluation, but also provided a means to estimate the rate and the order of chemisorption. By using the density functional theory with the Gaussian 98 program, the adsorption geometries and the corresponding adsorption energies of various adsorption phases have been calculated. These computational results have provided useful insights into the chemisorption structures on the Si(100) surface. The present work also presents the development of three kinetics models for hydrogen evolution in the aforementioned aromatic-hydrocarbon systems on Si(100). Based on a modified collision theory with consideration of diffusion, these theoretical models have proven to be quite successful in simulating the observed TDS profiles and in estimating the kinetic parameters for the analysis of condensation polymerization in 2-dimensional diffusion systems. The present work illustrates that TDS experiments can be used effectively with quantum computation and theoretical kinetics modelling to elucidate the intricate nature of organosilicon surface chemistry.

The iron-group metals and alloys are of interest because of their excellent soft magnetic properties. They have found a wide application field in the storage technology, especially for reading/writing elements in the hard drive head, and in microelectromechanical systems (MEMS). Especially the CoFe system, which possesses the highest, among others, saturation magnetisation of 2.45 T and a relatively low coercivity of about 2×10^-5 T, is of interest. These properties are crucial for the further development in the storage technology. Electrodeposition is a very promising alternative to the physical vapour deposition techniques (PVD) to produce soft magnetic layers and microstructures. The advantage of electrodeposition in comparison to PVD processes is the fact that it is an inexpensive method. Moreover, electrodeposition is the most appropriate process for the writing head fabrication since it allows to deposit high aspect ratio layers with a thickness ranging from a few monolayers up to more than 1 um onto a complex geometry substrate. A superposition of an external magnetic field during the electrodeposition can affect the deposit properties. Mainly the morphology of the deposited layers is influenced. This is mostly caused by the Lorentz force driven convection, i.e. the magnetohydrodynamic (MHD) effect. Whilst the knowledge of uniform external magnetic field effects on the electrodeposition of single metals has been greatly improved during the past decade, an alloy deposition is still a challenging task. Due to a lack of understanding of mechanisms of a magnetic field impact on the deposition of CoFe alloys and their technological importance a detailed investigation is of demand. The aim of this work is to analyse in detail the effects induced by a homogeneous magnetic field with different strength and relative to the electrode surface orientation on the electrodeposition of thin CoFe alloy films of different composition. This study is divided into three major parts: an analysis of the electrochemical behaviour (1), nucleation and growth processes (2) and the determination of the morphology and the physical properties of the deposited layers (3). 1. A detailed analysis of the electrochemical processes is performed. The influence of the magnetic field with respect to its flux density and relative to the electrode surface orientation on the reactions rates has been investigated. A special attention has been given to the side reactions accompanying the metal reduction, i.e. the hydrogen evolution reaction (HER). Which has a significant impact on the layer’s properties. It has been shown that the electrochemical reaction rates are improved in the parallel to the electrode magnetic field due to the classical MHD effect. On the contrary, in the perpendicular to the electrode magnetic field nearly no effect on the metal reduction is observed, whilst the HER rate is significantly increased. The reason of that is seen in the improved desorption of hydrogen bubbles from the electrode surface due to a localized convection in a bubble vicinity, the so called micro- MHD effect. Moreover, the additional convection introduced by a magnetic field, regardless of its relative to the electrode surface orientations, leads to a reduced interface pH value. This, in turn, results in an improved layer quality, i.e. the hydroxides precipitation is inhibited. 2. The nucleation and the very beginning of the layer growth are of particular importance for thin film deposition. Since the deposit properties are determined by these processes an extensive study of the very initial stages of electrocrystallisation is presented. This was performed by an analysis of the current density vs. time transients. It was found that the nucleation behaviour can be altered by a magnetic field. The changes in the nucleation behaviour have been studied on the basis of theoretical models by an current density-time transients analysis. Regardless of the electrolyte chemistry, the magnetic field strength, and its relative to the electrode orientation, similar features in the current density-time transients have been observed. The nucleation and growth are characterised by a layer-by-layer mode. The first nucleation and growth step at the very beginning of the potential step has been attributed to the 2D (most probably epitaxial) layer formation (up to a few monolayers), which was found unaffected by a magnetic field superposition. The 2D step is then followed by the next nucleation and growth step indicated by the occurrence of a maximum in the current density-time transients. This is attributed to the nucleation and 3D diffusion controlled growth and is altered by a magnetic field applied in the parallel-to-electrode configuration. The experimental dependencies have been examined by known theoretical models. This analysis revealed that the superposition of the parallel magnetic field leads to a retardation of the steady state nucleation rate (AN0) due to the MHD effect acting in the electrolyte. A qualitative model was proposed in order to explain this phenomenon. In contrast, the perpendicular to the electrode magnetic field does not change the nucleation behaviour. However, the growth mode of the layer is remarkably changed, i.e. a columnar growth is observed. 