No presente trabalho foram desenvolvidos métodos para a determinação de Al, B, Ba, Ca, Co, Cu, Cr, Fe, K, Li, Mg, Mn, P, S, Si, Sn, Sr, Ti, V e Zn por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e As, Cd, Pb e Se por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS) em polpa de graviola (Annona muticata L.). A determinação de proteínas bem como a estimativa da presença de Fe, Cu, Mn e Zn a elas associados também foram investigados. Para as determinações elementares foi utilizada polpa de graviola, seca em estufa a 50° C, digeridas com mistura oxidante diluída (2 mL HNO3 + 1 mL H2O2 + 3 mL H2O) e aquecimento em forno de micro-ondas com frasco fechado. A avaliação da exatidão dos métodos foi feita a partir da análise de material de referência certificado (Citrus Leaves SRM 1572, NIST) e os resultados concordaram, para maioria dos elementos, em 95% como intervalo de confiança, quando aplicado o teste t-Student. A polpa também foi submetida a diferentes pré-tratamentos: 1) secagem por liofilização e moagem em moinho criogênico; 2) homogeneização da polpa in natura em moinho de facas; e 3) secagem em estufa a 50 °C e moagem em almofariz e pistilo. Nessa etapa, o objetivo foi avaliar a influência dos procedimentos de pré-tratamento nas extrações de proteínas. Massas de amostra (~5 g), após extração lipídica, foram submetidas à agitação (1 h) com 0,5 mol L-1 NaOH, tampão Tris-HCl (pH 7,5), 0,5 mol L-1 HCl e tampão CO32-/HCO31- (pH 10) para extração de proteínas. Os extratos foram analisadas por ICP OES para determinação de Cu, Fe, Mn e Zn e proteínas pelo método de Bradford. Alíquotas dos extratos foram submetidas à etapa de limpeza (clean up) utilizando acetona em banho de gelo, 0,5 mol L-1 HCl e 20% m v-1 de TCA para precipitação de proteínas. Somente acetona em banho de gelo foi eficiente na precipitação das proteínas. Os precipitados foram redissolvidos em tampão Tris-HCl e submetidos a separação por cromatografia de exclusão por tamanho e detecção por espectrofotometria UV (SEC-UV), a 280 nm. As proteínas totais nas amostras foram estimadas por análise elementar (CHN) e, em solução, pelo método de Bradford. Independente da solução extratora utilizada, o processo de liofilização e moagem criogênica foi o que proporcionou maior quantidade de proteínas extraídas. Porém, após a precipitação com 80 % v v-1 de acetona, maior quantidade de proteínas foram precipitadas da amostra in natura, indicando possíveis alterações durante a liofilização e secagem. Em todos os extratos submetidos a análises por SEC-UV foi observado maior quantidade de compostos de baixo peso molecular (< 6,5 kDa). Melhor eficiência de extração de proteínas e dos elementos Cu, Fe, Mn e Zn foi observada na extração com NaOH. Maiores concentrações dos elementos extraídos foram encontradas nas amostras in natura e menores nas amostras secas em estufa com moagem em almofariz e pistilo. / In this work methods for the determination of Al, B, Ba, Ca, Co, Cu, Cr, Fe, K, Li, Mg, Mn, P, S, Si, Sn, Sr, Ti, V and Zn by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and As, Cd, Pb e Se by simultaneous graphite furnace atomic absorption spectrometry (SIMAAS) in graviola pulp (Annona Muricata L.) were developed. The determination of proteins and the possible presence of Fe, Cu, Mn and Zn associated to them were also investigated. For elements determination, graviola pulp was dry in wood stove at 50%C and digested using diluted oxidant mixture (2 mL HNO3 + 1 mL H2O2 + 3 mL H2O) in closed-vessel microwave oven. The accuracy and precision of the methods were done by certified reference material analysis (Citrus Leaves SRM 1572, NIST), and the obtained results were in accordance at 95%, according Student-t test. The graviola pulp was also submitted to different pretreatments: 1) lyophilization and cryogenic grinding; 2) homogenization of the in natura sample in a knife mill; and 3) drying in wood stove at 50%C and grinding in a mortar. The objective of this step was to evaluate the influence of sample pretreatment on the protein extractions. After lipid extraction, sample masses (~5 g) were shacked (1 h) with 0.5 mol L-1 NaOH, Tris-HCl buffer (pH 7.5), 0.5 mol L-1 HCl and CO32-/HCO31- buffer (pH 10) for protein extraction. The extractants solutions were analyzed for Cu, Fe, Mn and Zn determinations by ICP OES and for protein determinations by Bradford method. A clean up step, using acetone in ice-bath, 0.5 mol L-1 of HCl and 20% m v-1 of TCA was used for protein precipitation. In this way, only acetone in ice-bath was efficient for precipitation. After that, precipitates were dissolved in Tris-HCl buffer and analyzed by size exclusion chromatography with UV detection (SEC-UV), at 280 nm. Total protein contents in the sample and in the extracting solutions were determined by elemental analysis (CHN) and Bradford method, respectively. For all extracting solutions, the lyophylization and cryogenic grinding procedure showed the best efficiency for proteins extraction. However, after precipitation with acetone 80 v v-1, higher amount of proteins were observed for in natura sample, indicating some structure protein modification during the lyophylization or drying pretreatment steps. In general, low molecular weight compounds (< 6,5 kDa) were observed for all extracting solutions. The NaOH extractor showed much better efficiency for proteins and Cu, Fe, Mn and Zn extraction. Higher concentration of the extracting elements were found for in natura samples and lower for drying in wood stove at 50%C and grinding in a mortar.

