In Deutschland wird das Thema der Energiewende mit voranschreitender Diskussion über Kohle- und Atomausstieg immer populärer und konkreter. Hierbei wird es immer wichtiger, die Erneuerbaren Energien in den Vordergrund zu rücken und diese effizienter zu nutzen. Ein zentrales Problem, welches gelöst werden muss, ist die Speicherung dieser Energie. Es muss zu jeder Zeit möglich sein den Energiebedarf zu decken, unabhängig davon, ob Wind- und Solaranlagen Strom liefern. Ein möglicher Ansatz ist, aus überschüssiger Wind- und Sonnenenergie über eine Elektrolyse Wasserstoff zu erzeugen und diesen dann in unterirdischen Strukturen wie z.B. Salzkavernen, Aquiferstrukturen oder ausgeförderte Öl- oder Gaslagerstätten zu speichern. In dieser Arbeit sollen die thermodynamischen und fluiddynamischen Strömungsvorgänge in Salzkavernen während der Umwidmung von Erdgas auf Wasserstoff untersucht und simuliert werden. Für die Umstellung eines Kavernenspeichers von Erdgas auf Wasserstoff wurden zwei Möglichkeiten identifiziert. Die erste Variante ist, das Kaverne befindliche Erdgas als Kissengas zu nutzen. Diese Variante bringt den Vorteil, dass das Kissengas als natürliche Hemmschwelle zwischen dem Kavernensumpf und Wasserstoff dient, was wiederum eine Schwefelwasserstoff – Bildung hemmt. Als zweite Umstellungsvariante könnte die Kaverne mit vollgesättigter Sole gefüllt werden, um das Erdgas vollständig fördern zu können. Anschließend kann Wasserstoff in die mit Sole gefüllte Kaverne injiziert werden. Für diese Umstellungsvariante ist es nötig, den Soleentleerungsstrang in die Bohrung einzubauen, wofür eine Workoveranlage vonnöten ist. Diese Variante bringt den Vorteil, dass eine reine Wasserstoffkaverne zur Verfügung steht und geringere Anforderungen an die Gasaufbereitung gestellt werden müssen:Inhaltsverzeichnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis I 1. Einleitung 1 1.1 Aufgabenstellung 3 1.2 Bedeutung von Salzkavernen für die Speicherung 4 1.3 Stand der Technik 6 1.4 Aufbau der Arbeit 7 2. Eigenschaften von Methan, Wasserstoff und Methan – Wasserstoff – Mischgasen 9 2.1 Dichte 11 2.1.1 Methan 12 2.1.2 Wasserstoff 13 2.1.3 Methan – Wasserstoff – Mischgase 15 2.2 Realgasfaktor 15 2.2.1 Methan 16 2.2.2 Wasserstoff 17 2.2.3 Methan – Wasserstoff – Mischgase 18 2.3 Dynamische Viskosität 20 2.3.1 Methan 20 2.3.2 Wasserstoff 22 2.3.3 Methan – Wasserstoff – Mischgase 25 2.4 Spezifische Wärmekapazität und Isotropenexponent 27 2.4.1 Methan 27 2.4.2 Wasserstoff 29 2.4.3 Methan – Wasserstoff – Mischgase 30 2.5 Wärmeleitfähigkeit 30 2.5.1 Methan 30 2.5.2 Wasserstoff 32 2.5.3 Methan – Wasserstoff – Mischgase 33 2.6 Joule – Thomson – Koeffizient 34 2.6.1 Methan 34 2.6.2 Wasserstoff 36 2.6.3 Methan – Wasserstoff – Mischgase 36 2.7 Löslichkeit in salzhaltigem Wasser 36 2.7.1 Methan 36 2.7.2 Wasserstoff 39 2.7.3 Methan – Wasserstoff – Mischgase 39 2.8 Gegenüberstellung der Eigenschaften zwischen Erdgas, Wasserstoff und Erdgas – Wasserstoff – Mischgasen 40 2.8.1 Dichte 40 2.8.2 Realgasfaktor 41 2.8.3 Dynamische Viskosität 42 2.8.4 Spezifische Wärmekapazität 43 2.8.5 Wärmeleitfähigkeit 44 2.8.6 Joule – Thomson – Koeffizient 45 2.9 Zusammenfassung der genauesten Stoffgleichung 46 3. Physikalische Grundlagen 48 3.1.1 Wärmetransport 49 3.1.2 Konvektion 50 3.1.3 Diffusion 50 3.1.4 Charakterisierung von Strömungen 53 4. Auswertung der Stadtgas – Erfahrungen und Entwicklung von Gas – Mischungsreferenzfällen 57 4.1 Stadtgasspeicherung 57 4.2 Gasqualität und Gasqualitätsveränderungen während der Medienumstellung von Stadtgas auf Erdgas 58 4.2.1 Theoretische Betrachtungen der Stadtgas – Erdgas – Umstellung 59 4.2.2 Monitoring Umstellung der Kaverne LT 22 61 4.2.3 Umstellung weiterer Kavernen und die Entwicklung der Gasqualität in den Jahren 1997 bis 1998 63 4.2.4 Anwendbarkeit der Ergebnisse auf die Medienumstellung mit Wasserstoff 64 5. Entwicklung eines Simulationsmodells 