3. The magnetic field impact on the electrochemical reaction rates, on the desorption of hydrogen from the electrode surface, and on the nucleation behaviour has strong consequences for the resulting layer characteristics. This can be summarized as follows: • The most pronounced effect is noticed for the morphology of the layers. The quality of the layers deposited in a magnetic field, irrespective of its relative to the electrode orientation, is strongly improved. The reason of this is an enhanced desorption of hydrogen from the electrode surface. As a result large holes left by hydrogen bubbles observed for the layers deposited without a field disappear for the layers deposited under the influence of a magnetic field. The layers deposited under an influence of the parallel to the electrode magnetic field appear denser and more homogeneous than the ones obtained without a magnetic field. On the contrary, the layers deposited in the perpendicular to the electrode magnetic field appeared more diverse. The most remarkable effect has been observed for the layers deposited from the Fe and the CoFe(A) electrolyte in a perpendicular magnetic field where the grains tend to grow as separated columns in the direction of the magnetic field. A scaling analysis has revealed a smoothing effect of a parallel magnetic field manifested in a reduced value of the roughness exponent in comparison to the layers deposited without a magnetic field. On the contrary, the roughness exponent has increased for the layers obtained in the perpendicular to the electrode magnetic field, i.e. a roughening effect of the perpendicular magnetic field is observed. • No magnetic field effects neither on the crystal structure nor on the texture of the deposits have been observed. All layers irrespective of the deposition parameters develop a fibre texture. Nevertheless, the internal stress state of the deposited layers is affected by a magnetic field. A magnetic field applied during the deposition of alloy layers from buffered electrolytes, irrespective of its relative to the electrode orientation, reduces the internal stress of the layer. This effect is attributed to an improved desorption of hydrogen from the electrode surface, which is observed under the influence of a magnetic field. • The chemical composition of the deposited alloy layers, irrespective of the deposition parameters, is unchanged by magnetic fields. • The magnetic properties of the deposits are found to be affected by a magnetic field applied during the deposition. These effects are caused by microstructural changes induced by the magnetic field, i.e. the roughness of the layer, the internal stress state, and the chemical composition of the deposit. A good correlation between the coercivity and the roughness is found. Moreover, an in-plane magnetic anisotropy is observed in the alloy layers deposited under the influence of the parallel to the electrode magnetic field, where, according to the XRD investigations, isotropic properties were expected. The origin of this phenomenon is seen in a preferential same atom couples formation in the magnetic field direction. / Metalle und Legierungen der Eisengruppe sind von großem Interesse insbesondere wegen ihrer exzellenten weichmagnetischen Eigenschaften. Ein breites Anwendungsgebiet liegt in der Speichertechnologie, sie finden vorrangig Einsatz in Lese- und Schreibköpfen und in mikroelektromechanischen Systemen (MEMS). Besonders das CoFe-System, das u.a. die höchste Sättigungsmagnetisierung von 2,45 T bei einer relativ niedrigen Koerzitivfeldstärke von ca. 2×10^-5 T aufweist, ist interessant für zukünftige Entwicklungen in der Speichertechnologie. Im Vergleich zu physikalischen Abscheideverfahren, wie PVD (physical vapor deposition) ist die Elektrokristallisation eine einfache und preiswerte Alternative zur Herstellung von weichmagnetischen Schichten und Strukturen, die sich im Herstellungsprozess von Schreib-und Leseköpfen durchgesetzt hat. Es ist möglich Schichten und komplexe geometrische Strukturen mit einer Stärke von einigen Monolagen bis zu mehr als 1µm und in hohen Aspektverhältnissen abzuscheiden. Durch Überlagerung von externen Magnetfeldern während der Elektrodeposition können die Eigenschaften und insbesondere die Morphologie der Schichten signifikant beeinflusst werden. Die Ursache dafür besteht im Wesentlichen in der durch Lorentzkräfte angetriebenen Konvektion, die als magnetohydrodynamische Konvektion (MHD) bezeichnet wird. Während im letzten Jahrzehnt durch grundlegende Untersuchungen der Kenntnisstand bezüglich der elektrochemischen Abscheidung einzelner Metalle in überlagerten Magnetfeldern vertieft wurde, ist das Verständnis zum Mechanismus der Legierungsabscheidung wenig erforscht und eine Herausforderung. Es besteht kaum Kenntnis zum Mechanismus der CoFe Abscheidung unter dem Einfluss externer Magnetfelder und deren Bedeutung für technologische Prozesse. Das Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss homogener Magnetfelder unterschiedlicher Stärke und Orientierung bezüglich der Elektrodenoberfläche während der Elektrokristallisation von CoFe Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung zu untersuchen und die magnetfeldinduzierten Effekte detailliert und grundlegend zu analysieren. Die Arbeit ist in drei wesentliche Abschnitte gegliedert, (1) die Analyse des elektrochemischen Verhaltens, (2) die Untersuchung von Keimbildungs- und Wachstumsprozessen, (3) die Charakterisierung der Morphologie und der physikalischen Eigenschaften der Schichten. 1. Die elektrochemischen Prozesse und Abscheideraten wurden in Abhängigkeit von der magnetischen Flussdichte und Orientierung bezüglich der Elektrodenanordnung detailliert analysiert. Besondere Berücksichtigung fand die die Metallabscheidung begleitende Nebenreaktion, die Wasserstoffreduktion (HER), die signifikant die Eigenschaften der Schichten beeinflusst. Es konnte gezeigt werden, dass die Rate der Metallabscheidung in einem Magnetfeld, welches parallel zur Elektrode ausgerichtet ist, erhöht wird, was auf den klassischen MHD-Effekt zurückzuführen ist, der im Elektrolyten eine Strömung generiert. Im Gegensatz dazu wurde in einem homogenen Magnetfeld das senkrecht auf die Probe gerichtet ist, nahezu kein Einfluss auf die Reduktion der Metallionen gefunden, während die HER-Reaktion signifikant erhöht wird. Die Ursache ist in einer beschleunigten Desorption der Wasserstoffblasen von der Elektrodenoberfläche zu sehen, die durch lokale Konvektion in Blasennähe hervorgerufen und als mikro-MHD Effekt bezeichnet wird. Darüber hinaus bewirkt die magnetfeldinduzierte Konvektion unabhängig von der Magnetfeldorientierung einen geringeren Anstieg des oberflächennahen pH-Wertes. Das wiederum führt zu einer verbesserten