Cette thèse porte sur l’amélioration de la résistance au flux laser de la surface descomposants optiques en silice en régime nanoseconde. Ce matériau est utilisé sur lesinstallations de laser de puissance telles que le Laser Mégajoule. Pour augmenter la durée de viedes composants optiques et garantir le fonctionnement nominal de cette installation,l’endommagement laser doit être maîtrisé. Il s’agit d’une dégradation irréversible de la surfacedes composants causée par l’interaction entre le faisceau laser et des défauts précurseurs. Cesderniers sont une conséquence de la synthèse de la silice puis du polissage des composants etleur présence peut être limitée par une action de traitement chimique réalisée à l’issue dupolissage qui consiste à éroder la surface de silice à l’aide d’une solution chimique. Cette érosionne doit cependant pas dégrader la qualité de la surface polie et ses propriétés optiques. Cettethèse se concentre sur la réalisation de cette étape de traitement chimique et se décompose entrois études. La première porte sur la caractérisation de la pollution induite en surface par lepolissage et sa suppression par le traitement chimique. La seconde et la troisième analysentl’impact des traitements chimiques respectivement sur les propriétés optiques de la surface etsur les rayures de polissage. Ces études nous permettent d’évaluer l’influence des différentsparamètres du traitement chimique, tels que la solution, le système de mise en oeuvre etl’épaisseur érodée, sur les performances apportées aux composants optiques. Finalement,l’ensemble de ces connaissances nous conduit à proposer un traitement chimique optimisé quiaméliore la tenue au flux des composants optiques sans dégrader leurs propriétés optiques. / In this thesis, laser-induced damage resistance improvement of fused silica opticsis investigated in the nanosecond regime. This material is used on high power laser facilitiessuch as the Laser Mégajoule. In order to improve the optics life time and to ensure the nominaloperation of this facility, laser induced damage has to be controlled. This phenomenon is anirreversible modification of the components surface because of the interaction between the laserbeam and precursors defects. These defects are a consequence of the synthesis of silica and thepolishing of the optics and their presence can be reduced by a wet etching. This process consistsin an erosion of the surface using a chemical solution however optical properties must remainunchanged. In this thesis, we focus on the wet etching process and we conduct three studies. Thefirst one is about the characterization of the polishing induced contamination and the capabilityof a wet etching to remove it from the surface. The second and the third analyzes are about theimpact of the wet etching respectively on the surface and on the scratches. These studies allowus to evaluate the influence of the wet etching parameters as the chemical solution, the systemused and the deep etched. Finally, the highlights obtained thanks to these studies enable tooptimize the wet etching process and improve the laser induced damage resistance ofcomponents without compromising their optical properties.

Actuellement, les supercondensateurs sont au centre de beaucoup de recherches. Ils offrent une solution potentielle pour le stockage réversible de l´énergie que ce soit pour le domaine spatial, aéronautique ou encore le transport (véhicules hybrides). Un axe de recherche important, visant à augmenter les densités d'énergie et de puissance, est consacré aux systèmes oxydes de métaux de transition /charbon actif (C) asymétriques. Les systèmes à base de RuO2 présentent les capacités les plus élevées, supérieures à 700 F/g, mais leur coût et leur toxicité limitent leur application aux petits appareils électroniques. Des oxydes moins coûteux tels que les oxydes de cobalt (notamment Co3O4), MnO2, V2O5, Fe3O4, NiO, Ni(OH)2, ainsi que des polymères conducteurs électroniques, ont été étudiés de manière approfondie au cours des dernières décennies jusqu’à être utilisés, pour certains, dans des dispositifs commerciaux. Mais aucun système n’a été aussi