L'aérocellulose, un nouveau matériau cellulosique ultra poreux a été élaboré à partir de solvants verts : hydroxyde de sodium en solution aqueuse et un liquide ionique (EMIMAc). Le matériau carboné, qui résulte de la pyrolyse de l'aérocellulose, possède une porosité dont une grande partie appartient au domaine mésoporeux. Cette caractéristique est un élément prometteur pour des applications de stockage et de conversion d'énergie. Les études concernant toutes les étapes de la préparation des aerocelluloses et de leurs carbones ont été menées. Une analyse de la viscosité des solutions de cellulose dans un nouveau solvant liquide ionique a été réalisée. La cinétique de régénération de la cellulose dissoute dans les solvants NaOH8%/eau, EMIMAc et BMIMCl en fonction de divers paramètres est régie par la loi de diffusion de Fick. L'influence de diverses conditions d'élaboration des aérocelluloses sur son comportement mécanique, sur la texture des aérocelluloses et leur carbones a été étudiée. Les performances comme applications potentiellement industrialisables ont été évaluées sur : La cellulose régénérée comme application de filtration membranaire ; Les aérocelluloses pyrolysés comme électrodes de supercondensateurs et comme électrodes de piles primaires Li/SOCl2.

La cellulose, composé organique le plus courant et polysaccharide le plus abondant sur Terre, est une ressource naturelle très importante. Les initiatives pour remplacer totalement ou partiellement les polymères pétrochimiques conventionnels avec des bio-polymères à base de cellulose ont donc attiré l'intérêt des chercheurs ces dernières décennies, non seulement parce que la cellulose est renouvelable et biodégradable, mais aussi en raison de ses propriétés intéressantes telles que la biocompatibilité et la stabilité chimique. De plus, les propriétés de cellulose peuvent être encore améliorées par des procédés chimiques, des modifications physiques ou en préparant des composites avec des charges fonctionnelles.Les études concernant d'étudier plusieurs aspects fondamentaux comme la dissolution de la cellulose afin de produire des matériaux et le test de nouveaux concepts autour de la modification de surface ou des revêtements, à l'échelle du laboratoire. Nous présentons dans ce manuscrit nos travaux concernant la caractérisation de solutions de cellulose dans deux solvants différents (hydroxyde de sodium aqueux et un liquide ionique) et la préparation de deux nouveaux types de matériaux à base de cellulose (un matériau hybride cellulose-amidon et un composite cellulose-noir de carbone), qui sont tous les deux préparés à partir de ces solutions de cellulose.

Le secteur du traitement de surfaces produit un tonnage important de boues d'hydroxydes métalliques (200 ktonnes) lors de la dépollution par précipitation de leurs effluents liquides chargés en métaux lourds. Généralement les boues polymétalliques (sans espèces majoritaires) sont très peu valorisées du fait de leur versatilité importante en teneur métallique et sont donc, pour la plupart d'entre elles envoyées en centre d'enfouissement. Notre étude concerne la valorisation de ces boues comme adsorbant afin de fixer les espèces polluantes contenues dans les effluents industriels. Le polluant choisi pour cette étude préliminaire est le CrVI. Différents paramètres expérimentaux (nature chimique de la boue, rapport solide / liquide, concentration du polluant, granulométrie,...) ont été étudié ainsi que deux méthodes de sorption (en batch agité et en batch percolant). Il a été montré que les boues d'hydroxydes polymétalliques ont de grandes capacités d'adsorption (jusqu'à 95 % d'élimination du CrVI après 20 minutes de mise en contact) selon les conditions expérimentales. De plus, il s'est avéré que les capacités de lixiviation peuvent être importante (jusqu'à 50 % du CrVI adsorbé est relargué) selon les paramètres testés. Les propriétés de sorption ont été comparées à celles des hydroxydes doubles lamellaires (HDL), pouvant être considérés comme une boue synthétique parfaite. La comparaison des propriétés de ces composés ont permis d'observer des capacités d'adsorption similaires (95 % d'élimination du CrVI initial) tandis que les capacités de lixiviation des HDL dans les conditions testées sont d'au maximum 10 %). Cette étude a été complétée par l'évaluation du procédé Val-Boue au regard des Meilleures Techniques Disponibles. La conclusion de cette étude comparative de notre procédé au procédé de déchromatation classique est que Val-Boue est une technique émergente candidate aux MTD.