Schichtqualität, da die spontane Bildung von Hydroxiden inhibiert wird. 2. Die Keimbildung und der Beginn des Schichtwachstums sind von besonderer Bedeutung für die Elektrokristallisation dünner Schichten, da die Schichteigenschaften wesentlich durch diese Prozesse bestimmt werden. Die Initialschritte der Elektrokristallisation wurden im Detail untersucht und dargestellt. Die Analyse erfolgt auf der Grundlage von Stromdichte-Zeit-Transienten. Es konnte gezeigt werden, dass das Keimbildungsverhalten durch ein überlagertes Magnetfeld beeinflusst wird. Unabhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten, der magnetischen Flussdichte und der Orientierung zur Elektrodenoberfläche wurden vergleichbare Stromdichte-Zeit-Verläufe beobachtet. Keimbildung und Wachstum können durch einen Layer-by-Layer Modus charakterisiert werden. Der erste Keimbildungs- und Wachstumsschritt, der unmittelbar nach dem Anlegen des Abscheidepotentials stattfindet, ist durch eine 2D Schichtbildung (wahrscheinlich epitaktisch) gekennzeichnet, die zur Ausbildung von einigen Monolagen führt. Dieser Schritt wird durch ein äußeres Magnetfeld nicht beeinflusst. Dem 2D-Schritt folgen weitere Keimbildungs- und Wachstumsschritte, die durch ein Maximum im Stromdichte-Zeit-Transienten gekennzeichnet sind. Das Verhalten ist auf Keimbildung und 3D diffusionskontrollierte Wachstumsprozesse zurückzuführen und wird durch ein Magnetfeld parallel zur Elektrodenoberfläche beeinflusst. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit Hilfe bekannter theoretischer Modelle analysiert. Es wurde gezeigt, dass die Überlagerung eines parallel zur Oberfläche angeordneten Magnetdfeldes zu einer Verringerung der stationären Keimbildungsrate (AN0) führt, was ebenfalls auf die Wirkung des MHD-Effektes zurückzuführen ist. In der Arbeit wird ein qualitatives Modell für die Legierungsabscheidung in einem überlagerten homogenen Magnetfeld vorgeschlagen, das die beobachteten Phänomene erklärt. Im Gegensatz dazu wurde in einem senkrecht zur Elektrodenoberfläche ausgerichteten Magnetfeld kein Einfluss auf den Keimbildungs- und Wachstumsmechanismus anhand der Stromdichte-Zeit-Transienten festgestellt. Trotzdem wird eine stark veränderte Schichtmorphologie, die ein kolumnares Kornwachstum zeigt, beobachtet. 3. Der Einfluss eines äußeren Magnetfeldes auf die elektrochemischen Abscheideraten, auf die Desorption von Wasserstoff von der Elektrodenoberfläche und auf das Keimbildungsverhalten hat Konsequenzen auf die Schichteigenschaften. Diese können wie folgt zusammengefasst werden: • Der Einfluss eines äußeren Magnetfeldes auf die Schichtmorphologie ist auffallend. Die Qualität der Schichten, die in einem Magnetfeld abgeschieden wurden, wird unabhängig von der Orientierung des Magnetfeldes zur Elektrodenoberfläche deutlich verbessert. Als Ursache ist die beschleunigte Desorption der Wassersoffblasen von der Elektrodenoberfläche anzusehen. Ohne äußeres Magnetfeld verbleiben große Defekte in Form von Löchern auf der Oberfläche, die durch anhaftende Wasserstoffblasen verursacht werden, die in einem überlagerten Magnetfeld nicht beobachtet werden. Schichten, die in einem Magnetfeld parallel zur Elektrodenoberfläche erhalten werden, sind dichter und homogener. Im Gegensatz dazu haben Schichten in einem senkrecht zur Oberfläche abgeschiedenen Magnetfeld eine mannigfaltige Morphologie. Schichten aus Fe und CoFe Legierungen mit einem hohen Eisenanteil wachsen in Form von separaten Körnern und Säulen in Richtung des senkrecht ausgerichteten Magnetfeldes. Mittels Scaling-Analyse wurden Rauhigkeitsexponeten ermittelt, die den glättenden Effekt eines parallel zur Elektrode ausgerichteten Magnetfeldes auf die Schichtmorphologie bestätigen im Vergleich zu Schichten, die ohne Magnetfeld abgeschieden wurden. Die Rauhigkeitsexponenten für Schichten, die in einem senkrecht ausgerichteten Magnetfeld abgeschieden wurden, sind hingegen deutlich erhöht. • Weder auf die kristallographische Struktur noch auf die Textur der Schichten konnte ein Einfluss des überlagerten Magnetfeldes nachgewiesen werden. Alle Schichten unabhängig von den Abscheidebedingungen weisen eine Fasertextur auf. Trotzdem konnte ein signifikanter Einfluss des Magnetfeldes auf die innere Spannung der Schichten bestätigt werden. Insbesondere vermindert sich die innere Spannung von Schichten unabhängig von der Orientierung des angelegten Magnetfeldes, die aus einem gepufferten Elektrolyten abgeschieden wurden. Die Ursache ist auch hier auf die verbesserte Desorption von Wasserstoff zurückzuführen. • Die chemische Zusammensetzung der Schicht wird für die untersuchten Systeme durch ein Magnetfeld nicht verändert. • Die magnetischen Eigenschaften der Schichten werden beeinflußt, wenn während der Elektrokristallisation ein Magnetfeld überlagert wird. Diese Effekte werden durch die mikrostrukturellen Veränderungen, die durch ein überlagertes Magnetfeld induziert werden verursacht, d.h. durch die Rauhigkeit der Schicht, die innere Schichtspannung und die chemische Zusammensetzung. Es wird eine gute Korrelation zwischen der Koerzitivfeldstärke und Rauhigkeit der Schichten gefunden. Darüber hinaus wurde eine in-plane Anisotropie beobachtet, wenn während der Elektrokristallisation ein Magnetfeld parallel zur Elektrodenoberfläche angelegt wurde, obwohl aus röntgenographischen Untersuchungen isotrope Eigenschaften erwartet wurden. Als Ursache für dieses Phänomen wird eine bevorzugten Ausbildung und Ausrichtung von gleichatomigen Paaren im Magnetfeld angenommen.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Recently, great attention has been focused on hydrogen as a clean and renewable potential energy vector. In the present study, a functional system designed for photocatalytic hydrogen evolution from water was developed and analyzed. Essays consisted of cylindrical borosilicate reactor with 750 mL suspension under nitrogen atmosphere, 100 mg L-1 of 0.5% m/m Pt-loaded TiO2 (P25, M02 or M19) using hexachloroplatinic acid as cocatalyst (Pt) precursor and aqueous solution of eléctron donor as sacrificial reagent (methanol, paracetamol or sodium lignosulfonate) at different concentrations. The pH of the suspension was adjusted using NaOH 0.1 mol L-1 or HCl 0.1 mol L-1 solutions previously prepared. The obtained system was maintaned under controlled temperature (20 ºC), stirring and irradiation by the use of 400 W high-pressure mercury lamp (HPL-N). The tests were carried out employing commercial P25 (Degussa-Evonick) to study the stability of the system; role of pH (0.5; 1.8; 2.8; 3.8; 