Este trabalho apresenta os estudos decorrentes da identificação de espécies moleculares associadas aos elementos Ca, Cu, Fe, Mg e Zn em amostras de castanha de caju (Anacardium Ocidentale), os quais foram realizados por: (1) digestão total da amostra, (2) digestão simulada in vitro, (3) extração de metais e proteínas empregando água, NaOH e Tampão Tris-HCl, (4) precipitação de proteínas com HCl ou acetona, (5) avaliação da associação entre espécies elementares e moleculares presentes nos diferentes meios extratores utilizando o acoplamento entre SEC-UV-SIMAAS e SEC-UV-ICP OES e (6) especiação de Fe em amostra de água de diálise empregando método espectrofotométrico. As determinações elementares nas amostras de castanha de caju demonstraram que os teores de Ca foram de (0,031 ± 0,001)%; Cu (19,1 ± 0,1) mg kg-1; Fe (53,5 ± 0,2) mg kg-1; Mg (0,22 ± 0,01) % e Zn (40 ± 3) mg kg-1, respectivamente. O emprego de soluções gástrica e intestinal simuladas revelou que 10% de Ca, 29% de Zn, 44% de Mg, 80% de Fe e 90% de Cu são extraídos durante a digestão. Após o processo de diálise, verificou-se que 100% do Zn e 90% do Ca, Fe e Mg passaram através da membrana de ester de celulose (tamanho de poro = 12 kDa). Porém, o cobre apresentou uma porcentagem de diálise de 70%. O processo de extração de proteínas indicou que a solução alcalina possui elevada capacidade de solubilização dos analitos, quando comparada com os demais extratos. A análise molecular das soluções extratoras demonstrou que em meio alcalino e tamponado há uma maior solubilização de compostos de alto peso molecular e o meio aquoso solubiliza espécies de baixo peso molecular. A precipitação realizada a partir dos extratos proteícos utilizando HCl propiciou uma alteração no perfil de distribuição molecular dos compostos presentes nos extratos aquoso e tamponado. Porém, o uso da precipitação em meio de acetona revela um perfil de separação diferente, pois em meio orgânico ocorre a seleção de compostos de baixo peso molecular (< 6,5 kDa). As análises por SEC-UV-ICP OES em soluções gastrointestinais revelou que os elementos estão distribuidos entre proteínas de alto e baixo peso molecular. Mas o processo de diálise demonstrou que algumas interações elementares e moleculares foram desfeitas após esta etapa de precipitação com HCl ou acetona. Porém, estes dados podem fornecer o primeiro indício da presença de metaloproteínas em amostras de castanha de caju. O monitoramento das espécies de ferro em amostras de água de diálise demonstra que apenas o íon trivalente (Fe3+) foi identificado. Sendo que, ao realizar a quantificação desta espécie, verifica-se que o teor de ferro livre presente na solução foi de 15%. Portanto, esta solução continha, aproximadamente, 85% de espécies químicas de ferro presentes no extrato gastrointestinal, as quais estão associadas a outros compostos presentes na amostra / In this work studies were done for the identification of molecular species associated to Ca, Cu, Fe, Mg and Zn in cashew nuts (Anacardium Occidental) using the following procedures: (1) sample acid digestion for total element determination; (2) in vitro digestion; (3) metals and proteins extraction using water, NaOH and Tris-HCl; (4) protein precipitation with HCl or acetone; (5) evaluation of association between elemental and molecular species in different extractors using SEC-UV-SIMAAS and SEC-UV-ICP OES and (6) iron speciation analysis in dialysis water using a spectrophotometric method. The elemental analysis showed that in cashew nuts there is a great quantity of Ca (0.031 ± 0.001) % and Mg (0.22 ± 0.01) %, but minor quantity of Cu (19.1 ± 0.1) mg kg-1, Fe (53.5 ± 0.2) mg kg-1 and Zn (40 ± 3) mg kg-1. The bioavailability studies reveal that Ca (10%), Zn (29%), Mg (44%), Fe (80%) and Cu (90%) were extracted during the in vitro digestion. After dialysis, 100% of Zn and 90% of Ca, Fe and Mg passed through the membrane, however, only 70% of Cu was dialysed in this step. The protein extraction procedures indicate that alkaline media has a great capacity for solubilization of analytes, if compared with other extracts. The molecular analysis of extracts showed that in alkaline and buffered media there is a presence of high molecular weight compounds and water extracted low molecular weight compounds. The HCl precipitation in water and buffered extractors change the molecular distribution profile and acetone precipitation selected low molecular weight compounds (< 6.5 kDa) for all extractors. The SEC-UV-ICP OES analysis in gastric intestinal solutions showed that the elements were distributed between high and low molecular weight compounds, but the dialysis procedure revealed the elemental and molecular correlations disappear to some metals. The monitoring of iron species by spectrophotometric method demonstrated that only 15% of trivalent iron was identified in the water dialysis. Therefore, this solution contain approximately 85% of iron species present in the gastrointestinal extract which are associated with others compounds in the sample.