étudié que le C / MnO2. En effet, il a été démontré que ce dernier est particulièrement intéressant car il peut fonctionner dans des milieux aqueux à des tensions pouvant aller jusqu’à 2V tout en gardant une bonne stabilité électrochimique durant le vieillissement. Néanmoins, les performances du système, en particulier en termes de densité de puissance, sont limitées à cause de la mauvaise conductivité électronique du MnO2. Il est possible de surmonter ce problème en ajoutant à l’oxyde de manganèse, des matériaux conducteurs à base de carbone (noir de carbone, nanotubes de carbone…) ou encore, en développant des stratégies de greffage ou de décoration plus élaborées. La combinaison d’oxydes avec des espèces carbonées est très largement rapportée dans la littérature alors que le mélange d’oxydes de différente nature l’est beaucoup moins. Nous proposons dans ce projet de synthétiser et de développer des matériaux originaux améliorant, par un effet synergique, les propriétés intéressantes du manganèse, du cobalt et de l'oxyde / hydroxyde de nickel. Les inconvénients de chaque composant étant compensés par les bonnes propriétés complémentaires des autres. Nous cherchons à réunir en un seul matériau (ou composite), le bon comportement pseudocapacitif du manganèse, la bonne conductivité électronique associée aux oxydes de cobalt, la grande capacité de l'hydroxyde de nickel ainsi que les propriétés de conduction du carbone. Ce projet de doctorat vise à concevoir et à fabriquer de nouvelles classes d'électrodes composites hybrides basées sur des assemblages de graphène (pour la capacitance renforcée à double couche) et d'oxydes poreux de métaux de transition (pour une capacité faradique supplémentaire due à de multiples processus rédox réversibles). Les avantages combinés du graphène et des oxydes de métaux de transition permettront aux supercondensateurs à haute densité d'énergie de travailler dans des électrolytes aqueux respectueux de l'environnement ce qui est, aujourd’hui, un besoin reconnu. / Supercapacitors are the focus of much research at the present time. They offer a potential solution for reversible energy storage in the fields of space, aircrafts or transportation (hybrid vehicles). An important research line, aiming at increasing both energy and power densities, is devoted to asymmetric transition metal oxides / activated carbon (C) systems. RuO2-based devices exhibit the highest capacitance, more than 700 F/g, but their cost limits the applications to small electronic devices. Less expensive oxides such as cobalt oxides (especially Co3O4), MnO2, V2O5, Fe3O4, NiO, Ni(OH)2, as well as electrically conducting polymers, have been extensively studied in the past decades, or used in commercial devices; they EACH exhibit each drawbacks and advantages with regard to applications. But no system has been investigated as much as the C/MnO2 one, which is particularly interesting because it can work in aqueous media at tensions up to 2 V, and high stability in ageing has been demonstrated. Nevertheless, the performances of the system, especially in terms of power density, are limited by the poor electronic conductivity of MnO2. This problem is usually solved by simply mixing conductive carbon materials (carbon black, CNTs…) with MnO2 or by developing more elaborated grafting or decoration strategies. The combination of oxide and carbonaceous species is widely reported in the literature, whereas combining oxides with different natures is less frequently encountered. We propose in this project to synthesize and develop original materials enhancing, through a synergistic effect, the interesting properties of manganese, cobalt and nickel oxide/hydroxide, the drawbacks of each component being overbalanced by the good complementary properties of the other components. We aim at gathering in one single material (or composite), the good pseudocapacitive behavior of manganese, the good electronic conductivity associated to cobalt oxides, the high capacity of nickel hydroxide, as well as the enhanced conduction properties of carbon. The present PhD project aims at designing and manufacturing new classes