Les travaux décrits portent sur des matériaux hybrides organiques-inorganiques présentant des propriétés magnétiques, de formule générale Mx(OH)2x-ny(Xn-)y (avec M(II) = Co, Cu, Zn, X= phtalocyanines métallées tétrasulfonate, MPc). Deux objectifs distincts ont guidé cette thèse : coupler la conductivité de la MPc au magnétisme des plans, d'une part, et déterminer expérimentalement, d'autre part, les couplages entre plans de Co conduisant à la mise en ordre autour de 6 K. Des étapes préliminaires de synthèse originale ont été nécessaires concernant la LiPc tétrasulfonate et des HSL de Zn. Ni la synthèse de la LiPc tétrasulfonate, ni les essais de dopage des MPc n'ont été suffisamment concluant pour pouvoir bénéficier des conductivités des MPc dans l'hybride associé. Les mesures magnétiques réalisées par SQUID ont montré que les HSL à base de feuillets de Cu sont antiferromagnétique sans mise en ordre. Ceux dont les feuillets sont constitués de Co s'ordonnent ferrimagnétiquement autour de 6 K quelle que soit la nature de Pc insérée, prouvant qu'il n'y a pas d'échange magnétique entre les feuillets,et que seule l’ interaction dipolaire est responsable de la mise en ordre. La CuPc insérée a joué le rôle de sonde paramagnétique et a permis, grâce à des mesures par RPE en bande X et en bande Q, d'estimer la valeur du champ dipolaire à 30 mT. Ces études valident le modèle théorique proposé par M. Drillon et al. Des études ont été réalisées sur CoPc insérées. qui sont majoritairement muettes en RPE du fait de leur agrégation et ne constituent pas de bonnes sondes RPE. Les HSL MCoPc montrent un pouvoir de réduction de l'O2. / This PhD work focus on hybrid layered organic-inorganic materials, with general formulation Mx(OH)2x-ny(Xn-)y (M(II)=Co, Cu; X- = metal phthalocyanine sulfate MPcTs). Two leading ideas founded this PhD work: i) the investigation of the possible interplay between the magnetic properties of the LSH hosts and possible charge transport through phthalocyanine guests ii) the experimental evidence of the underlying mechanism for magnetic ordering in LSH. Synthesis of new molecules was required, as LiPcTs and Zn LSH. The yield of the synthesis of LiPcTs was not high to allow for subsequent insertion. The next route under investigation considered the anions and cations issued from the reduction and oxidation of CuPc and CoPc. Those revealed much too instable to be inserted into lamellar hosts. The investigations of the magnetic properties by SQUID magnetometry showed that all copper hydroxide-based compounds behave similarly, presenting an overall antiferromagnetic behaviour without magnetic ordering. The cobalt HSL compound presents a ferrimagnetic ordering around 6K, whatever the nature of the metal phthalocyanine. This points to the solely dipolar interactions between the inorganic layers. Using the inserted CuPc as a fine paramagnetic probe, X-band and Q-band EPR spectroscopy allowed to assess the amplitude of the dipolar field Bdipolar≈30mT. These measurements validate the theoretical model of M. Drillon and al on the role of dipolar interactions in layered ferromagnets. The formation of EPR silent aggregates of inserted CoPc discards it as a suitable probe for similar experiments. Preliminary results show that these hybrids catalyze the reduction of O2.