No estudo da contaminação ambiental utilizando sedimento superficial é preciso diferenciar a componente antrópica da litogênica. A fim de minimizar a influência litogênica e facilitar a interpretação dos resultados, normalizações e a utilização de índices de qualidade ambiental são normalmente aplicados. O objetivo deste estudo foi calcular, através dos teores de metais, diferentes tipos de índices e avaliar sua aplicabilidade em regiões estuarinas degradadas, tais como a região da Baixada Santista, na qual apresenta intensa urbanização, industrialização e atividades turísticas exercendo pressão do sistema como um todo. Para isso, níveis de metais e As foram quantificados por ICP-OES e parâmetros geoquímicos como COT, porcentagem de finos, NT e &#948;13C e &#948;15N também foram obtidos. Foram aplicados oito Índices de Qualidade Ambiental e a porcentagem de finos mostrou-se essencial no cálculo destes índices, visto que é o fator que mais influencia no controle da distribuição natural de metais no sedimento. De uma maneira geral, a contaminação existente se restringe no interior do estuário, na região do Complexo Industrial de Cubatão, e sua utilização é adequada para regiões estuarinas degradadas. No estudo da contaminação em sedimentos, características como normalização pelo tamanho de grão e por um valor de referência resultando em um único valor mostraram-se essenciais. O índice Sediment Pollution Index considera todos estes, mostrando-se completo para esta finalidade. / To study trace metal contamination in superficial sediment samples it is necessary to distinguish the anthropogenic and lithogenic contributions. Normalization methods and environmental quality indices are applied in order to minimize the lithogenic influence and simplify the interpretation. The aim of this study is to apply environmental quality indices, using levels of metals, and evaluate their applicability on estuarine environments as Baixada Santista in which industrial, touristic activities and urbanization exert pressure on the system as a whole. Levels of metals and As were analyzed by ICP-OES and geochemical parameters as TOC, NT, mud content, &#948;13C and &#948;15N were also obtained. A total of eight indices were applied and the mud content was essential on environmental studies, since it is the main factor on controlling the natural distribution of trace metals in sediments. In general, the prevailing contamination was confined in the inner part of the estuary around Cubatão Industrial Complex and the use of indices are suitable for estuarine system studies. On sediment contamination studies, features as normalization using a background value and the grain size, gathering all levels in one showed essential. The Sediment Pollution Index considers all, being a good index to this purpose.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de métodos visando às determinações de As, Cd, Cr(III), Cr(VI), Hg, Ni, Pb e Se em fertilizantes minerais por espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Foi empregado Material de Referência Certificado de fertilizante inorgânico (SRM® 695, NIST) e amostra de candidato a Material de Referência Rastreado (MRR), mix-micro, cedida pelo LANAGRO de Goiânia. A análise da amostra MRR, obtida por fluorescência de Raios-X (XRF), mostrou a complexidade dessa matriz devido, principalmente à presença de elevados teores de Al, Si, Fe, Ti, Mn e Ca. Foram feitas otimizações do ICP OES visando condições robustas para determinações de As, Cd, Cr, Ni e Pb em soluções com nebulização direta e As, Hg e Se com nebulização combinada com geração de vapor. Foi verificado que os métodos de preparo de amostras, 3051 e 3052 recomendados pela USEPA (Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos), podem ser aplicados apenas para determinação de As, Cd e Pb. Elementos fortemente ligados a matriz, como Cr e Ni, não foram quantitativamente extraídos. A digestão pelo método 3052 na presença de H3BO3 alterou o erro relativo de -36% para -15% para o Cr e a concentração de Ni também foi maior nesse caso. Para a determinação simultânea de As, Hg e Se no ICP OES por geração de vapor (VG-ICP OES), foi utilizado um procedimento de pré-redução para Se(VI), envolvendo aquecimento a 90°C das soluções em meio de HCl 6 mol L-1. A etapa adicional para redução de Se não prejudicou as determinações de As e Hg. A geração de vapor para a determinação simultânea dos elementos ocorreu com a separação gás-líquido dentro da câmara ciclônica. A extração usando banho e sonda ultrassônica, na presença de ácidos diluídos (HCl, HNO3, H3PO4), não influenciou consideravelmente as determinações de As, Cd, Cr, Ni e Pb por ICP OES e Se por GF AAS. O borbulhamento de ar atmosférico foi suficiente para uma eficiência de extração comparável aos dispositivos ultrassônicos. A utilização de pequenos volumes de ácidos concentrados mostrou ser adequada para melhorar a eficiência de extração, principalmente para o Ni. O HCl concentrado foi a condição mais adequada para a extração. Com relação à determinação de Cr(VI), foram estudadas diferentes soluções extratoras alcalinas e, além do uso do banho termostático, foi avaliada a extração utilizando ultrassom. Devido à complexidade das amostras