of hybrid composite electrodes based on assemblies of graphene (for enhanced double layer capacitance) and porous transition metals oxides (for additional faradaic capacitance due to multiple reversible redox processes) directly applied on metallic current collectors. The combined advantages of graphene with those of transition metals oxides will enable supercapacitors with high energy density, working in environmentally friendly aqueous electrolytes, which are an acknowledged need. / A procura crescente de energia em setores distintos, como residencial, transporte e industrial, bem como a proliferação de fontes renováveis de produção de energia, exigem novos e mais eficientes dispositivos de armazenamento de energia. Consequentemente, tem-se observado um interesse crescente na produção e engenharia de materiais para armazenamento de energia. Muito dos esforços de R&D estão centrados no desenvolvimento de materiais nanoestruturados que possam responder aos requisitos da aplicação, tais como densidade de energia, densidade de potência e estabilidade face à ciclagem do dispositivo. Presentemente são muitos os materiais investigados como potenciais candidatos para elétrodos para dispositivos de armazenamento de energia por via eletroquímia, nomeadamente baterias, condensadores, pseudocondensadores ou supercondensadores. O objetivo do presente trabalho é produzir e estudar novos materiais com uma resposta eletroquímica intermédia entre um elétrodo típico de supercondensador e um elétrodo típico de bateria, também conhecidos como elétrodos híbridos. Por essa razão, selecionaram-se hidróxidos e óxidos de níquel e cobalto devido à sua elevada atividade eletroquímica e baixo custo. Estes materiais foram combinados com derivados de grafeno, que exibem alta condutividade e elevada área superficial ativa. Portanto, este trabalho foca a síntese e caracterização fisico química e eletroquímica de hidróxidos e óxidos de níquel-cobalto nanoestruturados e sua combinação com óxido de grafeno reduzido para aplicações de armazenamento de energia. A síntese foi efectuada por duas vias distintas: eletrodeposição e exfoliação. A eletrodeposição é usada para obter hidróxidos e óxidos de níquel-cobalto em combinação com óxido de grafeno reduzido. Os resultados evidenciam um efeito sinérgico quando o óxido de grafeno reduzido é combinado com o (hidr)óxido de níquel- cobalto, isto é, um aumento na capacidade, condutividade e estabilidade do compósito quando comparado com o (hidr)óxido de níquel-cobalto. Neste trabalho é dada especial atenção à espectroscopia de impedância eletroquímica que foi utilizada para avaliar os fenômenos que ocorrem durante a carga e descarga contínua e compreender os processos que ocorrem no material ativo e que resultam na sua degradação. O hidróxido de níquel-cobalto é também preparado por exfoliação, em meio aquoso, por meio da intercalação de lactato, enquanto o tetra-butilamónio é utilizado na exfoliação do óxido de níquel-cobalto. A resposta eletroquímica é avaliada em diferentes eletrólitos após reconstrução. Os resultados revelam a influência das espécies intercaladas durante o processo de exfoliação: quando a exfoliação é realizada para fins de armazenamento de energia, as espécies intercaladas e a força da interação com o material ativo devem ser consideradas de antemão para evitar o bloqueio superficial ou inibição da interação elétrodo-eletrólito. Os resultados mostraram que a exfoliação é uma rota promissora para aumentar a área de superfície ativa dos materiais, um parâmetro crítico no desempenho eletroquímico dos materiais dos eletrodos. Nesta dissertação é também estudado o mecanismo de carga-descarga do hidróxido de níquel-cobalto, que ainda não está completamente entendido. Assim, compreender esse mecanismo é um passo crítico para otimizar a morfologia e o desempenho do material e para projetar futuros dispositivos de armazenamento de energia. Para esclarecer os processos que ocorrem durante a carga, aplica-se o modelo de Mott-Schottky foi aplicado parade modo a avaliar a variação da conductividade do material e da sua capacidade na interface elétrodo-eletrólito. [...]