L’étude cinétique a permis de déterminer le temps d’équilibre atteint lors de la fixation du benzopurpurine 4B sur chaque composé, ainsi que l’ordre de la réaction et la nature du mécanisme de diffusion. Cette adsorption est favorisée par un milieu légèrement basique, et l’augmentation de la température a un effet positif sur l’amélioration des performances maximales de la fixation. L’étude des isothermes d’adsorption de ce colorant, a été établie pour déterminer l’efficacité de cette nouvelle classe d’adsorbants. Ces dernières sont de type L, et les donnés de sorption ont été traitées selon plusieurs modèles, afin de mieux comprendre le mécanisme d'adsorption du colorant sur les différents matériaux. L’analyse des résultats de l’étude thermodynamiques a montré que l’adsorption du colorant sur les différents composés est un phénomène spontané, endothermique et favorable, régie par une adsorption physique pour les matériaux CoFe-CO3/Ec, CoFe-CO3/A et MgAl-CO32- et par une adsorption physico-chimique pour les matériaux CoFe-Ac/p, CoNiFe-Ac/p , et MgAl-500. Ces résultats ont été confirmés par les analyses DRX et IR des différents matériaux avant et après adsorption. En comparant les résultats obtenus pour l’adsorption du colorant sur les différents matériaux, le composé CoNiFe-Ac/p constitue le meilleur adsorbant avec une capacité d’adsorption d’environ 593mg/g. Par conséquent, et compte tenu de l’ensemble des résultats fournis par cette étude, l’hydrolyse forcée en milieu polyol, s’avère une méthode très efficace pour l’élaboration des hydroxydes doubles lamellaire à base de métaux de transition avec une morphologie contrôlée, de taille nanométrique présentant un faible taux d’agglomération, et par conséquent une bonne dispersion de particules et un meilleur pouvoir adsorbant. Ces caractéristiques peuvent être à l’origine de l’application de ces matériaux avec succès dans l’élimination des colorants contenant dans les effluents industriels. / New layered double hydroxides (LDHs) CoFe-Ac, CoNiFe-Ac, ZnNiFe-Ac and ZnCoFe-Acwith MII/MIII molar ratio of 3, and acetate ions in the interlayer region have been preparedusing forced hydrolysis of acetate metallic salts in a polyol medium. The structure,morphology and properties of as-prepared product were investigated by X-ray Diffraction(XRD), FT-IR Spectroscopy, elemental analysis, transmission Electron Microscopy (TEM),Scanning Electron Microscopy (SEM), thermal analysis (DTA, TGA) and V-visibleSpectroscopy: showed that these nanocomposites present the typical features of hydrotalcitelikestructure, exhibit a turbostratic character and the intercalation of acetate anions into theinterlayer domain has been successfully done, giving an interlayer spacing value of 12.70,12.47, 13.64 and 14.69 Å for CoFe-Ac, CoNiFe-Ac, ZnNiFe-Ac and ZnCoFe-Acrespectively.We can note that there is some difference between the interlayer spacing for all synthesizedphases. That can be explained by the arrangement of inserted species (anions + water) indifferent orientation in the interlayer domain.57Fe Mössbauer spectrometry allows concluding the presence of Fe3+ cations which occupyoctahedral sites and confirming the absence of Fe2+ in the as-prepared compounds.In order to check the capacity of our materials synthesized in polyol medium to exchange theacetate anions inserted in their interlamellar space, anionic exchange in aqueous medium waseffected for CoFe-Ac compound as à model of synthesized LDH. All the physicochemicalmethods of analysis (DRX, IR, ATD/ATG and elemental analysis) carried out on the materialCoFe- Ac /EC (exchanged). The comparison with a lamellar phase containing oFeCO3/Asynthesized in aqueous medium, show a layered double hydroxide compound with aturbostratic disorder, and a new interlamellar distance d003 = 7.67Å which correspondsperfectly with the presence of the carbonate anions and the water molecules in the interfeuilletfield.In the second part of this study, we are interested to examine the capacities of these kinds ofmaterials for the adsorption of an anion dye benzopurpurine-4B-. The adsorption of direct red2 by CoFe-Ac, CoNiFe-Ac LDHs has been examined in order to measure the capability ofthis new organic/inorganic nanomaterial to eliminate this highly toxic azoic class of anionicdyes from wastewater. The sorption capacities of LDHs for Benzopurpurine4B are also compared with those of other adsorbents : CoFe- Ac /Ec, CoFeCO3/A (synthesized in aqueous medium), Mg-Al-CO3/A and its calcined product at 500°C “Mg-Al-500”. The quantity of dye eliminated was found to depend on contact time, pH, initial concentration of dye and heating temperature. The thermodynamic parameters ΔG°, ΔH° and ΔS° werecalculated to predict the nature of adsorption. Results suggested that the Benzopurpurine 4B adsorption on different compounds was a spontaneous and endothermic process. Adsorption kinetic data were tested using pseudo-first order, pseudo-second order, Elovitch’sequation and intra-particle diffusion models. Kinetic studies for all cases showed that the adsorption followed a pseudo-second order reaction. Studies revealed that intra-particle diffusion played an important role in the mechanism of dye adsorption by MgAl-500. Theequilibrium data were analyzed using Langmuir, Freundlich, Tempkin, Elovitch, Dubinin-Radushkevich, Redlich-Peterson and Toth isotherm models. [...] Taking these results into account, we can conclude that prepared LDHs by forced hydrolysis in a polyol medium can be used successfully in the removal of anionic dyes from aqueous solutions.