de fertilizantes, estratégias foram adotadas para adequar o método da difenilcarbazida a essa matriz. Além da espectrofotometria de absorção molecular na região do visível, a determinação do teor de Cr(VI) nos extratos foi feita por GF AAS e as concentrações de Cr(VI) estavam abaixo do limite de detecção do método. / The aim of this work was the development of methods for the determination of As, Cd, Cr(III) Cr(VI), Hg, Ni, Pb and Se in mineral fertilizers by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). It was employed a Certified Reference Material (SRM® 695 - Trace elements in multi-nutrient fertilizer) from the National Institute of Standards and Technology (NIST) and an in-lab candidate of Reference Material (MR), mix-micro sample (raw material used in formulation of mineral fertilizers to improve micronutrient content) provided by LANAGRO (Laboratório Nacional Agropecuário, Goiania, Brazil). The analysis of MR sample by X-ray fluorescence (XRF) showed the matrix complexity, mainly due to the presence of high levels of Al, Si, Fe, Ti, Mn and Ca. The ICP OES optimization was carried out aiming rubust conditions for As, Cd, Cr, Ni and Pb determination by direct nebulization solutions, and As, Hg and Se with nebulization combined with vapor generation. It was found that the methods of sample preparation, USEPA 3051 and 3052 (US Environmental Protection Agency), can be applied only for the determination of As, Cd and Pb. Elements that are strongly bound to the matrix, such as Cr and Ni were not quantitatively extracted. Digestion by method USEPA 3052 in the presence of H3BO3 alter the relative error from -36% to -15% for Cr and Ni concentration was also higher in this case. For the simultaneous determination of As, Hg and Se by ICP OES vapor generation (VG-ICP OES), a pre-reduction procedure for Se (VI) was necessary, involving heating at 90 °C of the solutions in HCl 6 mol L-1. The additional step for Se reduction did not impair Hg and As determination. The vapor generation for simultaneous elements determination with the gas-liquid separation occurring within the cyclonic spray chamber. The extraction using bath and ultrasonic probe in the presence of dilute acids (HCl, HNO3, H3PO4) did not influence considerably the determination of As, Cd, Cr, Ni and Pb by ICP OES and Se by GF AAS. Only atmospheric air bubbling was enough for an efficient extraction providing results comparable to ultrasonic devices. The use of small volumes of concentrated acids proved to be suitable for improving extraction efficiency, particularly for Ni. Concentrated HCl was the most suitable condition for extraction. For Cr(VI) determination, various solutions and alkaline extractant was studied, and the use of the thermostatic bath and ultrasound bath was evaluated. Due to the complexity of fertilizer samples, strategies were adopted to adapt diphenylcarbazide method to this matrix. Besides Cr(VI) determination in extracts by molecular absorption spectrophotometry in the visible region, it was also performed by GF AAS and Cr(VI) concentration was below limit of detection of the method.

Este trabalho apresenta os estudos decorrentes da identificação de espécies moleculares associadas aos elementos Ca, Cu, Fe, Mg e Zn em amostras de castanha de caju (Anacardium Ocidentale), os quais foram realizados por: (1) digestão total da amostra, (2) digestão simulada in vitro, (3) extração de metais e proteínas empregando água, NaOH e Tampão Tris-HCl, (4) precipitação de proteínas com HCl ou acetona, (5) avaliação da associação entre espécies elementares e moleculares presentes nos diferentes meios extratores utilizando o acoplamento entre SEC-UV-SIMAAS e SEC-UV-ICP OES e (6) especiação de Fe em amostra de água de diálise empregando método espectrofotométrico. As determinações elementares nas amostras de castanha de caju demonstraram que os teores de Ca foram de (0,031 ± 0,001)%; Cu (19,1 ± 0,1) mg kg-1; Fe (53,5 ± 0,2) mg kg-1; Mg (0,22 ± 0,01) % e Zn (40 ± 3) mg kg-1, respectivamente. O emprego de soluções gástrica e intestinal simuladas revelou que 10% de Ca, 29% de Zn, 44% de Mg, 80% de Fe e 90% de Cu são extraídos durante a digestão. Após o processo de diálise, verificou-se que 100% do Zn e 90% do Ca, Fe e Mg passaram através da membrana de ester de celulose (tamanho de poro = 12 kDa). Porém, o cobre apresentou uma porcentagem de diálise de 70%. O processo de extração de proteínas indicou que a solução alcalina possui elevada capacidade de solubilização dos analitos, quando comparada com os demais extratos. A análise molecular das soluções extratoras demonstrou que em meio alcalino e tamponado há uma maior solubilização de compostos de alto peso molecular e o meio aquoso solubiliza espécies de baixo peso molecular. A precipitação realizada a partir dos extratos proteícos utilizando HCl propiciou uma alteração no perfil de distribuição molecular dos compostos presentes nos extratos aquoso e tamponado. Porém, o uso da precipitação em meio de acetona revela um perfil de separação diferente, pois em meio orgânico ocorre a seleção de compostos de baixo peso molecular (< 6,5 kDa). As análises por SEC-UV-ICP OES em soluções gastrointestinais revelou que os elementos estão distribuidos