L’alliage d’aluminium 2024 est très répandu dans l’industrie aéronautique et automobile. Le processus de corrosion peut entrainer des dommages irréversibles pouvant engendrer des issues fatales dans le domaine aéronautique. Ainsi plusieurs couches de revêtements sont déposées à la surface du métal à protéger pour prévenir le processus de corrosion. Depuis le début du 20ième siècle, le chrome hexavalent (CrVI) a été largement utilisé comme inhibiteur de corrosion dans les différentes couches du revêtement (prétraitement, primer et top-coat). La toxicité de ce composé envers l’homme et l’environnement a entrainé son interdiction et donc son remplacement comme agent de protection. Le confinement d’agent anticorrosif dans des nano-conteneurs a ainsi été reporté puisqu’un effet auto-réparant, en relargant sur demande, peut-être apporté : l’inhibiteur de corrosion agit quand le dommage apparait. Cette étude est focalisée sur l’utilisation de matériaux de type Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) comme réservoir d’inhibiteurs de corrosion en raison leur propriété d’échange. Dans ce travail, plusieurs molécules ont été étudiées comme potentiel inhibiteur de corrosion. Celles-ci ont été tout d’abord caractérisées par DC-polarisation afin de déterminer la nature de leur comportement inhibiteur (anodique, cathodique ou les deux). Ensuite, ces agents anticorrosifs ont été intercalés dans des matrices HDL et leur capacité de relargage ainsi que leur comportement face au processus de corrosion ont été étudiés. Les particules HDL ainsi obtenues ont été dispersées dans la formulation d’un revêtement primaire et déposé directement sur l’alliage aluminium 2024. La résistance à la corrosion a été suivie par spectroscopie d’impédance complexe. Les propriétés d’auto-protection de notre revêtement (relargage d’agent anticorrosive encas de dommage) et leur propriété barrière, apportée par la morphologie lamellaire des nano-conteneurs, entrainant une diminution de la perméabilité aux espèces agressives (ex. eau, O2, électrolyte) responsable de l’apparition de cloques sur les revêtements, ont ainsi été caractérisées. / Aluminum alloy 2024 is widely used in aircraft and automotive industry. Corrosion processes can provide irreversible damage on the metal substrate which could have a tragic issue in the aircraft domain. Thus, several coating layers have been applied on the metal substrate to prevent corrosion process. Since the beginning of the 20th century, hexavalent chromate compounds have been extensively used as corrosion inhibitor agents for paint, primer and conversion coating. The toxicity for human health and environment has led to replace such compounds. The literature has reported different possibilities to replace such unfriendly compounds. Moreover, the entrapment of corrosion inhibitors in nanocontainer provides a self-healing effect by releasing, on demand, the active species when damage occurs. This study focuses on Layered Double Hydroxide (LDH) material as reservoir due to its exchange properties. This study has characterized several potential corrosion inhibitor molecules by DC-Polarization to determine the nature of the inhibitor compound (i.e. anodic, cathodic or both of them). Further, active anticorrosive species have been intercalated into LDH framework. Then, the release of inhibitor agents and their subsequent behaviour toward corrosion inhibition have been evaluated. Modified LDH materials have been further dispersed in the primer coating formulation and applied on aluminum alloys 2024 substrate. Corrosion inhibition has been followed by electrochemical impedance spectroscopy experiments on scratched and unscratched panel which have permitted to evaluate the self-healing property of these modified LDH materials when damage occurs and the barrier property provided by the lamellar morphology of the inorganic reservoir that is found to decrease the permeation by enhancing the tortuosity of the coating layer towards aggressive species (i.e. water, O2, electrolyte) responsible of the blistering phenomenon.