4.8; 6.2; 8.3 e 11.5); influence of methanol concentration (0; 20; 35; 50; 65 e 80% v/v) and the use of alternative sacrificial reagents (paracetamol and sodium lignosulfonate). Lately, essays were conducted employing based-TiO2 catalysts available in LAFOT-CM (M02 e M19) and tests using composites of titanium dioxide associated with zinc phthalocyanine (TiO2/FtZn 2.5% m/m). The results showed that 8 hours of irradiation proved to be enough to evaluate hydrogen evolution satisfactorily; optimum pH lies around point of zero charge (pHpzc) of the employed catalyst, reaching at these conditions 55.36 mmol h-1 g-1; the best methanol concentration studied was 50% v/v achieving 131.41 mmol h-1 g-1 and the use of alternative sacrificial reagents resulted in hydrogen evolution at rate of 9.76 mmol h-1 g-1 with paracetamol, whereas no hydrogen production was detected by the use of sodium lignosulfonate. Among based-TiO2 studied were found the following relationship of hydrogen evolution efficiency: P25 > M19 > M02. The association between zinc phthalocyanine dye and titanium dioxide proved to be favorable to facilitate hydrogen evolution resulting in improvement of 61%, 170% e 34% respectively to P25/ZnPc 2,5% m/m, M02/ZnPc 2,5% m/m e ZnPc/FtZn 2,5% m/m comparared with pure catalyst due to the ZnPc capacity to inject electrons in the conduction band of semiconductors when electronically excited. / Recentemente, a possibilidade de produzir hidrogênio utilizando luz tem atraído o interesse da comunidade científica. No presente estudo, um sistema projetado para a produção fotocatalítica de hidrogênio a partir de água foi testado e analisado. Foi utilizado um reator cilíndrico de borossilicato contendo 750 mL da suspensão constituída por 100 mg L-1 do catalisador baseado no TiO2 (P25, M02 ou M19) carregado com 0,5% m/m de Pt como cocatalisador (utilizando ácido hexacloroplatínico hexahidratado como precursor) e reagente de sacrifício (metanol, paracetamol ou lignossulfonato de sódio) em diferentes concentrações, com pH do meio reacional ajustado e sob atmosfera inerte de gás nitrogênio. O sistema obtido foi mantido sob temperatura controlada (20 ºC), agitação e irradiação utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão (HPL-N) de 400 W. A partir do uso do catalisador comercial P25 (Degussa-Evonick), os ensaios foram conduzidos de maneira a estudar a estabilidade do sistema; o papel do pH (0,5; 1,8; 2,8; 3,8; 4,8; 6,2; 8,3 e 11,5); a influência do uso de diferentes percentuais em volume de metanol (0; 20; 35; 50; 65 e 80%) e o uso de reagentes de sacrifício alternativos (PCT e LSS). Posteriormente foram conduzidos ensaios utilizando os catalisadores baseados no TiO2 disponíveis no LAFOT-CM (M02 e M19) e ensaios empregando compósitos entre o dióxido de titânio e a ftalocianina de zinco (TiO2/FtZn 2,5% m/m). Por meio destes ensaios, constatou-se que 8 horas de irradiação mostra-se suficiente para a avaliação da evolução de hidrogênio; o pH ótimo encontra-se nas mediações do ponto de carga zero do catalisador utilizado, atingindo nessas condições 55,36 mmol h-1 g-1; a melhor concentração de metanol estudada foi 50% v/v (131,41 mmol h-1 g-1) e o uso de reagentes de sacrifício alternativos resultou na produção de hidrogênio a uma taxa de 9,76 mmol h-1 g-1 usando PCT, enquanto não foi observada atividade fotocatalítica usando o LSS. Dentre os catalisadores baseados no TiO2 estudados, obteve-se a seguinte relação de eficiência de produção de hidrogênio: P25 > M19 > M02. O uso de compósitos mostrou-se favorável para melhorar o processo fotocatalítico, com acréscimos de eficiência em relação aos catalisadores puros de 61%, 170% e 34% respectivamente, para P25/FtZn 2,5% m/m, M02/FtZn 2,5% m/m e M19/FtZn 2,5% m/m devido a capacidade que a FtZn possui de injetar elétrons na banda de condução dos semicondutores quando eletronicamente excitadas. / Mestre em Química

Différents systèmes polyoxométallates@M-colorants ont été réalisés dans cette thèse pour électrochimique dégagement d'hydrogène catalytique et génération photocourant.• Des films hybrides, basés sur des interactions électrostatiques entre une porphyrine tetracationique et des nanoparticules stabilisées par des POMs du type POM@Pt sur ITO, ont été formés par la méthode dite couche par couche et ont été utilisés pour la génération de H2 ou de photocourant. • Pour améliorer le transfert de charge entre les nanoparticules POM@M et le substrat, la réduction de l'oxyde de graphène a été réalisée pour former des systèmes hybrides rGO/POM@Pt. Le dégagement d'hydrogène a été mesuré.• Les copolymères polycationiques bis-porphyrine ont également été obtenus par électropolymérisation avec des espaceurs bis-pyridinium. Par réaction de métathèse, l’incorporation avec divers POM de type Keggin ou des nanoparticules du type POM@Ag ont ensuite été realise. Leurs performances photovoltaïques ont ensuite été étudiées.• Enfin des films hybrides PEDOT dopés avec des nanoparticules du type POM@M ont également été fabriqués. Les performances photovoltaïques ont été examinés montrant une forte amélioration sous illumination dans le domaine du visible. L’ensemble de ces matériaux hybrides ont montré des propriétés intéressantes pour des applications photovoltaïques et la conversion d'énergie. / Polyoxometalates@M NPs-dyes molecular hybrid systems were realized in this thesis for electrochemical catalytic hydrogen evolution and photocurrent generation. • First, hybrid films, based on electrostatic interactions between the tetracationic porphyrin and POMs@Pt NPs composites on ITO slides, were formed by the so called Layer-by-Layer method for HER and photocurrent generation.• To improve the charge transfer between POMs@M NPs and the substrate, reduced graphene oxide was introduced to form rGO/POMs@Pt NPs hybrid systems. Hydrogen evolution was measured after dropping this composites onto the surface of glassy carbon electrodes.• Polycationic bis-porphyrin copolymers have been also obtained by an electropolymerization leading to the formation of new bis-porphyrin copolymers with pyridinium as spacers. Incorporation with various Keggin type POMs or POMs@Ag was then achieved, their photovoltaic performances were also studied.• POMs@M NPs doped PEDOT hybrids films have been also fabricated. The photovoltaic performances has been examined showing particularly strong enhancement under visible light. In conclusion, these polyoxometalates based hybrids materials have shown interesting properties for photovoltaic application and energy conversion.