65 5.1 Modellentwicklung 66 5.1.1 Modellkonzeption 66 5.1.2 Geometrie 68 5.1.3 Randbedingungen 69 5.1.4 Feuchteentwicklung bei der Gasspeicherung in Salzkavernen 70 5.1.5 Vernetzung 72 5.1.6 Beschreibung und Auswahl der verfügbaren Turbulenzmodule 75 5.1.7 Mathematische Beschreibung des verwendeten Turbulenzmoduls 79 6. Simulation der Medienumstellung 83 6.1 Umstellungsstrategien 83 6.2 Simulation der Injektionsphase für unterschiedliche Randbedingungen 84 6.2.1 Untersuchung des Einflusses der Eintrittsgeschwindigkeit 84 6.2.2 Untersuchung des Einflusses des Anfangsdrucks 88 6.2.3 Untersuchung des Einflusses der Temperaturverhältnisse der Gase 91 6.3 Simulation der Ruhephase 93 6.4 Simulation der Ausspeicherphase 97 6.5 Prognose der zu erwartenden Gasqualitäten 99 7. Zusammenfassung und Ausblick 101 Literaturverzeichnis 105 Abbildungsverzeichnis 111 Tabellenverzeichnis 115 Anlagenverzeichnis 116

[pt] Ao longo dos anos, a produção de energia tem dependido de recursos não sustentáveis, como os combustíveis fosséis. No entanto, com o aquecimento global e a crise energética urge-se investir em recursos de energia renovável, como o hidrogênio. O gás deve ser armazenado em um ambiente seguro para evitar vazamentos. Portanto, este trabalho foca no armazenamento de hidrogênio em cavernas de sal, uma vez que essas rochas possuem propriedades relevantes, como a baixa permeabilidade. Um fluxo de trabalho para análise de integridade de cavernas desde a construção até a operação é proposto, implementado e aplicado para o estudo de casos sintéticos e reais. O armazenamento de hidrogênio provoca variações de temperatura e pressões dentro da caverna. A termodinâmica do gás segue uma solução diabática, atualizando a pressão e a temperatura do gás a cada instante para representar cenários de campo. A formulação termomecânica é implementada no simulador GeMA, que acopla diferentes físicas. Casos sintéticos consideram modelos homogêneos e diferentes geometrias de caverna. Os resultados demonstraram a importância dos efeitos térmicos, pois as amplitudes térmicas podem comprometer a integridade da rocha, por exemplo, induzindo tensões de tração e afetando a permeabilidade. Um estudo hidráulico demonstrou risco mínimo de migração de gás para o exterior. Por último, dois casos reais foram investigados, litologia heterogênea e uma caverna irregular baseada em dados de sonar. Os resultados evidenciaram alguns desafios na operação de cavernas. / [en] Over the years, energy has been highly dependent on non-sustainable resources. However, global warming and the energy crisis urge for investments in renewable energy resources, such as hydrogen. The gas must be stored in a secure medium to avoid migration to the external environment. Thus, this work focuses on hydrogen storage in salt caverns, as these rocks present relevant properties for a storage site, such as low permeability. A workflow for cavern analysis from construction to operation is proposed, implemented, and applied to synthetic and actual field cases. Hydrogen storage provokes variations in temperature and pressure inside the cavern. The gas thermodynamics follows a diabatic solution, which updates gas pressure and temperature to represent the field conditions. The thermomechanical formulation is implemented into an in-house framework GeMA, which couples different physics. Synthetic case studies include homogeneous deposits and different cavern geometries. The results demonstrate the importance of thermal effects, as temperature amplitudes may compromise rock integrity, inducing tensile stresses and affecting its permeability. A hydraulic study demonstrated minimal hydrogen migration risk. Finally, two real field conditions were investigated, considering heterogeneous salt stratifications and a sonar-based cavern geometry. The results highlight some integrity challenges to be faced during cavern operation.