L’objectif de cette étude est d’analyser la dispersion de charges minérales dans une matrice polymère. Ce travail concerne la dispersion d’une charge minérale hydroxyde de magnésium pour améliorer la résistance au feu d’une matrice polyoléfine. De forts taux de charge sont nécessaires pour une amélioration significative de la résistance au feu. Ces quantités vont provoquer une perte de propriétés mécaniques. Afin d’améliorer l’état de dispersion et de limiter la perte de propriétés mécaniques, une matrice très visqueuse peut être utilisée, cependant la mise en œuvre du matériauva être difficile. Pour résoudre ce problème, il est possible d’utiliser une matrice de viscosité inférieure pour faciliter le procédé de mise en œuvre par extrusion.Deux matrices avec des propriétés physico chimiques identiques mais des viscosités très différentes ont été utilisées pour disperser la charge. Une première partie de l’étude concerne l’identification et l’analyse des mécanismes de dispersion élémentaires, c’est-à-dire la dispersion d'un agglomérat individuel de charge. Ensuite, une extrapolation aux forts taux de charges sera réalisée. Cette partie, correspondant au mécanisme global de dispersion, a été réalisée en mélangeur interne et des techniques de caractérisation tels que la microscopie électronique à balayage avec détection derayons X, les tests mécaniques, la dimension fractale et la rhéométrie dynamique à l’état fondu ont été utilisées. Un modèle rhéologique pour corréler les mesures par rhéométrie dynamique avec l’état de dispersion a été proposé. La dernière partie de l’étude, concerne l’optimisation du procédé de mise en œuvre et de l'état de dispersion par extrusion bivis / The objective of this study is the analysis of the dispersion of mineral fillers within a polymer matrix. This work aims is to increase the fire resistance of a polyolefin by dispersing magnesium hydroxide mineral filler. High amounts of magnesium hydroxide are needed to reach a significant performance of the fire resistance. The high loads induce a degradation of the mechanical properties of the material. In order to obtain a good dispersion and to improve the mechanical properties, a high viscosity matrix may be used. However, this causes problems during the manufacturing of the composite by extrusion because high pressures induced by a highly filled viscous matrix might block the machine. To solve this issue a less viscous matrix can be used to facilitate the processing by extrusion. Two matrices having the same physico-chemical properties but very different viscosities have been used to disperse the filler. The first part of the study concerns the identification and analysis of the elementary mechanism of dispersion, i.e. how an individual agglomerate is dispersed. Then, extrapolation to highly filled systems is carried out. The global mechanism of dispersion has been conducted in an internal mixer and characterization techniques such as scanning electronic microscopy with X-ray detection, tensile test, fractal dimension and dynamic rheometry in the melt have been used. A rheological model relating dynamic rheological measurements and the state of dispersion has been developed. The last part of the study is concerned with the optimization of the fabrication process and the dispersion of filers by twin screw extruder

La cellulose, composé organique le plus courant et polysaccharide le plus abondant sur Terre, est une ressource naturelle très importante. Les initiatives pour remplacer totalement ou partiellement les polymères pétrochimiques conventionnels avec des bio-polymères à base de cellulose ont donc attiré l'intérêt des chercheurs ces dernières décennies, non seulement parce que la cellulose est renouvelable et biodégradable, mais aussi en raison de ses propriétés intéressantes telles que la biocompatibilité et la stabilité chimique. De plus, les propriétés de cellulose peuvent être encore améliorées par des procédés chimiques, des modifications physiques ou en préparant des composites avec des charges fonctionnelles.Les études concernant d'étudier plusieurs aspects fondamentaux comme la dissolution de la cellulose afin de produire des matériaux et le test de nouveaux concepts autour de la modification de surface ou des revêtements, à l'échelle du laboratoire. Nous présentons dans ce manuscrit nos travaux concernant la caractérisation de solutions de cellulose dans deux solvants différents (hydroxyde de sodium aqueux et un liquide ionique) et la préparation de deux nouveaux types de matériaux à base de cellulose (un matériau hybride cellulose-amidon et un composite cellulose-noir de carbone), qui sont tous les deux préparés à partir de ces solutions de cellulose. / Cellulose, as the most common organic compounds on Earth, and also the most abundant polysaccharide, is definitely an important natural resource. With the initiatives of replacing (partially) the conventional petrochemical polymers by bio-based polymers, cellulose has regained the researchers' interests in the last few decades, not only because it is renewable and biodegradable, but also due to interesting properties such as biocompatibility and chemical stability. Additionaly, cellulose properties can be further enhanced by chemical/physical modification or making composites with functional fillers.This study was to investigate several fundamental scientific aspects as cellulose dissolution, making cellulose-based materials from solutions, and test of new concepts as surface modification or coating at laboratory scale. We studied and will present in this manuscript the characterization and properties of both cellulose solutions in different solvents (aqueous sodium hydroxide and ionic liquid) and two types of cellulose-based hybrid materials (one with starch and the other with carbon black), which were all prepared from dissolved cellulose.