Le présent travail a pour objectif d’étudier la synergie entre la déformation plastique et les processus d’adsorption et d’absorption de l’hydrogène en surface et en subsurface du nickel monocristallin. La Réaction d’Evolution de l’Hydrogène (REH) et l’absorption de l’hydrogène en subsurface (RAH)partagent le plus souvent l’intermédiaire commun : l’hydrogène adsorbé (Hads). Le chemin réactionnel de la REH sur des surfaces de nickel (100) en milieu acide sulfurique peut être présenté par un mécanisme de Volmer-Heyrovsky. Les paramètres cinétiques élémentaires correspondants comme les coefficients de symétrie, les enthalpies d'activation, le nombre de sites actifs, ont été simulés via un modèle thermocinétique en utilisant les données expérimentales. Ces paramètres peuvent être affectés par la déformation plastique. Cette dernière modifie la densité et la distribution des dislocations stockées affectant la rugosité de surface à l'échelle atomique et engendrant des sites actifs supplémentaires d'adsorption. En revanche, l’émergence de ligne de glissement à la surface conduit à un phénomène de désactivation associé la formation de plan plus compact (111). L’entrée d’atomes d’hydrogène associée à l’étape de transfert surface-Subsurface peut être mesurée à l’aide d’une méthode potentiostatique de type pulsé. Cette dernière a permis de caractériser la diffusion et le piégeage de l'hydrogène en subsurface. Deux zones peuvent être distinguées, l’une proche de la surface (subsurface) et l’autre au coeur de l'échantillon. Dans ce cas, le coefficient de diffusion associé à la subsurface semble être beaucoup plus élevé que celui obtenu au coeur du métal. En revanche,l’application d’une contrainte mécanique conduit à une augmentation de la densité de pièges. Cette dernière, développée au voisinage de la surface : « subsurface », est plus faible que celle à coeur du matériau, ce qui suggère un effet adoucissant en subsurface. / The present work has for objective to study the synergy between the plastic strain and the processes of adsorption and absorption of hydrogen on the surface and the subsurface of nickel single crystal.Hydrogen Evolution Reaction (HER) and Hydrogen Absorption in subsurface (HAR) share mostly the common intermediate: the adsorbed hydrogen (Hads). The HER pathway on nickel (100) single crystal surfaces in sulphuric acid medium can be related by a Volmer-Heyrovsky mechanism. The corresponding elementary kinetic parameters as symmetry coefficients, activation enthalpies, number of active sites, have been identified via a thermokinetic model using experimental data. These parameters can be affected by defects associted with plastic strain. Irreversible plastic strain modifies the density and the distribution of storage dislocations affecting the surface roughness at atomic scale and generating additional active adsorption sites. Further more, surface emergence of mobile dislocations induces the formation of slip bands, which modify the surface roughness and the electronic state of the surface and increases the (111) surface density. The entry of hydrogen atoms associated to the transfer step surface-Subsurface can be measured using a potentiostatic double-Steptechnique (pulse method). This last allowed to characterizing the diffusion and trapping of hydrogen in the subsurface. Two domains can be distinguished, that of the subsurface and that of the bulk of the sample. In this case, the diffusion coefficient near the surface (subsurface) seems to be much higher than that obtained in the bulk of the metal. On the other hand, the application of mechanical stressleads to an increase of traps density. This last, developed near the surface: « subsurface », is lower than that at the bulk of material, which suggest a softening effect in the subsurface.

The electrocatalytic water decomposition has been investigated in this thesis by means of its two half standard reactions: the oxygen evolution reaction (OER) and the hydrogen evolution reaction (HER). These reactions occur in different locations in a typical electrochemical cell: the anode and the cathode, respectively. Motivated by the lack of understanding about the reaction mechanisms occurring at the anodes and cathodes, we have proposed first: novel representations of typical TiO2 surfaces, based on small cluster systems, which can be used for a quick and more detailed assessment of the OER activities at modified TiO2 surfaces, and secondly we investigated the HER in two sets of model surfaces which represent recently synthesized materials, based on Mo2C and graphene with promising activities toward the HER. We have employed Density Functional Theory (DFT) based methods within both localized and extended basis sets, as implemented in GAMESS and VASP packages, respectively, to examine the structural, electronic and vibrational properties of the proposed models. We propose new reaction mechanisms for the OER on a number of molecular representations of TiO2 electrodes. For each reaction pathway, the free energy profile is computed, at different biases, from the DFT energies, the entropic and the zero-point energy contributions. The mechanisms explored in this thesis are found to be energetically more feasible than alternative reaction pathways considered in previous theoretical works based on molecular representations of the TiO2 surfaces. The representation of the surface of specific, commonly occurring, titanium dioxide crystals (e.g., rutile and anatase) within the small cluster approximation is able to reproduce qualitatively the rutile (110) outperforming of the anatase (001) surface. We subsequently investigate the influence of doping TiO2 surfaces with transition metals (TMs) on the performance of TiO2 -based electrodes for the water splitting electrochemical reaction. Two cluster models of the TM-doped active sites which resemble both the TiO2 anatase (001) and rutile (110) surfaces, respectively, are considered for the evaluation of the water decomposition reaction when a Ti is replaced by a TM atom. A set of TMs spanning from Vanadium to Nickel is considered. The late TMs explored here: Fe, Co and Ni are found to reproduce the observed experimental trends for the overpotentials in TiO2-doped electrodes. In the case of Cr and Mn, the present study predicts an enhancement of the OER activity for the anatase-like clusters while a reduction of this activity is found for the rutile-like ones. The vanadium-doped structures do not show relevant influence in the OER activity compared to pure TiO2-based cluster models. The last part of this work is devoted to the theoretical study of the HER on recently found materials based on the synergistic combination of molybdenum carbide and graphene layers. We propose two major structural models to describe the HER mechanism within the framework of DFT: Mo2C-based clusters adsorbed on carbon nanosheets and the Mo2C (001) surface covered by pure and nitrogen-doped graphene layers. The former system evaluates the influence of Mo2C nanoparticles adsorbed on carbon nanosheets towards the HER. The second one is employed to gain insight about the high HER activity observed in molybdenum carbide anchored on nitrogen-doped porous carbon nanosheets (Mo2C@2D-NPC), recently synthesized. The H-adsorption free energy has been used as a principal descriptor to asses the HER activity at the proposed model active sites. It resembles the value for the best state of the art catalyst for the HER (i.e., platinum at carbon substrate Pt@C) in some of the proposed structural models. Furthermore, a pH-correction is added within a simplified model, to the H-adsorption free energy barrier in every proposed structure. The pH dependence of the H-adsorption free energy barriers allows the assessment of the HER at acidic and alkaline conditions simultaneously. An overall agreement with experimental results is found and further predictions, promoting the development of better HER catalysts, have been done.

No description available.