Lack of energy storage is a key issue in the development of renewable energy sources. Most renewables, especially solar and wind, when used alone, cannot sustain a reliably constant power output over an extended period of time. These sources generally generate variable amounts of power intermittently, therefore, an efficient electrical energy storage (EES) method is required to better temporally balance power generation to power consumption. One of the more promising methods of electrical energy storage is the unitized regenerative fuel cell (UFRC.) UFRCs are fuel cells that can operate in a charge-discharge cycle, similar to a battery, to store and then to subsequently release power. Power is stored by means of electrolysis while the products of this electrolysis reaction can be recombined as in a normal fuel cell to release the stored power. A major advantage of UFRCs over batteries is that storage capacity can be decoupled from cell power, thus reducing the potential cost and weight of the cell unit. Here we investigate UFRCs based on hydrogen-halogen systems, specifically hydrogen-bromine, which has potential for improved electrode reaction kinetics and hence cheaper catalysts and higher efficiency and energy density. A mathematical model has been developed to analyze this system and determine cell behavior and cycle efficiency under various conditions. The conventional H2-Br2 URFCs, however also so far have utilized Pt catalysts and Nafion membranes. Consequently, a goal of this work was to explore alternate schemes and materials for the H2-Br2 URFC. Thus, three generations of test cells have been created. The first two cells were designed to use a molten bromide salt, ionic liquid or anion exchange membrane as the ion exchange electrolyte with the liquids supported on a porous membrane. This type of system provides the potential to reduce the amount of precious metal catalyst required, or possibly eliminate it altogether. Each cell showed improvement over the previous generation, although the results are preliminary. The final set of results are promising for anion exchange membranes on a cost basis compared Nafion. Another promising energy storage solution involves liquid methanol as an intermediate or as a hydrogen carrier. An alternative to storing high-pressure hydrogen is to produce it on-board/on-site on demand via a methanol electrocatalytic reformer (eCRef), a PEM electrolyzer in which methanol-water coelectrolysis takes place. Methanol handling, storage, and transportation is much easier than that for hydrogen. The hydrogen produced via methanol eCref may then be used in any number of applications, including for energy storage and generation in a standard H2-O2 PEM fuel cell. The mathematical modeling and analysis for an eCref is very similar to that of the HBr URFC. In this work, a comprehensive model for the coelectrolysis of methanol and water into hydrogen is created and compared with experimental data. The performance of the methanol electrolyzer coupled with a H2-O2 fuel cell is then compared for efficiency to that of a direct methanol fuel cell data and was found to be superior. The results suggest that an efficient and small paired eCRef-fuel cell system is potentially be a cheaper and more viable alternative to the standard direct methanol fuel cell. Both the H2-Br2 URFC and the methanol eCref in combination with a H2-O2 fuel cell have significant potential to provide higher energy efficiency and energy density for EES purposes.

