A baía de Sepetiba, localizada a 60 km na direção Oeste da região metropolitana do Rio de Janeiro, vem sendo submetida, nas últimas décadas, a um considerável desenvolvimento populacional e industrial, contando hoje com aproximadamente 400 indústrias (em sua maioria metalúrgicas) instaladas nas bacias de drenagem da baía, as quais lançam seus resíduos diretamente na baía ou nos corpos d'água da região. Além disso, o Porto de Sepetiba trouxe muitos investimentos industriais para a área. Toda esta expansão industrial e urbana resultou em uma série de impactos ambientais, devido ao lançamento de efluentes domésticos e industriais, os quais são ricos em metais pesados e outras substâncias potencialmente tóxicas. O objetivo deste trabalho foi avaliar a contaminação e mobilidade dos metais Cd, Cu, Ni, Pb e Zn, em sedimentos da baía de Sepetiba. Foram determinados os Sulfetos Voláteis em Ácido (AVS) e os Metais Extraídos Simultaneamente (SEM) em 65 amostras de sedimentos, coletadas de modo a cobrir toda a área da baía. Os resultados obtidos na extração ácida mostraram que os metais Cd, Cu, Pb e Zn apresentaram as mais altas concentrações extraíveis na região NE (principalmente na saídas dos rios Guandu e Canal de São Francisco), enquanto que as mais altas concentrações de Ni foram observadas na porção Oeste da baía. A comparação dos valores dos SEM com os valores guias de qualidade de sedimento (VGQS) canadenses (TEL e PEL) indicou que os metais Cd e Zn apresentaram teores nos quais é freqüente a ocorrência de efeitos negativos à biota (valores acima do PEL); já os metais Cu e Pb e Ni apresentaram concentrações que indicam uma baixa probabilidade de ocorrência de efeitos adversos aos organismos aquáticos de Sepetiba. Por outro lado, a razão S[SEM]/[AVS], ficou abaixo de 1 na porção NE, sugerindo que, apesar das altas concentrações dos metais na região, estes estão retidos no sedimento, na forma de sulfetos. Foram também determinadas as concentrações totais dos metais nos sedimentos, e observou-se que o padrão de distribuição das concentrações totais seguiu o mesmo padrão observado para os SEM, com as mais altas concentrações na porção NE da baía, classificando a área como nivel 2, com relação ao Zn, e como nível 1, com relação aos metais Cd, Cu, Pb e Ni, de acordo com a Resolução CONAMA 344/04. Apresenta-se um modelo geoestatístico, o modelo de atenuação das concentrações, que tem como proposta estimar a mobilidade de um elemento nos sedimentos. O modelo proposto mostrou os mais altos valores de atenuação para Zn, Cd, Cu e Pb na região NE, indicando que a mobilidade destes metais na região é baixa, o que está de acordo com as conclusões obtidas com o modelo S[SEM]/[AVS], indicando boas possibilidades de aplicação do modelo em estudos de contaminação de sistemas estuarinos por metais. / Sepetiba bay, located about 60 km west of the metropolitan region of Rio de Janeiro city, has undergone notable development in the last decades, with the establishment of about 400 industrial plants in its basin, basically metallurgical, which release its industrial waste either straight into the bay or through local rivers. The Sepetiba harbor also brought up a lot of industrial investment in that area. This urban and industrial expansion caused several environmental impacts, mainly due to the presence of heavy metals and other potentially toxic substances present in the effluents discharged into the bay. This work aimed to assess heavy metal (Cd, Cu, Ni, Pb e Zn) contamination and mobility in sediments from Sepetiba bay. The acid-volatile sulfides (AVS) and the concentration of simultaneously extracted metals (S[SEM) were determined in 65 sediment samples from Sepetiba bay, representing the whole area. The results obtained showed that Cd, Cu, Pb and Zn presented higher concentrations in the northeastern area (mainly in the mouth of Guandu and Canal de São Francisco rivers), while the highest concentration of Ni were observed in the western region of the bay. The comparison between SEM concentrations with the Canadian Sediment Quality Guidelines (TEL and PEL) indicated that Cd and Zn presented values which may hazard to aquatic organisms (concentration levels above PEL); the elements Cu, Pb and Ni presented concentration levels below PEL, suggesting low probability of toxicological effects to the aquatic organisms. On the other hand, the ratio S[SEM]/[AVS] was below 1 in the northeastern region, indicating that, in spite of the high concentration of the analyzed metals in this area, they are trapped in the sediment, as sulfides. The total metal concentrations in the sediments were also determined and the same distribution pattern obtained for the SEM were observed, with high concentrations in the northeastern region of the bay, classifying the area as level 2, for Zn, and as level 1, for Cd, Cu, Pb and Ni, according to the CONAMA 344/04 act. A geostatiscal approach is presented, the attenuation of concentrations model, which aims to estimate metal mobility in sediments. The proposed model showed the highest attenuation values for Zn, Cd, Cu and Pb in the northeastern region, indicating that the mobility of these metals is low in this region, suggesting low availability, which is in good agreement with the results obtained by the S[SEM]/[AVS] model. These results indicate good possibilities of applying this model in metal contamination studies in estuarine ecosystems.