The electrocatalytic water decomposition has been investigated in this thesis by means of its two half standard reactions: the oxygen evolution reaction (OER) and the hydrogen evolution reaction (HER). These reactions occur in different locations in a typical electrochemical cell: the anode and the cathode, respectively. Motivated by the lack of understanding about the reaction mechanisms occurring at the anodes and cathodes, we have proposed first: novel representations of typical TiO2 surfaces, based on small cluster systems, which can be used for a quick and more detailed assessment of the OER activities at modified TiO2 surfaces, and secondly we investigated the HER in two sets of model surfaces which represent recently synthesized materials, based on Mo2C and graphene with promising activities toward the HER. We have employed Density Functional Theory (DFT) based methods within both localized and extended basis sets, as implemented in GAMESS and VASP packages, respectively, to examine the structural, electronic and vibrational properties of the proposed models. We propose new reaction mechanisms for the OER on a number of molecular representations of TiO2 electrodes. For each reaction pathway, the free energy profile is computed, at different biases, from the DFT energies, the entropic and the zero-point energy contributions. The mechanisms explored in this thesis are found to be energetically more feasible than alternative reaction pathways considered in previous theoretical works based on molecular representations of the TiO2 surfaces. The representation of the surface of specific, commonly occurring, titanium dioxide crystals (e.g., rutile and anatase) within the small cluster approximation is able to reproduce qualitatively the rutile (110) outperforming of the anatase (001) surface. We subsequently investigate the influence of doping TiO2 surfaces with transition metals (TMs) on the performance of TiO2 -based electrodes for the water splitting electrochemical reaction. Two cluster models of the TM-doped active sites which resemble both the TiO2 anatase (001) and rutile (110) surfaces, respectively, are considered for the evaluation of the water decomposition reaction when a Ti is replaced by a TM atom. A set of TMs spanning from Vanadium to Nickel is considered. The late TMs explored here: Fe, Co and Ni are found to reproduce the observed experimental trends for the overpotentials in TiO2-doped electrodes. In the case of Cr and Mn, the present study predicts an enhancement of the OER activity for the anatase-like clusters while a reduction of this activity is found for the rutile-like ones. The vanadium-doped structures do not show relevant influence in the OER activity compared to pure TiO2-based cluster models. The last part of this work is devoted to the theoretical study of the HER on recently found materials based on the synergistic combination of molybdenum carbide and graphene layers. We propose two major structural models to describe the HER mechanism within the framework of DFT: Mo2C-based clusters adsorbed on carbon nanosheets and the Mo2C (001) surface covered by pure and nitrogen-doped graphene layers. The former system evaluates the influence of Mo2C nanoparticles adsorbed on carbon nanosheets towards the HER. The second one is employed to gain insight about the high HER activity observed in molybdenum carbide anchored on nitrogen-doped porous carbon nanosheets (Mo2C@2D-NPC), recently synthesized. The H-adsorption free energy has been used as a principal descriptor to asses the HER activity at the proposed model active sites. It resembles the value for the best state of the art catalyst for the HER (i.e., platinum at carbon substrate Pt@C) in some of the proposed structural models. Furthermore, a pH-correction is added within a simplified model, to the H-adsorption free energy barrier in every proposed structure. The pH dependence of the H-adsorption free energy barriers allows the assessment of the HER at acidic and alkaline conditions simultaneously. An overall agreement with experimental results is found and further predictions, promoting the development of better HER catalysts, have been done.

The iron-group metals and alloys are of interest because of their excellent soft magnetic properties. They have found a wide application field in the storage technology, especially for reading/writing elements in the hard drive head, and in microelectromechanical systems (MEMS). Especially the CoFe system, which possesses the highest, among others, saturation magnetisation of 2.45 T and a relatively low coercivity of about 2×10^-5 T, is of interest. These properties are crucial for the further development in the storage technology. Electrodeposition is a very promising alternative to the physical vapour deposition techniques (PVD) to produce soft magnetic layers and microstructures. The advantage of electrodeposition in comparison to PVD processes is the fact that it is an inexpensive method. Moreover, electrodeposition is the most appropriate process for the writing head fabrication since it allows to deposit high aspect ratio layers with a thickness ranging from a few monolayers up to more than 1 um onto a complex geometry substrate. A superposition of an external magnetic field during the electrodeposition can affect the deposit properties. Mainly the morphology of the deposited layers is influenced. This is mostly caused by the Lorentz force driven convection, i.e. the magnetohydrodynamic (MHD) effect. Whilst the knowledge of uniform external magnetic field effects on the electrodeposition of single metals has been greatly improved during the past decade, an alloy deposition is still a challenging task. Due to a lack of understanding of mechanisms of a magnetic field impact on the deposition of CoFe alloys and their technological importance a detailed investigation is of demand. The aim of this work is to analyse in detail the effects induced by a homogeneous magnetic field with different strength and relative to the electrode surface orientation on the electrodeposition of thin CoFe alloy films of different composition. This study is divided into three major parts: an analysis of the electrochemical behaviour (1), nucleation and growth processes (2) and the determination of the morphology and the physical properties of the deposited layers (3). 1. A detailed analysis of the electrochemical processes is performed. The influence of the magnetic field with respect to its flux density and relative to the electrode surface orientation on the reactions rates has been investigated. A special attention has been given to the side reactions accompanying the metal reduction, i.e. the hydrogen evolution reaction (HER). Which has a significant impact on the layer’s properties. It has been shown that the electrochemical reaction rates are improved in the parallel to the electrode magnetic field due to the classical MHD effect. On the contrary, in the perpendicular to the electrode magnetic field nearly no effect on the metal reduction is observed, whilst the HER rate is significantly increased. The reason of that is seen in the improved desorption of hydrogen bubbles from the electrode surface due to a localized convection in a bubble vicinity, the so called micro- MHD effect. Moreover, the additional convection introduced by a magnetic field, regardless of its relative to the electrode surface orientations, leads to a reduced interface pH value. This, in turn, results in an improved layer quality, i.e. the hydroxides precipitation is inhibited. 