In dieser Arbeit wurde die Möglichkeit untersucht, Bortrihalogenide mit Wasserstoff unter milden Bedingungen (T < 100 °C, p(H2) < 50 bar) zu hydrieren. Um eine Triebkraft für die thermodynamisch ungünstige Reaktion zu erhalten, wurden Amine als Hilfsbasen zugesetzt, welche den bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoff als Ammoniumsalz binden und damit das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Produkte verschieben. Es wurden dafür verschiedene Amin-Boran bzw. Amin-HCl Addukte synthetisiert und mittels IR, NMR und DSC charakterisiert. Bei den anschließenden Hydrierungsversuchen wurden verschiedene Katalysatoren auf ihre Eignung getestet und weiterentwickelt. Unterstützt wurden die experimentellen Arbeiten durch Berechnungen mit Gaussian 03. IR- und NMR-Spektren vieler Addukte wurden berechnet und freie Reaktionsenthalpien der Hydrierung in Abhängigkeit des verwendeten Amins und Borhalogenids bestimmt. Mögliche Übergangszustände wurden diskutiert und ihre Aktivierungsenergien ermittelt.

This thesis primarily focuses on the electrochemical properties of the H₂/H⁺ redox couple, at various metallic electrodes in room temperature ionic liquids. Initially, a comprehensive overview of room temperature ionic liquids, RTILs, compared to conventional organic solvents is presented which identifies their favourable properties and applications, followed by a second chapter describing the basic theory of electrochemistry. A third chapter presents the general experimental reagents, instruments and measurements used in this thesis. The results presented in this thesis are summarized in six further chapters and shown as follows. (1) Hydrogenolysis, hydrogen loaded palladium electrodes by electrolysis of H[NTf₂] in a RTIL [C₂mim][NTf₂]. (2) Palladium nanoparticle-modified carbon nanotubes for electrochemical hydrogenolysis in RTILs. (3) Electrochemistry of hydrogen in the RTIL [C₂mim][NTf₂]: dissolved hydrogen lubricates diffusional transport. (4) The hydrogen evolution reaction in a room temperature ionic liquid: mechanism and electrocatalyst trends. (5) The formal potentials and electrode kinetics of the proton_hydrogen couple in various room temperature ionic liquids. (6) The electroreduction of benzoic acid: voltammetric observation of adsorbed hydrogen at a Platinum microelectrode in room temperature ionic liquids. The first two studies show electrochemically formed adsorbed H atoms at a metallic Pt or Pd surface can be used for clean, efficient, safe electrochemical hydrogenolysis of organic compounds in RTIL media. The next study shows the physicochemical changes of RTIL properties, arising from dissolved hydrogen gas. The last three studies looked at the electrochemical properties of H₂/H⁺ redox couple at various metallic electrodes over a range of RTILs vs a stable Ag/Ag⁺ reference couple, using H[NTf₂] and benzoic acid as proton sources. The kinetic and thermodynamic mechanisms of some reactions or processes are the same in RTILs as in conventional organic or aqueous solvents, but other remarkably different behaviours are presented. Most importantly significant constants are seen for platinum, gold and molybdenum electrodes in term of the mechanism of proton reduction to form hydrogen.

Les carbones poreux ont été largement utilisés et étudiés ces dernières années. Ce travail de recherche porte sur la préparation de matériaux carbonés mésoporeux modifiés ou non par de l'azote. Tout d'abord, un carbone mésoporeux pur a été synthétisé. Puis des atomes d'azote ont été introduits dans ce carbone mésoporeux par deux méthodes de dopage ("in situ" et "post-synthèse" respectivement). La comparaison des propriétés acido-basiques dans des conditions différentes pour les trois types de matériaux mésoporeux carbonés, avec ou sans diazote, a été faite grâce à des techniques calorimétriques. Ces carbones mésoporeux ont aussi été utilisés dans l'adsorption de polluants, le stockage de l'hydrogène et en tant que supports pour les métaux précieux et l'oxyde de fer en catalyse. Les différentes performances dans ces applications ont été mises en relation avec les différentes propriétés structurelles et surfaciques causées par le dopage au diazote / Porous carbon materials are widely used and studied in recent years. In this work, three kinds of mesoporous carbon materials were prepared. Firstly, cost-effective pure mesoporous carbon was synthesized. Then nitrogen atoms were introduced into the mesoporous carbon by “in situ” and “post” doping methods respectively. The comparisons of the acid-base properties in different conditions of the three kinds of mesoporous carbon materials with or without nitrogen were studied and revealed by different calorimetric techniques. The three kinds of mesoporous carbons were also applied in pollutants adsorption, hydrogen storage and as supports of precious metals and iron oxide in catalysis. The different performances in applications were related to the different structural and surface properties caused by the N-doping

Hydrogen, as a form of storage for the excess energy from renewable sources, is a technically and economically viable option. However, the technology is not mature enough to compete with the other renewable energy possibilities. In this thesis, a study based on coupling two 330 kW wind-turbines with an NELP. 40 electrolyzer this connection should improve the utilization of wind power. In this thesis are two options of energy utilization. The energy produced by the wind-turbine is stored in the form, of hydrogen and is then delivered for consumption at variable power through a fuel cell, second option is use of produced hydrogen as alternative fuel for cars. This study is a general introduction for the wind energy system with hydrogen storage. Future studies should be more complex and detailed in order to understand and model the system with greater accuracy and to increase the possibility for the utilization of wind energy to generate hydrogen. This would enhance wind power competitiveness and sustain the continuously changing world energy demands.