L'évaluation des capacités non-destructives de la Microscopie Raman en Archéologie est la ligne directrice de ce travail de recherche. Trois domaines ont été choisis afin d'estimer les avantages et les limites d'une telle technique d'analyse ; il s'agit de l'étude 1) des pigments issus des peintures préhistoriques, 2) des produits de corrosion de métaux d'origine archéologique et 3) des vitraux (le verre, la coloration et l'altération). Les résultats plus ou moins « positifs » selon les domaines, mettent en<br />évidence, par exemple, les capacités de la MR à distinguer les oxydes de Mn du carbone dans les peintures noires préhistoriques ou encore, la facile identification de l'hématite ; ils permettent également de distinguer assez facilement les différentes phases<br />d'altérations existantes sur les métaux corrodés (sulfates, oxydes, chlorures...). Enfin, si l'étude du verre et des colorations en surface offrent des résultats assez positifs (complexes de type : PbCrO4.PbO), l'identification de la coloration dans la masse des vitraux par des colloï des métalliques reste plus complexe. La fluorescence constitue<br />également un des désavantages certain de cette méthode. Toutefois, la réussite de cette technique, dans le domaine de l'archéometrie, où elle est encore peu appliquée, permet d'entrevoir un avenir prospère et une utilité incontestable pour les archéologues,<br />restaurateurs et conservateurs.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le contexte identifié de la nécessité de développer de nouveaux polymères plus respectueux de l’environnement. Nous sommes convaincus que l’essor de ces matériaux « verts » exige d’utiliser des additifs « verts » lors de la formulation. Dans le but d’élaborer des additifs respectueux de l’environnement capables d’assurer la stabilisation du polymère au regard du cycle de vie, et en attachant une attention particulière à la valorisation de la biomasse, trois approches ont été étudiées. La première est une voie innovante qui consiste à utiliser un mélange de polyphénols issus des sous-produits de l’industrie vinicole, et de l’industrie du thé. La seconde voie est la valorisation d’une molécule issue du sous-produit majeur de l’industrie du blé. La troisième est une voie d’innovation récente, qui propose l’utilisation de nanocomposites hydroxydes doubles lamellaires (HDL) fonctionnalisés avec des stabilisants biosourcés. L’évaluation de leurs propriétés stabilisantes, est réalisée au regard des processus de thermo- et photo-oxydation, dans les polyoléfines. Les résultats très prometteurs de ce projet mettent en évidence le fort potentiel des molécules et composites d’origine biosourcée à maintenir les propriétés des polymères en conditions d’usages. / This thesis work falls within the identified context of the need to develop new polymers that are more environmentally friendly. We are convinced that the development of these "green" materials requires the use of "green" additives during formulation. To develop environmentally friendly additives capable of stabilizing the polymer, with respect to the life cycle, and paying special attention to biomass valorization, three approaches have been studied. The first is an innovative way of using a mixture of polyphenols from winery by-products and tea industry. The second way is the valorisation of a molecule from the major by-product of the wheat industry. The third is a recent route of innovation, which proposes the use of layered double hydroxides nanocomposites (LDH) functionalized with bio based stabilizers. The evaluation of their stabilizing properties is carried out in polyolefins, against thermo- and photo-oxidation processes. The very promising results of the project highlight the strong potential of bio based molecules and composites to maintain polymers properties under conditions of use.

Les matériaux hydroxydes doubles lamellaires (HDL) sont une classe d'argiles anioniques synthétiques dont la structure est basée sur celle du brucite Mg(OH)2 dans lesquelles une partie des cations métalliques divalents sont été remplacés par des ions trivalents donnant ainsi des feuillets chargés positive. Cette charge est équilibrée par l'intercalation d'anions dans la région interlamellaire hydratée. Les identités et les rapports des cations di- et trivalents et l'anion interlamellaire peuvent être varié sur une large gamme, donnant lieu à une large classe de matériaux isostructurales. Le matériau d’origine de cette classe est l’hydrotalcite (HT) et les HDL sont par conséquent également connus comme des matériaux de type hydrotalcite. Bien que les caractéristiques de base de la structure soient bien comprises, des aspects structurels détaillés ont fait l'objet de certaine controverse dans la littérature afin de maîtriser leurs propriétés et leurs applications potentielles. Dans ce travail de thèse nous avons retenu deux types de HDL MgAl et ZnAl qui ont été largement introduits dans diverses applications, tels que la sorption des molécules d'intérêt biologique (enzyme et médicament) et l'élaboration d'électrodes. La spécificité de ce travail repose sur l’immobilisation d’une enzyme modèle, la lactate déshydrogénase dans ces deux matrices ainsi qu’un médicament