Les interfaces oxyde minéral – milieu aqueux sont des éléments-clés des réactions se déroulant dans les milieux naturels. L'objectif de cette étude est d'interpréter un comportement macroscopique (tel que la charge de surface ou un processus de sorption) à l'aide de mécanismes locaux se déroulant en surface d'un oxyde ou hydroxyde minéral. La gibbsite Γ-Al(OH)3 a été choisie pour cette étude car elle présente une anisotropie de sites de surface en fonction des faces cristallines exposées. L'hétérogénéité morphologique de l'échantillon (distribution en taille des particules, facteur de forme) est caractérisée par une analyse statistique à partir d'images de Microscopie à Force Atomique. La structure des OH en volume et en surface (longueurs de liaison, orientations, interactions entre groupements) est déterminée par spectrométries infrarouge et Raman. Ces informations permettent l'interprétation de titrages potentiométriques et la détermination du point de charge nulle de l'échantillon.

One of the key research issues in surface geochemistry is to understand the processes responsible of the surface water compositions to both improve fundamental knowledge of controlling mechanisms and protection of water resources. Processes occurring at solid-solution interface are predominant among the known involved chemical mechanisms. Solids, such as soil colloids, particles, sediments or colloids occurring as suspension in waters, present very large specific surfaces. This latter point gives them strong complexation or sequestration properties for elements such as metals, trace elements...These solids include mineral (oxyhydroxydes Fe and Mn, silicates, carbonates ...), organic colloid (humic substances...) and biological cells (algae, bacteria...) bound or not in between them. Sorption, co-precipitation and surface precipitation are the three major processes at interfaces involving these solid surfaces. They partly control the mobility and dissolved concentrations of metals and trace elements in waters and soil solutions. However, these processes are themselves controlled by physico-chemical parameters such as pH, Eh, T..., the solid nature and the interactions in between. The present work has therefore been focused on assessing the influence of these factors on the reactivity of elements at solid/solution interfaces. To address this issue, a combined approach involving laboratory experiments and modelling to answer to the questions identified in the field, was used. Firstly, the impact of redox condition variations on the mobilization of metals sourced in minerals (natural and synthetic oxyhydroxydes Fe and Mn, and slags from metallurgic industry) was experimentally evaluated. In a second step, this work was focused on the in situ monitoring of the iron cycle in a natural wetland soil. This implied the development of an innovative tool allowing the insertion of synthetic iron oxides directly in soil horizons. This research has been conducted to identify the impact of the iron oxides reductive dissolution and/or mineralogical changes on the mobilization of associated trace elements. Since organic matter release is often linked to iron reductive dissolution in wetland soil solutions, two experimental studies were also conducted: (i) on the redox condition impact on the dynamics of organic matter and trace element mobility and (ii) on the impact of organic complexation on the rare earth element (REE) speciation in solution. This work is ended by a research project dedicated to the rare earth element partitioning at solid-water interface and its impact on REE geochemical behaviour and associated fingerprinting properties.

Les biocapteurs constituent un défi pour le diagnostic médical, la surveillance des eaux naturelles ...Dans ce travail, nous avons défini les conditions de précipitation de la structure Hôte par hydrolyse thermique de l'urée. Une nouvelle voie de synthèse d'HDL a été mise au point, utilisant la décomposition catalytique de l'urée par l'uréase. Une étude comparative des procédés d'immobilisation a permis de maîtriser la formation du matériau hybride et de contrôler la quantité d'uréase immobilisée, dont l'activité catalytique a été étudiée. L'élaboration des biocapteurs sous forme de multicouches nanostructurées HDL-Uréase a été réalisée par la technique Langmuir-Blodgett, et leur réponse a été évaluée. Cette première étude sur le confinement de protéines sur des matrices HDL, depuis l'élaboration de la matrice hôte jusqu'à la réalisation du biocapteur fonctionnel, ouvre des perspectives sur l'immobilisation d'autres enzymes et l'optimisation de films hybrides à propriétés biologiques