In dieser Arbeit wurde die Möglichkeit untersucht, Bortrihalogenide mit Wasserstoff unter milden Bedingungen (T < 100 °C, p(H2) < 50 bar) zu hydrieren. Um eine Triebkraft für die thermodynamisch ungünstige Reaktion zu erhalten, wurden Amine als Hilfsbasen zugesetzt, welche den bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoff als Ammoniumsalz binden und damit das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Produkte verschieben. Es wurden dafür verschiedene Amin-Boran bzw. Amin-HCl Addukte synthetisiert und mittels IR, NMR und DSC charakterisiert. Bei den anschließenden Hydrierungsversuchen wurden verschiedene Katalysatoren auf ihre Eignung getestet und weiterentwickelt. Unterstützt wurden die experimentellen Arbeiten durch Berechnungen mit Gaussian 03. IR- und NMR-Spektren vieler Addukte wurden berechnet und freie Reaktionsenthalpien der Hydrierung in Abhängigkeit des verwendeten Amins und Borhalogenids bestimmt. Mögliche Übergangszustände wurden diskutiert und ihre Aktivierungsenergien ermittelt.:1. Einleitung und Problemstellung 2. Stand der Wissenschaft 2.1. Allgemeines 2.2. Die Amin-Boran-Addukte 2.3. Hydrierung mit Wasserstoff 2.3.1. Allgemeine Konzepte 2.3.2. Katalytische Hydrierung 2.3.3. Thermodynamische und kinetische Betrachtungen 2.4. Hydrierung mit Hydrosilanen 2.5. Quantenchemische Berechnungen 2.5.1. Grundlagen 2.5.2. Die Dichtefunktionaltheorie 2.5.3. Basissätze 2.5.4. Die Optimierungsverfahren 2.5.5. Übergangszustandsrechnungen 2.5.6. Weitere verwendete Methoden 2.6. 11B-NMR 3. Geräteteil 4. Durchgeführte Synthesen 4.1. Synthese von N-Ethyldiphenylamin 4.2. Synthese von N-Ethylbis(p-tolyl)amin 4.3. Synthese der BN-Addukte 4.4. Synthese der HCl-Addukte 4.5. Synthese von P-1 Nickel 5. Ergebnisse 5.1. Berechnungen mit Gaussian 5.1.1. Das Reaktionssystem auf Grundlage des Bortrichlorids 5.1.2. Die Hydrierung von Bortribromid und Bortriiodid mit Wasserstoff 5.1.3. Hydrierung mit Triethylsilan 5.1.4. Zusammenfassende Betrachtung der berechneten Ergebnisse 5.2. Die Addukte 5.2.1. Die "Amingrundtypen" 5.2.2. Die Addukte modifizierter Amine 5.2.3. Zusammenfassung 5.3. Hydrierung mit Triethylsilan 5.3.1. Allgemeines 5.3.2. Vergleich der Hydrierung der Bortrichlorid-Addukte von Triethylamin und N,N-Diethylanilin 5.3.3. Hydrierung bei verschiedenen Temperaturen 5.3.4. Zusammenfassung 5.4. Hydrierung mit Wasserstoff 5.4.1. Allgemeines 5.4.2. Hydrierversuche im Einkammerreaktor 5.4.3. Hydrierversuche im Zweikammerreaktor 5.4.4. Zusammenfassung 5.5. Weitere durchgeführte Experimente 5.5.1. Hydrierung von Disilanen 5.5.2. Zusatz von Chloridakzeptoren 6. Zusammenfassung und Ausblick 7. Anhang 7.1. Analytische Daten und Produktidentifizierung 7.1.1. NMR-Daten 7.1.2. IR-Daten 7.1.3. Einkristalldaten 7.2. Gaussian 03 Daten 7.2.1. Energien der Grundzustände 7.2.2. Energien der Übergangszustände 7.2.3. Berechnete IR-Spektren 7.2.4. Berechnete Reaktionsgrößen 7.2.5. Isotrope Abschirmungen 7.3. DSC-Daten 7.3.1. Boran-Amin-Addukte 7.3.2. HCl-Amin-Addukte 7.4. Die Hydrierungsansätze 8. Literaturverzeichnis 9. Formelverzeichnis