Este trabalho apresenta os resultados de um estudo comparativo das concentrações de alguns elementos de origem antrópica e de constituição, na forma lixiviada e total, em amostras de sedimentos, coletadas no Canal de São Sebastião e Ubatuba, litoral norte de São Paulo. Dois métodos de dissolução de amostras foram usados: EPA 3051 para a fração lixiviada e o método EPA 3052, seguido por uma etapa de digestão em vaso aberto com adição de ácido bórico, para a determinação dos elementos na forma total. A determinação dos elementos Al, Fe, Na, K, Mg, Ti, Ca, S, P, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Sr, Co, Cu, Cd, Mo e Pb foi feita por ICP-OES, depois de elaboração de programas analíticos adequados, levando em conta possíveis interferências de matriz e usando materiais de referência certificados. Muito embora a Ilha Anchieta, em Ubatuba, compreenda uma região não poluída, os resultados indicam um processo de deposição, causado por atividades antrópicas locais, perto da área continental. O estudo comparativo entre os dois locais revelou um processo de deposição no Canal de São Sebastião causado pela influência de atividades antrópicas nessa área, principalmente devido à presença de um terminal marinho de descarga de óleo e despejos de esgotos. / This work presents the results of a comparative study of some anthropic and constituent elements. Their concentrations were determined as leachable and total form, in sediments samples, collected in São Sebastião\'s Channel and Ubatuba, north coast of São Paulo, Brazil. Two methods of samples dissolution were used: EPA 3051 for leachable fraction and the method EPA 3052, followed by an open vessel digestion step with addition of boric acid, for the total ones. The determination of the elements Al, Fe, Na, K, Mg, Ti, Ca, S, P, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Sr, Co, Cu, Cd, Mo and Pb was made through ICP-OES, after elaboration of suitable analytical programs, taking into account the possible matrix interference, using certified reference materials. Although Ilha Anchieta, in Ubatuba, comprises a not polluted region, the results indicated a deposition process, caused by anthropic local activities, near the continental area. The comparative study among the two sampling sites, revealed a certain depositional process in São Sebastião\'s Channel, caused by the influence of anthropic activities in this area, mainly due a presence of a marine terminal of oil and sewage discharges.

O presente estudo tem por objetivo aplicar a análise dos anéis de crescimento de espécies arbóreas no monitoramento ambiental de uma área urbana com histórico de poluição atmosférica. Foram selecionadas árvores das espécies Caesalpinia pluviosa var. peltophoroides (Fabaceae-Caesalpinaceae) e Tabebuia pentaphylla (Bignoniaceae) e, do seu tronco, foram extraídas amostras do lenho através do método não destrutivo. A área de estudo selecionada foi o Distrito Industrial de Betel, município de Paulínia/SP, Brasil, cujo histórico de poluição ambiental de origem antropogênica é fornecido pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB) e através de estudos recentes encontrados na literatura especializada. Ainda, foram selecionas três outras áreas, nos municípios de Paulínia e Piracicaba, distantes em 10, 15 e 60 km, estabelecendo-se um gradiente ambiental de pressão antrópica. Foram aplicadas as análises: (i) caracterização anatômica macro e microscópica e densitometria de raios X, na identificação dos anéis de crescimento do lenho, (ii) dendrocronológica, na datação e avaliação do crescimento radial das árvores, (iii) climática, no estudo da influência dos fatores climáticos no crescimento anual das árvores e (iv) química, na determinação da composição de macro e micronutrientes e de elementos potencialmente tóxicos nos anéis de crescimento do lenho, através da aplicação das técnicas analíticas espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) e espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os resultados indicaram que, para as duas espécies, os anéis de crescimento possuem características anatômicas marcantes, correlacionadas com os valores de densidade aparente, que possibilitam a determinação da idade das