entre proteínas de alto e baixo peso molecular. Mas o processo de diálise demonstrou que algumas interações elementares e moleculares foram desfeitas após esta etapa de precipitação com HCl ou acetona. Porém, estes dados podem fornecer o primeiro indício da presença de metaloproteínas em amostras de castanha de caju. O monitoramento das espécies de ferro em amostras de água de diálise demonstra que apenas o íon trivalente (Fe3+) foi identificado. Sendo que, ao realizar a quantificação desta espécie, verifica-se que o teor de ferro livre presente na solução foi de 15%. Portanto, esta solução continha, aproximadamente, 85% de espécies químicas de ferro presentes no extrato gastrointestinal, as quais estão associadas a outros compostos presentes na amostra / In this work studies were done for the identification of molecular species associated to Ca, Cu, Fe, Mg and Zn in cashew nuts (Anacardium Occidental) using the following procedures: (1) sample acid digestion for total element determination; (2) in vitro digestion; (3) metals and proteins extraction using water, NaOH and Tris-HCl; (4) protein precipitation with HCl or acetone; (5) evaluation of association between elemental and molecular species in different extractors using SEC-UV-SIMAAS and SEC-UV-ICP OES and (6) iron speciation analysis in dialysis water using a spectrophotometric method. The elemental analysis showed that in cashew nuts there is a great quantity of Ca (0.031 ± 0.001) % and Mg (0.22 ± 0.01) %, but minor quantity of Cu (19.1 ± 0.1) mg kg-1, Fe (53.5 ± 0.2) mg kg-1 and Zn (40 ± 3) mg kg-1. The bioavailability studies reveal that Ca (10%), Zn (29%), Mg (44%), Fe (80%) and Cu (90%) were extracted during the in vitro digestion. After dialysis, 100% of Zn and 90% of Ca, Fe and Mg passed through the membrane, however, only 70% of Cu was dialysed in this step. The protein extraction procedures indicate that alkaline media has a great capacity for solubilization of analytes, if compared with other extracts. The molecular analysis of extracts showed that in alkaline and buffered media there is a presence of high molecular weight compounds and water extracted low molecular weight compounds. The HCl precipitation in water and buffered extractors change the molecular distribution profile and acetone precipitation selected low molecular weight compounds (< 6.5 kDa) for all extractors. The SEC-UV-ICP OES analysis in gastric intestinal solutions showed that the elements were distributed between high and low molecular weight compounds, but the dialysis procedure revealed the elemental and molecular correlations disappear to some metals. The monitoring of iron species by spectrophotometric method demonstrated that only 15% of trivalent iron was identified in the water dialysis. Therefore, this solution contain approximately 85% of iron species present in the gastrointestinal extract which are associated with others compounds in the sample.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de métodos visando às determinações de As, Cd, Cr(III), Cr(VI), Hg, Ni, Pb e Se em fertilizantes minerais por espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Foi empregado Material de Referência Certificado de fertilizante inorgânico (SRM® 695, NIST) e amostra de candidato a Material de Referência Rastreado (MRR), mix-micro, cedida pelo LANAGRO de Goiânia. A análise da amostra MRR, obtida por fluorescência de Raios-X (XRF), mostrou a complexidade dessa matriz devido, principalmente à presença de elevados teores de Al, Si, Fe, Ti, Mn e Ca. Foram feitas otimizações do ICP OES visando condições robustas para determinações de As, Cd, Cr, Ni e Pb em soluções com nebulização direta e As, Hg e Se com nebulização combinada com geração de vapor. Foi verificado que os métodos de preparo de amostras, 3051 e 3052 recomendados pela USEPA (Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos), podem ser aplicados apenas para determinação de As, Cd e Pb. Elementos fortemente ligados a matriz, como Cr e Ni, não foram quantitativamente extraídos. A digestão pelo método 3052 na presença de H3BO3 alterou o erro relativo de -36% para -15% para o Cr e a concentração de Ni também foi maior nesse caso. Para a determinação simultânea de As, Hg e Se no ICP OES por geração de vapor (VG-ICP OES), foi utilizado um procedimento de pré-redução para Se(VI), envolvendo aquecimento a 90°C das soluções em meio de HCl 6 mol L-1. A etapa adicional para redução de Se não prejudicou as determinações de As e Hg. A geração de vapor para a determinação simultânea dos elementos ocorreu com a separação gás-líquido dentro da câmara ciclônica. A extração usando banho e sonda ultrassônica, na presença de ácidos diluídos (HCl, HNO3, H3PO4), não influenciou consideravelmente as determinações de As, Cd, Cr, Ni e Pb por ICP OES e Se por GF AAS. O borbulhamento de ar atmosférico foi suficiente para uma eficiência de extração comparável aos dispositivos ultrassônicos. A utilização de pequenos volumes de ácidos concentrados mostrou ser adequada para melhorar a eficiência de extração, principalmente para o Ni. O HCl concentrado foi a condição mais adequada para a extração. Com relação à determinação de Cr(VI), foram estudadas diferentes soluções extratoras alcalinas