anti-bactérien, la berbérine, afin d’étudier les interactions entre ces deux biomolécules et la phase HDL introduite et de répondre à leurs exigences d'applications dans le domaine médical. Dans un second temps nous avons tenté d’étudier les deux phases mentionnées de plus en plus fine en termes de structure, morphologie et profil électrochimique en vue de les employer en tant que matériaux d’électrode pour le développement de biopile / DHs are a class of synthetic anionic clays whose structure is based on brucite-like layers Mg(OH)2 inwhich some of the divalent cations have been replaced by trivalent ions giving positively-charged sheets.This charge is balanced by intercalation of anions in the hydrated interlayer regions. The identities andratios of the di- and trivalent cations and the interlayer anion may be varied over a wide range, giving rise toa large class of isostructural materials. The parent material of this class is the naturally occurring mineralhydrotalcite and LDHs are consequently also known as hydrotalcite-like materials. Although the basicfeatures of the structure are well understood, detailed structural aspects have been the subject of somecontroversy in the literature. In this thesis, we have selected two types of LDH, MgAl and ZnAl, which havebeen widely introduced in various applications, such as sorption of molecules of biological interest (enzymeand drug) and the development of electrodes. The specificity of this work lies on the immobilization of amodel enzyme, lactate dehydrogenase in both matrices as well as an anti-bacterial drug, berberine, inorder to study the interactions between these two biomolecules and the introduced LDH phase and tobetter address their challenges of applications in the medical field. Second, we have tried to study the twophases mentioned above more and more accurately in terms of structure, morphology and electrochemicalprofile in order to use them as electrode materials for microbial fuel cell device

L’originalité du manuscrit de thèse est basée sur une preuve de concept selon laquelle il peut être possible de générer IN SITU des matériaux plaquettaires au sein même d’une matrice polymère à renforcer. Cette approche est basée sur une nouvelle voie de préparation de matériaux hybrides à base d’hydroxydes lamellaires. Cette méthode combine une voie de synthèse par polyol et la génération IN SITU de plaquettes inorganiques, en présence d’oligomères BOLA à caractère amphiphile. La voie polyol consiste en l’hydrolyse en milieu alcoolique d’un ou de plusieurs sels acétate métalliques comme précurseur, en vue de former les phases LSH et HDL suivantes, LSH-Zn, LDH-Zn2Al ;-LiAl2. Les BOLA possèdent des segments téléchéliques composés de chaînes hydrophobes terminées par deux groupes anioniques hydrophiles, l’ensemble est neutralisé par un cation ammonium. L'impact de la voie de synthèse IN SITU, les systèmes plaquettaires choisis ainsi que les contre-ions organiques à partir de la morphologie des phases hybrides obtenues, est étudié en comparaison aux mélanges physiques correspondants (EX SITU). Ce manuscrit présente une étude structurale des différents nanocomposites formés ; par le biais d’analyses DRX, complétées par du SAXS (ligne de lumière SWING à Soleil) et de l’imagerie MET. Des bilans matière sur les différentes synthèses IN SITU sont aussi réalisés pour déterminer les rendements de formation et taux de conversion des précurseurs en matériaux lamellaires. Concernant l’approche EX SITU ; les chaines polymère diffusent entre les plaquettes inorganiques, ceci principalement lié à une réaction d’échange entre les anions acétate des phases lamellaires et les fonctions carboxylates des chaines polymère, conservant l’intégrité des feuillets à par un processus topotactique. L’efficacité du processus d’intercalation a été trouvée décroissante suivant LDH-Zn2Al > LDH- LiAl2 >> LSH-Zn. Dans le cas du LSH-Zn, un ensemble stratifié à plusieurs échelles a été observé alliant charpente inorganique initiale intercalé acétate et une partie diffusée du BOLA, conduisant à une structuration dite biphasique. Contre intuitivement, dans le cas des HDL, la voie EX SITU, basée sur la réaction topotactique d'échange, et la voie IN SITU, basée sur la réaction de templating ont donné dans de nombreux cas des résultats similaires en terme d'états de dispersion, et ceci indépendamment du polymère ou du BOLA utilisé ainsi que de la composition des plaquettes. L’observation de plaquettes isolées LSH-Zn, n’a jamais été reportée dans la littérature, ce qui rend alors le processus de synthèse polyol/IN SITU intéressant pour l’obtention d’état de dispersion exfolié pour ce type de