2. The nucleation and the very beginning of the layer growth are of particular importance for thin film deposition. Since the deposit properties are determined by these processes an extensive study of the very initial stages of electrocrystallisation is presented. This was performed by an analysis of the current density vs. time transients. It was found that the nucleation behaviour can be altered by a magnetic field. The changes in the nucleation behaviour have been studied on the basis of theoretical models by an current density-time transients analysis. Regardless of the electrolyte chemistry, the magnetic field strength, and its relative to the electrode orientation, similar features in the current density-time transients have been observed. The nucleation and growth are characterised by a layer-by-layer mode. The first nucleation and growth step at the very beginning of the potential step has been attributed to the 2D (most probably epitaxial) layer formation (up to a few monolayers), which was found unaffected by a magnetic field superposition. The 2D step is then followed by the next nucleation and growth step indicated by the occurrence of a maximum in the current density-time transients. This is attributed to the nucleation and 3D diffusion controlled growth and is altered by a magnetic field applied in the parallel-to-electrode configuration. The experimental dependencies have been examined by known theoretical models. This analysis revealed that the superposition of the parallel magnetic field leads to a retardation of the steady state nucleation rate (AN0) due to the MHD effect acting in the electrolyte. A qualitative model was proposed in order to explain this phenomenon. In contrast, the perpendicular to the electrode magnetic field does not change the nucleation behaviour. However, the growth mode of the layer is remarkably changed, i.e. a columnar growth is observed. 3. The magnetic field impact on the electrochemical reaction rates, on the desorption of hydrogen from the electrode surface, and on the nucleation behaviour has strong consequences for the resulting layer characteristics. This can be summarized as follows: • The most pronounced effect is noticed for the morphology of the layers. The quality of the layers deposited in a magnetic field, irrespective of its relative to the electrode orientation, is strongly improved. The reason of this is an enhanced desorption of hydrogen from the electrode surface. As a result large holes left by hydrogen bubbles observed for the layers deposited without a field disappear for the layers deposited under the influence of a magnetic field. The layers deposited under an influence of the parallel to the electrode magnetic field appear denser and more homogeneous than the ones obtained without a magnetic field. On the contrary, the layers deposited in the perpendicular to the electrode magnetic field appeared more diverse. The most remarkable effect has been observed for the layers deposited from the Fe and the CoFe(A) electrolyte in a perpendicular magnetic field where the grains tend to grow as separated columns in the direction of the magnetic field. A scaling analysis has revealed a smoothing effect of a parallel magnetic field manifested in a reduced value of the roughness exponent in comparison to the layers deposited without a magnetic field. On the contrary, the roughness exponent has increased for the layers obtained in the perpendicular to the electrode magnetic field, i.e. a roughening effect of the perpendicular magnetic field is observed. • No magnetic field effects neither on the crystal structure nor on the texture of the deposits have been observed. All layers irrespective of the deposition parameters develop a fibre texture. Nevertheless, the internal stress state of the deposited layers is affected by a magnetic field. A magnetic field applied during the deposition of alloy layers from buffered electrolytes, irrespective of its relative to the electrode orientation, reduces the internal stress of the layer. This effect is attributed to an improved desorption of hydrogen from the electrode surface, which is observed under the influence of a magnetic field. • The chemical composition of the deposited alloy layers, irrespective of the deposition parameters, is unchanged by magnetic fields. • The magnetic properties of the deposits are found to be affected by a magnetic field applied during the deposition. These effects are caused by microstructural changes induced by the magnetic field, i.e. the roughness of the layer, the internal stress state, and the chemical composition of the deposit. A good correlation between the coercivity and the roughness is found. Moreover, an in-plane magnetic anisotropy is observed in the alloy layers deposited under the influence of the parallel to the electrode magnetic field, where, according to the XRD investigations, isotropic properties were expected. The origin of this phenomenon is seen in a preferential same atom couples formation in the magnetic field direction. / Metalle und Legierungen der Eisengruppe sind von großem Interesse insbesondere wegen ihrer exzellenten weichmagnetischen Eigenschaften. Ein breites Anwendungsgebiet liegt in der Speichertechnologie, sie finden vorrangig Einsatz in Lese- und Schreibköpfen und in mikroelektromechanischen Systemen (MEMS). Besonders das CoFe-System, das u.a. die höchste Sättigungsmagnetisierung von 2,45 T bei einer relativ niedrigen Koerzitivfeldstärke von ca. 2×10^-5 T aufweist, ist interessant für zukünftige Entwicklungen in der Speichertechnologie. Im Vergleich zu physikalischen Abscheideverfahren, wie PVD (physical vapor deposition) ist die Elektrokristallisation eine einfache und preiswerte Alternative zur Herstellung von weichmagnetischen Schichten und Strukturen, die sich im Herstellungsprozess von Schreib-und Leseköpfen durchgesetzt hat. Es ist möglich Schichten und komplexe geometrische Strukturen mit einer Stärke von einigen Monolagen bis zu mehr als 1µm und in hohen Aspektverhältnissen abzuscheiden. Durch Überlagerung von externen Magnetfeldern während der Elektrodeposition können die Eigenschaften und insbesondere die Morphologie der Schichten signifikant beeinflusst werden. Die Ursache dafür besteht im Wesentlichen in der durch Lorentzkräfte angetriebenen Konvektion, die als magnetohydrodynamische Konvektion (MHD) bezeichnet wird. Während im letzten Jahrzehnt durch grundlegende Untersuchungen der Kenntnisstand bezüglich der elektrochemischen Abscheidung einzelner Metalle in überlagerten Magnetfeldern vertieft wurde, ist das Verständnis zum Mechanismus der Legierungsabscheidung wenig erforscht und eine Herausforderung. Es besteht kaum Kenntnis zum Mechanismus der CoFe Abscheidung unter dem Einfluss externer Magnetfelder und deren Bedeutung für technologische Prozesse. Das Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss homogener Magnetfelder unterschiedlicher Stärke und Orientierung bezüglich der Elektrodenoberfläche während der Elektrokristallisation von CoFe Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung zu untersuchen und die magnetfeldinduzierten Effekte detailliert und grundlegend zu analysieren. Die Arbeit ist in drei wesentliche Abschnitte gegliedert, (1) die Analyse des elektrochemischen Verhaltens, (2) die Untersuchung von Keimbildungs- und Wachstumsprozessen, (3) die Charakterisierung der Morphologie und der physikalischen Eigenschaften der Schichten. 