e, além do uso do banho termostático, foi avaliada a extração utilizando ultrassom. Devido à complexidade das amostras de fertilizantes, estratégias foram adotadas para adequar o método da difenilcarbazida a essa matriz. Além da espectrofotometria de absorção molecular na região do visível, a determinação do teor de Cr(VI) nos extratos foi feita por GF AAS e as concentrações de Cr(VI) estavam abaixo do limite de detecção do método. / The aim of this work was the development of methods for the determination of As, Cd, Cr(III) Cr(VI), Hg, Ni, Pb and Se in mineral fertilizers by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). It was employed a Certified Reference Material (SRM® 695 - Trace elements in multi-nutrient fertilizer) from the National Institute of Standards and Technology (NIST) and an in-lab candidate of Reference Material (MR), mix-micro sample (raw material used in formulation of mineral fertilizers to improve micronutrient content) provided by LANAGRO (Laboratório Nacional Agropecuário, Goiania, Brazil). The analysis of MR sample by X-ray fluorescence (XRF) showed the matrix complexity, mainly due to the presence of high levels of Al, Si, Fe, Ti, Mn and Ca. The ICP OES optimization was carried out aiming rubust conditions for As, Cd, Cr, Ni and Pb determination by direct nebulization solutions, and As, Hg and Se with nebulization combined with vapor generation. It was found that the methods of sample preparation, USEPA 3051 and 3052 (US Environmental Protection Agency), can be applied only for the determination of As, Cd and Pb. Elements that are strongly bound to the matrix, such as Cr and Ni were not quantitatively extracted. Digestion by method USEPA 3052 in the presence of H3BO3 alter the relative error from -36% to -15% for Cr and Ni concentration was also higher in this case. For the simultaneous determination of As, Hg and Se by ICP OES vapor generation (VG-ICP OES), a pre-reduction procedure for Se (VI) was necessary, involving heating at 90 °C of the solutions in HCl 6 mol L-1. The additional step for Se reduction did not impair Hg and As determination. The vapor generation for simultaneous elements determination with the gas-liquid separation occurring within the cyclonic spray chamber. The extraction using bath and ultrasonic probe in the presence of dilute acids (HCl, HNO3, H3PO4) did not influence considerably the determination of As, Cd, Cr, Ni and Pb by ICP OES and Se by GF AAS. Only atmospheric air bubbling was enough for an efficient extraction providing results comparable to ultrasonic devices. The use of small volumes of concentrated acids proved to be suitable for improving extraction efficiency, particularly for Ni. Concentrated HCl was the most suitable condition for extraction. For Cr(VI) determination, various solutions and alkaline extractant was studied, and the use of the thermostatic bath and ultrasound bath was evaluated. Due to the complexity of fertilizer samples, strategies were adopted to adapt diphenylcarbazide method to this matrix. Besides Cr(VI) determination in extracts by molecular absorption spectrophotometry in the visible region, it was also performed by GF AAS and Cr(VI) concentration was below limit of detection of the method.

O Brasil é um dos grandes produtores mundiais de minério de ferro e exporta a maior parte da sua produção. No comércio internacional é importante assegurar a comparabilidade dos resultados analíticos obtidos em diferentes laboratórios. Uma variação de 0,1 % na média do teor de ferro pode aumentar ou diminuir em muito o valor de um grande carregamento de minério. Assim, os sistemas de garantia da qualidade dos laboratórios necessitam de materiais de referência. Este trabalho estudou a preparação de um lote de minério de ferro (pelotizado) como material de referência, certificando os teores de vários constituintes por meio de um programa interlaboratorial. Treze laboratórios participaram do programa e dezoito componentes do minério tiveram seus teores certificados: Fetotal (65,1%), SiO2 (2,76%), Al2O3 (0,46%), TiO2 (0,056%), P (0,026%), S (0,003%), MnO (0,094%), CaO (3,31%), MgO (0,043%), K2O (0,013%), Ba (0,004%), Zn (13 mg/kg), Cu (10 mg/kg), Co (12 mg/kg), Cr (56 mg/kg), Pb (15 mg/kg), Ni (14 mg/kg), V (48 mg/kg). / Brazil is one of the great worldwide iron ore producers and exports most of its production. In the international trade it is important to make sure the comparison of the analytical results among different laboratories. A variation of 0,1% in the average of the iron content can increase or decrease the value of a large ore shipment. Thus, the quality guarantee systems of the laboratories need certified reference materials. The aim of this work was the preparation an amount of iron ore (pellets) as reference material, being certified content of some constituents through an interlaboratory program. Thirteen laboratories participated of the program and eighteen components of the ore had its content certified: Fetotal (65,1%), SiO2 (2,76%), Al2O3 (0,46%), TiO2 (0,056%), P (0,026%), S (0,003%), MnO (0,094%), CaO (3,31%), MgO (0,043%), K2O (0,013%), Ba (0,004%), Zn (13 mg/kg), Cu (10 mg/kg), Co (12 mg/kg), Cr (56 mg/kg), Pb (15 mg/kg), Ni (14 mg/kg), V (48 mg/kg).