particules. La combinaison polyol/IN SITU permet la génération de plaquette LSH ou LDH de taille latérale comprise entre 10 à 200 nm. Cependant, les plaquettes générées se sont révélées poreuses, un inconvénient pour les propriétés de type barrière. Ce résultat ouvre toutefois des perspectives nouvelles en intégrant ces plaquettes 2D poreuses avec des particules de type 1D pour une approche en architecture « tectonique ». / Layered particle based nano-composites have recently been shown to impart stone impact resistance to automotive coatings by making use of polymer intercalated Layered Double Hydroxide (LDH) platelets in a variety of different film morphologies. However the LDH particles used were obtained via coprecipitation of the metal salts in the presence of small organic anions in order to render the Layered Hydroxide particles organophilic and to facilitate the intercalation of carboxylate group bearing matrix polymers. Thus anion exchange in the course of colloidal processing and during film formation leads to the release of ionic species which may deteriorate the coatings barrier function. In order to circumvent objectionable counter ions (involved in the synthesis and the coatings formulation), a novel preparation route for layered hydroxide based hybrid phases has been here investigated combining the polyol route with the IN SITU generation of inorganic platelets, in the presence of amphiphilic polymer as well as bola-amphiphiles. The polyol route consists in hydrolysis in an alcoholic medium containing acetate metal cation as precursor(s), to yield LDH (Zn2Al, LiAl2 cation composition) or LSH-Zn (Layered Single Hydroxide). Bola amphiphile descripts as being some hydrophobic polymer segment-telechelic-chains terminated by two anionic hydrophilic end groups, using of volatile ammonium cation as counter ion. The impact of both process conditions as well as the chosen system with regard to the metal hydroxide framework and the organic counter ions on the morphology of the obtained hybrid phases are presented, discussed and compared to corresponding physical mixture. For the EX SITU approach, the diffusion of large cumbersome polymers or amphiphilic bolas between the inorganic platelets was found to be efficient, mostly driven by an anion exchange reaction between interleaved acetate anions and carboxylate functions of the molecular backbones, and keeping intact the inner-sheet integrity through a topotactic process. The efficiency of the intercalation process was found decreasing to range as LDH-Zn2Al > LDH-LiAl2 >> LSH-Zn, more or less regardless of the guest organic species. Aggregation may happen and cannot be discarded especially when using LiAl2 type platelets and non-neutralized bola. In particular with LSH-Zn, a multi stratified assembly has been observed combining acetate pristine structure and partly bola diffused structure, leading to a biphasic structure, aggregated and intercalated. To the best of our knowledge, observation of LSH-Zn single platelets has never been reported, making of the combined process Polyol/IN SITU an interesting new route in reaching exfoliation. Indeed, it yields to the generation of platelets either LSH or LDH of lateral size ranging between 10 up to 200 nm. However, the platelets were found to be porous; it is considered as a drawback for barrier properties. It is our belief that such porosity may open new insights in “tectonic” architecture by intertwining 2D and 1D-type filler. Rather counter intuitively, EX SITU based on topotactic exchange reaction matches the IN SITU templating reaction in many cases as a function of the dispersion state regardless of the polymer or bolas as well as the platelets cation composition.

Cette étude a porte sur la caractérisation tant physico-chimique que structurale de verres issus du système NaPO3-Na2B4O7-Ca5(PO4)3OH pouvant servir a des applications dans le domaine biomédical. Dans une première partie, les verres de composition (1-x) NaPO3-xNa2B4O7 ont été étudies. L' évolution inattendue des propriétés physicochimiques a pu être correlée a la structure caractérisée par RMN (31P MAS et 11B) et spectroscopies vibrationnelles (infrarouge et diffusion Raman). Dans une deuxième partie, l' effet d' addition de l' hydroxyapatite dans les verres borophosphates de sodium montre un renforcement de certaines propriétés (dureté et résistance a l'eau) lie a des modifications structurales du réseau vitreux. La dernière partie de ce travail a été consacré à la recherche et à la mise au point d'un procédé d'obturation de carie dentaire consistant a fondre, in situ, ces matériaux grâce au pouvoir thermique d'un laser CO2.