árvores. A análise das séries temporais de largura de anéis de crescimento demonstrou que as árvores apresentam crescimento sincrônico, condicionado as condições específicas do ambiente onde estão crescendo. A constatação da ausência de um sinal climático comum determinando o crescimento das árvores nos 3 sítios sugere a influência de outros fatores, entre eles, a proximidade em que as árvores se encontram em relação às fontes estacionárias de poluição atmosférica, verificada através dos valores de incremento radial obtidos, sempre menores para as árvores localizadas no Distrito de Betel. A análise da composição química dos anéis de crescimento (ICP OES) revelou diferenças na absorção de elementos químicos entre as árvores das duas espécies e também entre as árvores da mesma espécie crescendo em diferentes locais. Ainda, a avaliação dos valores de intensidade das linhas de emissão dos analitos identificou padrões temporais de fixação de elementos químicos no lenho, com tendência comum para alguns, nos sítios de menor influência antrópica. Também, evidenciou os períodos de maior fixação de elementos com potencial tóxico no troco das árvores (ex. Al, B, Cu, Fe e Na), relacionados com os anos do início das atividades indústrias no Distrito de Betel. Os resultados obtidos neste estudo permitiram concluir que a análise dos anéis de crescimento das árvores de C. pluviosa e T. pentaphylla possui grande potencial no monitoramento ambiental. / This study aims to apply tree rings analysis on environmental monitoring of an urban area with air pollution history. Caesalpinia pluviosa var. peltophoroides (Fabaceae- Caesalpinaceae) and Tabebuia pentaphylla (Bignoniaceae) trees were selected and wood samples were extracted from their trunk by a non-destructive method. The study area was the Industrial District of Bethel, Paulínia, São Paulo State, Brazil. Its environmental pollution history of anthropogenic origin is provided by the Company of Environmental Sanitation Technology (CETESB) and by recent studies of specialized literature. Three other areas in the municipalities of Paulínia and Piracicaba were also selected, establishing an environmental gradient of anthropogenic pressure within 10, 15 and 60 km distance. The following analyses were applied: (i) macro and microscopic anatomical characterization and X-ray densitometry, for tree rings limits identification (ii) dendrochronological, in dating and evaluating of radial growth, (iii) climatic, analyzing the climatic factors influence on annual growth and (iv) chemical, determining the composition of macro and micronutrients and potentially toxic elements in the tree rings through the application of the analytical techniques Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The results indicated that tree rings formed in both species have remarkable anatomical features correlated with apparent density values, enabling the determination of tree age. The analysis of tree rings\' width time series showed that trees exhibit synchronous growth, conditioned by the specificities of the environment where they are growing. The verification of an absent common climate signal determining the tree growth among the 3 studied sites suggests the influence of other factors, including the proximity of trees in relation to stationary sources of air pollution, verified through the obtained values of radial increment, always lower for trees located in the District of Bethel. The tree rings chemical composition analysis (ICP OES) revealed differences in the absorption of chemical elements among trees species and among individuals of the same species growing in different locations. The emission lines intensities assessment (LIBS) analysis identified temporal patterns of chemical elements fixation in wood, with a common trend for those located at sites with lower anthropogenic influence. It also showed periods of increased fixation of potentially toxic elements in tree trunk (e.g Al, B, Cu, Fe, and Na), related to the early years of industrial activities in the District of Bethel. The results obtained in this study allowed us to conclude that the tree rings analysis of C. pluviosa and T. pentaphylla has great potential for environmental monitoring.