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AntonioMUA_DISSERT.pdf: 1696201 bytes, checksum: e2516f76e3d7b85984f386475f859b2b (MD5) Previous issue date: 2010-03-16 / Given the large existing biodiversity in the Brazilian coast, where many species are still little known, even under the nutritional aspect, and considering that bivalve molluscs are constituted by a natural resource of well accepted by the population, chose the bivalve Anadara notabilis, it was not found in the literature any nutritional or toxicological information about it and because its size is much larger than other species of mollusks commonly found in this region. Were studied moisture, ash, protein, macro and micro minerals, and metal ions of toxicological significance. All analytical determinations followed the standards of the Institute Adolfo Lutz. The protein determination was performed by the Kjeldahl method. All metal ions were determined by optical emission spectroscopy with inductively coupled plasma (ICP-OES) method described by USEPA 6010C. The results showed that Anadara notabilis can be introduced into food for human beings, in view of its mineral wealth. Noteworthy among the macronutrients phosphorus and magnesium showed that their values in mg / kg 918.7 and 586.7. With regard to micronutrients stand out with this iron 586.7 mg / kg and zinc with 12.31 mg / kg. Was not found high content of metal contaminants to this mollusc, which would prevent their use, only this chromium 0.7 mg / kg above the value established by Brazilian legislation. The results will certainly be very useful in future studies of nutrition and to build a table of chemical composition of Brazilian foods / Tendo em vista a grande biodiversidade existente no litoral brasileiro, onde muitas esp?cies ainda s?o pouco conhecidas, inclusive sob o aspecto nutricional, e considerando que os moluscos bivalves se constituem em um recurso natural de boa aceita??o pela popula??o mundial, escolheu-se o molusco bivalve Anadara notabilis, por n?o ter sido encontrado na literatura nenhuma informa??o nutricional ou toxicol?gica sobre ele e devido seu tamanho ser bem maior que outras esp?cies de moluscos mais popularmente encontrados nessa regi?o. Foram determinados neste trabalho teores de umidade, cinzas, prote?nas, macro e microminerais, al?m de ?ons met?licos de import?ncia toxicol?gica. Todas as determina??es seguiram as Normas Anal?ticas do Instituto Adolfo Lutz. A determina??o de prote?na foi realizada pelo m?todo de Kjeldahl. Todos os ?ons met?licos foram determinados por espectroscopia de emiss?o ?tica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) descrito pela metodologia USEPA 6010C. Os resultados mostraram que a Anadara notabilis pode ser introduzida na alimenta??o dos seres humanos, tendo em vista sua riqueza mineral. Merecem destaque entre os macronutrientes o magn?sio e o f?sforo que apresentaram os respectivos valores em mg/kg 918,7 e 586,7. Com rela??o aos micronutrientes destacam-se o ferro presente com 586,7 mg/kg e o Zinco com 12,31 mg/kg. N?o foi encontrado ?ndice elevado de metais contaminantes para este molusco, o que impediria seu consumo, apenas o cromo esta 0,7 mg/kg acima do valor estabelecido pela legisla??o brasileira. Os resultados obtidos certamente ser?o muito ?teis em futuras pesquisas nutricionais e para constru??o de uma tabela brasileira de composi??o qu?mica de alimentos

Esse trabalho avaliou três diferentes procedimentos de preparo de amostra para determinação de Na, K, Ca, Mg, P e S em biodiesel por ICP OES. O primeiro procedimento avaliado foi uma modificação daquele proposto pela ANP para o controle da qualidade do biodiesel, onde a amostra foi introduzida diretamente no equipamento com e sem diluição em solvente orgânico (querosene ou xilol). Essa forma de preparo, apesar de ser bastante simples, apresentou interferências físicas graves que só puderam ser corrigidas com o uso de vaselina líquida nas soluções de calibração do equipamento para igualar a viscosidade às amostras e com o uso do carbono como padrão interno. O segundo método estudado baseou-se na introdução de biodiesel na forma de emulsão. Para esse caso, preparou-se emulsões contendo 500 mg de biodiesel, 1% m v-1 de Triton X-100 como agente emulsificante e 10% v v-1 de ácido nítrico, misturados com água ultra-pura até o volume final de 10 mL. Esse método de preparo foi bastante simples e eliminou as grandes dificuldades de se trabalhar com solução orgânica no plasma. No entanto, o agente emulsificante apresentou elevadas concentrações de alguns dos analitos, aumentando o sinal dos brancos, além de gerar resultados com altos desvios padrões. O terceiro método foi a digestão das amostras usando aquecimento assistido por micro-ondas. Esse método eliminou quase que completamente a matriz orgânica, gerando os menores limites de detecção e tornou a introdução da amostra no equipamento mais fácil. Contudo, o tempo de preparo da amostra para o método da digestão, assim como os custos associados a este método, foram os maiores obtidos em relação aos outros. Outro ponto negativo foi e elevado fator de diluição desse método que dificultou a detecção dos analitos. Testes de adição e recuperação de analitos foram realizados nos três métodos e os resultados obtidos nos três casos ficaram dentro da faixa considerada satisfatória de 80 a 120% de recuperação. Ao final do desenvolvimento, 7 amostras foram analisadas pelos três métodos e seus resultados comparados. Em certos casos, a comparação foi dificultada pelo grande número de resultados abaixo dos limites de detecção. No entanto, pôde-se observar que, com exceção do S, os resultados obtidos pelos diferentes métodos não apresentaram boa concordância entre si. Entretanto, devido à falta de material certificado, não se pode avaliar qual método seria o mais exato. Todavia, considerando-se o preparo mais simples e com a menor taxa de diluição, a análise de biodiesel puro (100%), com o uso do carbono como padrão interno foi considerado o método com resultados mais confiáveis. / The present work has evaluated three different sample preparation methods for determination of Na, K, Ca, Mg, P and S in Biodiesel by ICP OES. The first one was similar to the method required by ANP for Biodiesel quality control, based on the introduction of organic samples into the ICP. In this case, the samples were analyzed with and without dilution in organic solvents (kerosene or xylol). Even though this sample preparation procedure has shown to be very simple, the physical interferences observed were severe and required the use of two different strategies to be overcome: addition of high viscosity oil (vaseline) to the calibration solutions and carbon as internal standard. The second method was based on the introduction of Biodiesel emulsion into the ICP. These emulsions were prepared by the addition of 500 mg of sample, 1% w v-1 Triton