Les polyphénols sont des bioproduits générés par le métabolisme des végétaux. Récemment, ils ont attiré l’attention par leur impact potentiellement positif sur la santé, en grande partie lié à leur capacité antioxydante. Ils interviennent également dans les arômes de vin, café, thé… et intéressent donc l’industrie agroalimentaire. Le développement de biocapteurs adaptés à ces molécules est donc nécessaire, tout en respectant certains critères (simplicité d’utilisation, rapidité de la mesure, faible coût). Dans le cas des biocapteurs enzymatiques, l’étape déterminante est l'immobilisation de l’enzyme sur la surface du transducteur sans affecter ses performances.Dans cette thèse nous avons utilisé des matériaux de type « hydroxyde double lamellaires » (HDLs) comme matrice d’immobilisation de la tyrosinase, enzyme reconnaissant spécifiquement les polyphénols, afin de fonctionnaliser la surface d’électrodes d’or sérigraphiées. L’objectif était d’élaborer des microbiocapteurs pour détecter les polyphénols extraits du thé vert.Les HDLs ont été synthétisés par la méthode de coprécipitation directe, puis caractérisés par différentes méthodes physiques (spectroscopies Raman et infrarouge, diffraction des RX) afin de confirmer leur composition et de définir leur structure cristalline. Puis, des films minces bidimensionnels de HDL de différentes compositions ont été réalisés en faisant varier différents paramètres comme la nature du substrat, la concentration de la solution initiale de HDL et la méthode de dépôt (auto-assemblage « SAM » ou spin coating). L’étude morphologique de ces films a été réalisée par microscopie de force atomique (AFM) afin d’optimiser l’état de surface avant l’immobilisation de la tyrosinase. Le greffage de cette dernière a également été étudié par AFM. Enfin, une étude électrochimique (par voltammétrie cyclique et chronoampérométrie) nous a permis de déterminer les caractéristiques analytiques des microbiocapteurs ampérométriques ainsi élaborés. Les résultats ont montré que nos systèmes présentent une grande sensibilité aux polyphénols et sont capables de détecter ces molécules grâce à leur oxydation et aussi à la réduction des composés enzymatiquement générés par la réaction catalytique. Ils sont dynamiques dans une large gamme linéaire de détection (jusqu'à 1000 ng.mL-1) et peuvent également détecter des traces de polyphénols (de m’ordre de quelques pg.mL-1). / Polyphenols are in abundance in diet, being present in various fruits or vegetables, but also in tea or wine. Their antioxidant properties attracted an increasing interest of different researchers in the field of medicine and food manufacturers. Consequently, very intensive studies have been conducted to develop efficient polyphenols biosensors, while respecting certain criteria (simplicity of use, speed of measurement, low cost). In the case of enzymatic biosensors, the decisive step is the immobilization of the enzyme on the transducer surface without affecting its performances.In this thesis, we used layered double hydroxides (LDHs) as a host matrix to immobilize tyrosinase, an enzyme recognizing specifically polyphenols, at the surface of screen printed gold electrodes. Polyphenols used to study the biosensors were extracted from green tea.LDHs nanosheets were prepared by the co-precipitation method. In a first step, their structural properties were characterized by X-ray powder diffraction, Raman and Infra-Red spectroscopies, confirming crystalline phase and chemical composition of LDHs. In a second step, LDHs-thin films were prepared by self-assembly and spin coating deposition under various experimental conditions (nature and concentration of LDHs …), and studied by Atomic Force Microscopy (AFM) to obtain information about the surface morphology of the host matrix before enzyme immobilization. The presence of tyrosinase after the immobilization step was also confirmed by AFM. Electrochemical characteristics of the amperometric biosensors, whose design is based on this study, were determined by cyclic voltammetry and chronoamperometry. This study showed that these systems are highly sensitive to polyphenols, detecting them by their oxidation but also by the reduction of compounds enzymatically generated. They exhibit also other very attractive characteristics for the detection of complex mixture of polyphenols: a large dynamic range (up to 1000 ng.mL-1)and a very low detection limit (few pg.mL-1).