Im Kampf gegen den Klimawandel nehmen Wasserstofftechnologien eine zentrale Rolle ein. Jedoch stellt dieses Feld für viele Unternehmen und Institutionen noch Neuland dar. Deshalb unterstützen die Fraunhofer Institute IWU und IMWS den Einstieg mit einer Kompetenzplattform für angewandte Wasserstofftechnologien, die vom Hydrogen Lab Görlitz koordiniert wird. In diesem Beitrag eruieren wir, wer von dieser Plattform in Zukunft profitieren wird, welche Wünsche die Nutzer haben und wie man diese umsetzen könnte. Das Rückgrat dieser Plattform bilden: i) ein Datenraum, der mit Mess- und Simulationsergebnissen gespeist wird und als Basis für Digitalisierungsprojekte dient; ii) ein Wissensraum der notwendige Kompetenzen auf allen Niveaus vermittelt; iii) Werkzeuge zur technischen und ökonomischen Planung von Wasserstoffanlagen und zur Entscheidungsfindung bei strategischen Fragen. Des Weiteren ist eine intelligente Karte angedacht, die Angebote und Bedarfe an Wasserstoff, Produkten, Dienstleistungen und Kooperationen im Bereich Wasserstoff visualisiert. Zuletzt wird der zeitliche Horizont der Umsetzung diskutiert. / Hydrogen technologies play a central role in the fight against climate change. However, this field still represents uncharted territory for many companies and institutions. Therefore, the Fraunhofer Institutes IWU and IMWS support the entry with a competence platform for applied hydrogen technologies, which is coordinated by the Hydrogen Lab Görlitz. In this article, we elicit who will benefit from this platform in the future, what the users' wishes are and how they could be implemented. The backbone of this platform is: i) a data space fed with measurement and simulation results and serving as a basis for digitization projects; ii) a knowledge space providing necessary competences on all levels; iii) tools for technical and economic planning of hydrogen plants and for decision making on strategic issues. Furthermore, an intelligent map is envisaged that visualizes offers and needs for hydrogen, products, services and cooperations in the field of hydrogen. Finally, the time horizon of the implementation is discussed.

Anhand einer Fallstudie wird die Arbeit mit dem von der Freiberg Institut für Energie und Klimaökonomie GmbH erschaffenen H2-Tankstellen-Konfigurators dargestellt. Durch die Variation der Wasserstoffversorgung einer fiktiv geplanten H2-Tankstelle wird verdeutlicht, wie die Optimierungssoftware Edgar die Dimensionierung der Anlagentechnik für eine optimale Konfiguration und minimale Kosten verändert. / A case study is used to illustrate the work with the H2 filling station configurator created by the Freiberg Institute for Energy and Climate Economics GmbH. By varying the hydrogen supply of a fictitiously planned H2 filling station, it is illustrated how the optimization software Edgar changes the dimensioning of the plant technology for an optimal configuration and minimal costs.