X-100 as emulsifying agent and 10% v v-1 of nitric acid in ultrapure water up to 10 mL of final volume. Although this simple sample preparation method has eliminated the challenges associated with the use of organic solvents, the blank solution presented a high concentration of some analytes, due to the contamination by the emulsifying agent and this method generated results with high blank signal and standard deviation. The third method was based on microwave assisted digestion of Biodiesel samples. This method was the only one capable of eliminating the organic matrix and all the challenges associated with it, which made the sample introduction easier and improved the method detection limits. Nevertheless, the time consumed in this sample preparation was higher than in the other cases, as also were the associated costs of analysis. The dilution factor was also very high, making difficult the detection of the analytes. The spike recoveries obtained for each method were in the range of 80 to 120%, which were considered satisfactory. Seven different samples were analyzed by each method, but the comparison of the results was difficult because many results were lower than the detection limits. Even though, it was possible to conclude that the concentrations obtained in each method were very different for all elements, excluding S. Without a certified reference material, it was not possible to point out which results were more exact, but considering the simpler sample preparation procedure, with the lower dilution factor, we concluded that the direct analysis of Biodiesel 100%, using carbon as an internal standard was the method that presented more reliable results

Na frota automotiva nacional, veículos movidos a diesel e biodiesel são utilizados em larga e pequena escala, respectivamente, fazendo com que haja uma preocupação com os gases da exaustão provenientes destes motores. Ao ser fabricado, o veículo passa por testes rigorosos das emissões gasosas, segundo as regras do PROCONVE. Porém, estes testes regulam apenas as substâncias químicas contidas na legislação vigente, cujos riscos à saúde humana e ao meio ambiente são conhecidos. Portanto, conhecer o maior número de componentes ainda não contemplados pela legislação, em especial metais no material particulado, é de suma importância para subsidiar futuras alterações e inclusões na lista de componentes regulados. De acordo com o tamanho das partículas do material particulado, podendo chegar a escalas nanométricas, a inalação deste material pode causar lesões graves no organismo, pois têm a capacidade de atingir órgãos internos. O estudo é baseado na amostragem do material particulado proveniente dos gases de motores alimentados com diesel e/ou biodiesel em diferentes proporções de combustível e ar ambiente com impactador em cascata; determinando metais e arsênio na atmosfera de diferentes localidades do estado do Rio de Janeiro e no material particulado dos gases de escape de motores de ônibus/caminhão (EURO III), por intermédio de abertura ácida do material coletado e da técnica analítica ICP-OES. Os resultados obtidos para motor EURO III variaram de 100 a 10000 ng m-3, com a redução de emissão conforme adição de biodiesel no diesel sendo comprovada. Porém, em todas as proporções de combustíveis empregadas, houve grande incidência de emissão de partículas em escala manométrica, sendo esse comportamento também observado nas amostragens em ar ambiente. Neste caso, teores de 1,0 a 45,0 ng m-3 evidenciaram Caxias e Madureira como locais mais poluídos dos amostrados. Ni é o metal que possui situação mais alarmante, pois em todos os tamanhos de partícula e locais amostrados, os teores deste elemento foram superiores ao permitido pela legislação internacional. A análise estatística multivariada propôs que os combustíveis B10 e B15 são quimicamente semelhantes, enquanto B5 e B20 sofrem fortes alterações no decorrer de sua combustão e a correlação de Pearson mostrou em ar ambiente, que locais com níveis próximos de poluição apresentaram similaridade nos resultados, a qualidade do ar de Madureira é afetado predominantemente pela construção civil e tráfego, a presença da Baía de Guanabara ao redor da Cidade Universitária influencia nas emissões, a refinaria em Caxias é responsável por emissões importantes de metais e no Parque Nacional de Itatiaia , ao contrário de que se supunha, não está totalmente livre de poluição / In the national automotive fleet, diesel vehicles and biodiesel are used in large and small scale, respectively, so that there is a concern with the exhaust gas from these engines. When manufactured, the vehicle undergoes rigorous testing of gas emissions, under the rules of PROCONVE. However, these tests only regulate the chemical substances in the current legislation, the risks to human health and the environment are known. An understanding of the greater number of compounds not covered by legislation, in particular metals in particulate matter, is of paramount importance to support future changes and additions to the list of regulated components. According to the particle size of the particulate material, reaching nanometer scales, inhalation of this material can cause serious injury in the body, they have the ability to reach internal organs. The study is based on the sampling of particulate from the gas engine fueled with diesel material and/or different ratios of biodiesel fuel and ambient air cascade impactor; determining metals and arsenic in the atmosphere from different localities of the state of Rio de Janeiro and particulate matter exhaust gas bus engine/truck (EURO III) via acid opening of the material collected and the analytical technique ICP-OES. The results obtained for EURO III engine ranged from 100 to 10,000 ng m-3, with the emission reduction as addition of biodiesel in diesel is proven. However, in all fuel ratios employed, there was a high incidence of particulate emission level gauge, this behavior is also observed in the samples in ambient air. In this case, levels from 1.0 to 45.0 ng m-3 showed Caxias and Madureira as most polluted sites sampled. Ni is the metal that has more alarming situation because in all particle sizes and sampling sites, the contents of this element were higher than permitted by international law. Multivariate statistical analysis suggested that the B10 and B15 fuels are chemically similar, while B5 and B20 are significantly changes during its combustion and the Pearson correlation showed in ambient air, which places with near pollution levels showed similarity in the results, the air quality of Madureira is predominantly affected by the construction and traffic, the presence of Guanabara Bay around the University City influences on emissions, the refinery in Caxias is responsible for significant emissions of metals and in the Itatiaia National Park, unlike we thought, is not entirely free from pollution