1. Die elektrochemischen Prozesse und Abscheideraten wurden in Abhängigkeit von der magnetischen Flussdichte und Orientierung bezüglich der Elektrodenanordnung detailliert analysiert. Besondere Berücksichtigung fand die die Metallabscheidung begleitende Nebenreaktion, die Wasserstoffreduktion (HER), die signifikant die Eigenschaften der Schichten beeinflusst. Es konnte gezeigt werden, dass die Rate der Metallabscheidung in einem Magnetfeld, welches parallel zur Elektrode ausgerichtet ist, erhöht wird, was auf den klassischen MHD-Effekt zurückzuführen ist, der im Elektrolyten eine Strömung generiert. Im Gegensatz dazu wurde in einem homogenen Magnetfeld das senkrecht auf die Probe gerichtet ist, nahezu kein Einfluss auf die Reduktion der Metallionen gefunden, während die HER-Reaktion signifikant erhöht wird. Die Ursache ist in einer beschleunigten Desorption der Wasserstoffblasen von der Elektrodenoberfläche zu sehen, die durch lokale Konvektion in Blasennähe hervorgerufen und als mikro-MHD Effekt bezeichnet wird. Darüber hinaus bewirkt die magnetfeldinduzierte Konvektion unabhängig von der Magnetfeldorientierung einen geringeren Anstieg des oberflächennahen pH-Wertes. Das wiederum führt zu einer verbesserten Schichtqualität, da die spontane Bildung von Hydroxiden inhibiert wird. 2. Die Keimbildung und der Beginn des Schichtwachstums sind von besonderer Bedeutung für die Elektrokristallisation dünner Schichten, da die Schichteigenschaften wesentlich durch diese Prozesse bestimmt werden. Die Initialschritte der Elektrokristallisation wurden im Detail untersucht und dargestellt. Die Analyse erfolgt auf der Grundlage von Stromdichte-Zeit-Transienten. Es konnte gezeigt werden, dass das Keimbildungsverhalten durch ein überlagertes Magnetfeld beeinflusst wird. Unabhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten, der magnetischen Flussdichte und der Orientierung zur Elektrodenoberfläche wurden vergleichbare Stromdichte-Zeit-Verläufe beobachtet. Keimbildung und Wachstum können durch einen Layer-by-Layer Modus charakterisiert werden. Der erste Keimbildungs- und Wachstumsschritt, der unmittelbar nach dem Anlegen des Abscheidepotentials stattfindet, ist durch eine 2D Schichtbildung (wahrscheinlich epitaktisch) gekennzeichnet, die zur Ausbildung von einigen Monolagen führt. Dieser Schritt wird durch ein äußeres Magnetfeld nicht beeinflusst. Dem 2D-Schritt folgen weitere Keimbildungs- und Wachstumsschritte, die durch ein Maximum im Stromdichte-Zeit-Transienten gekennzeichnet sind. Das Verhalten ist auf Keimbildung und 3D diffusionskontrollierte Wachstumsprozesse zurückzuführen und wird durch ein Magnetfeld parallel zur Elektrodenoberfläche beeinflusst. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit Hilfe bekannter theoretischer Modelle analysiert. Es wurde gezeigt, dass die Überlagerung eines parallel zur Oberfläche angeordneten Magnetdfeldes zu einer Verringerung der stationären Keimbildungsrate (AN0) führt, was ebenfalls auf die Wirkung des MHD-Effektes zurückzuführen ist. In der Arbeit wird ein qualitatives Modell für die Legierungsabscheidung in einem überlagerten homogenen Magnetfeld vorgeschlagen, das die beobachteten Phänomene erklärt. Im Gegensatz dazu wurde in einem senkrecht zur Elektrodenoberfläche ausgerichteten Magnetfeld kein Einfluss auf den Keimbildungs- und Wachstumsmechanismus anhand der Stromdichte-Zeit-Transienten festgestellt. Trotzdem wird eine stark veränderte Schichtmorphologie, die ein kolumnares Kornwachstum zeigt, beobachtet. 3. Der Einfluss eines äußeren Magnetfeldes auf die elektrochemischen Abscheideraten, auf die Desorption von Wasserstoff von der Elektrodenoberfläche und auf das Keimbildungsverhalten hat Konsequenzen auf die Schichteigenschaften. Diese können wie folgt zusammengefasst werden: • Der Einfluss eines äußeren Magnetfeldes auf die Schichtmorphologie ist auffallend. Die Qualität der Schichten, die in einem Magnetfeld abgeschieden wurden, wird unabhängig von der Orientierung des Magnetfeldes zur Elektrodenoberfläche deutlich verbessert. Als Ursache ist die beschleunigte Desorption der Wassersoffblasen von der Elektrodenoberfläche anzusehen. Ohne äußeres Magnetfeld verbleiben große Defekte in Form von Löchern auf der Oberfläche, die durch anhaftende Wasserstoffblasen verursacht werden, die in einem überlagerten Magnetfeld nicht beobachtet werden. Schichten, die in einem Magnetfeld parallel zur Elektrodenoberfläche erhalten werden, sind dichter und homogener. Im Gegensatz dazu haben Schichten in einem senkrecht zur Oberfläche abgeschiedenen Magnetfeld eine mannigfaltige Morphologie. Schichten aus Fe und CoFe Legierungen mit einem hohen Eisenanteil wachsen in Form von separaten Körnern und Säulen in Richtung des senkrecht ausgerichteten Magnetfeldes. Mittels Scaling-Analyse wurden Rauhigkeitsexponeten ermittelt, die den glättenden Effekt eines parallel zur Elektrode ausgerichteten Magnetfeldes auf die Schichtmorphologie bestätigen im Vergleich zu Schichten, die ohne Magnetfeld abgeschieden wurden. Die Rauhigkeitsexponenten für Schichten, die in einem senkrecht ausgerichteten Magnetfeld abgeschieden wurden, sind hingegen deutlich erhöht. • Weder auf die kristallographische Struktur noch auf die Textur der Schichten konnte ein Einfluss des überlagerten Magnetfeldes nachgewiesen werden. Alle Schichten unabhängig von den Abscheidebedingungen weisen eine Fasertextur auf. Trotzdem konnte ein signifikanter Einfluss des Magnetfeldes auf die innere Spannung der Schichten bestätigt werden. Insbesondere vermindert sich die innere Spannung von Schichten unabhängig von der Orientierung des angelegten Magnetfeldes, die aus einem gepufferten Elektrolyten abgeschieden wurden. Die Ursache ist auch hier auf die verbesserte Desorption von Wasserstoff zurückzuführen. • Die chemische Zusammensetzung der Schicht wird für die untersuchten Systeme durch ein Magnetfeld nicht verändert. • Die magnetischen Eigenschaften der Schichten werden beeinflußt, wenn während der Elektrokristallisation ein Magnetfeld überlagert wird. Diese Effekte werden durch die mikrostrukturellen Veränderungen, die durch ein überlagertes Magnetfeld induziert werden verursacht, d.h. durch die Rauhigkeit der Schicht, die innere Schichtspannung und die chemische Zusammensetzung. Es wird eine gute Korrelation zwischen der Koerzitivfeldstärke und Rauhigkeit der Schichten gefunden. Darüber hinaus wurde eine in-plane Anisotropie beobachtet, wenn während der Elektrokristallisation ein Magnetfeld parallel zur Elektrodenoberfläche angelegt wurde, obwohl aus röntgenographischen Untersuchungen isotrope Eigenschaften erwartet wurden. Als Ursache für dieses Phänomen wird eine bevorzugten Ausbildung und Ausrichtung von gleichatomigen Paaren im Magnetfeld angenommen.