Em fevereiro de 2012 um incêndio atingiu a Estação Antártica Comandante Ferraz (EACF), consumindo cerca de 70% das instalações, liberando diversos compostos para o meio ambiente. Desde então, processos de remoção de resíduos vêm sendo realizados. Com base no cenário de efeitos ambientais em um ambiente antártico, amostras de solo e sedimento foram coletadas em diferentes períodos pós-acidente a fim de se avaliar os efeitos do incêndio. As amostras foram tratadas através de digestão ácida e as concentrações parciais de metais e As foram quantificadas através de ICP-OES. O Fator de Enriquecimento foi utilizado para avaliação dos impactos causados no solo, enquanto que comparação com os valores estabelecidos pela legislação canadense (TEL e PEL) foi utilizada na avaliação do grau de contaminação do sedimento. Os resultados indicaram a introdução de Pb, Cu e Zn antropogênico em parte das amostras de solo coletadas ao redor da antiga estação antártica, cujos Fatores de Enriquecimento chegaram a, respectivamente, 208,9; 189,7 e 111,6; sendo estes presentes sob a forma de fragmentos metálicos. Também indicaram que os processos de remoção de resíduos podem ter sido tanto responsáveis pela redução nos teores de metais, como por ter reintroduzido estes elementos em outros pontos mobilizando-os durante a movimentação de resíduos. Além disso, não foram encontradas evidências de alterações significativas nos teores de Hg em solo e metais e As em sedimento marinho. / In February 2012, a fire at the Comandante Ferraz Antarctic Station (EACF) destroyed approximately 70% of the Brazilian research station. This event released many substances and residues to the region and, since then, operations for the removal of the fire wastes have been executed. Based on the scenario of environmental effects on an Antarctic environment, soil and sediment samples were collected in several different moments after the accident to study the impacts of the fire. The samples were treated through acid digestion and the partial levels of metals and As were quantified through ICP-OES. Enrichment factor was used to evaluate the impacts caused in soils, and comparisons with Canadian environmental quality guidelines (TEL and PEL) were used to assess the intensity of the sediment contamination. The results indicated the introduction of anthropogenic Cu, Pb and Zn in some of the collected soil samples around the former Antarctic station, with enrichment factors of 189.7, 208.9 and 111.6, respectively, elements those present in metallic fragments. Moreover, the analysis of the generated data showed that the procedures for wastes removal could have been responsible for the decrease in the elements\' content as well as the reintroduction of those elements due to the mobilization of the wastes in some of the sampled sites. Furthermore, there\'s no evidences of significate changes on Hg levels in soil or metal and As levels in marine sediment.

[pt] O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um método analítico para determinação simultânea de elementos na faixa de concentração de traços em óleos através das técnicas de espectrometria de massas (ICPMS) e espectrometria de emissão ótica (ICPOES), ambas com plasma indutivamente acoplado, após procedimento de digestão em equipamento de mineralização que trabalha sob altas temperaturas (300 °C) e pressões (100 bar). A digestão dos petróleos foi realizada em frascos fechados de quartzo de volume de 90 mL utilizando-se uma mistura de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio concentrado, de elevada pureza. Foram avaliadas as melhores condições de digestão dos petróleos, possíveis interferentes resultantes das matrizes formadas durante o processo de digestão e as condições operacionais para a determinação simultânea dos elementos de interesse. O teor de carbono residual foi determinado para avaliar a extensão do processo de digestão e possíveis interferências em ambas às técnicas utilizadas. O efeito da concentração residual de ácido nítrico na intensidade dos sinais analíticos foi estudado, bem como o desempenho de diferentes padrões internos para corrigi- lo. Curvas analíticas com lineariadades r2 > 0,999 foram obtidas para a maioria do elementos determinados e limites de detecção (LDM-3(sigma)): < 1 (mi) g kg-1 para Sb, Be, Cr, Co, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Hg, Ni, Ag, Na, Sr, Ti, V, Zn, ETR, EGP, e na faixa de 1 a 10 (mi)g kg-1, para Al, Ba, Cd, Pb, K, Se. O método foi validado através da quantificação de elementos certificados nas amostras de referência NIST 1634c e NIST 1084a, obtendo-se repetitividades e exatidões melhores que 5% para a maioria deles. / [en] An analytical procedure was developed for the determination of trace elements in crude oil by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICPOES) after sample digestion in a high pressure asher system operating at 100 bar and a temperature of 300 °C. Wet digestion was performed in closed quartz vessels of 90 mL volume using high purity nitric acid and hydrogen peroxide. Best conditions for the digestion of petroleum samples were studied and possible interferences caused by the resulting matrix were evaluated, as well as best measuring conditions for the analytes of interest. Residual carbon content was determined in order to assess the completeness of digestion and interferences caused by this element in both techniques. The effect of residual acid concentration on the analytical signals were studied, as well as the performance of different internal standards for its correction. Linear analytical curves (r2 >0.999) were obtained and method detection limits (MDL - 3(sigma)) of 1 (mi)g kg-1 for Sb, Be, Cr, Co, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Hg, Ni, Ag, Na, Sr, Ti, V, Zn, ETR, EGP, and in the range of 1 to 10 (mi)g kg-1 for Al, Ba, Cd, Pb, K and Se were obtained. Method validation was performed by quantification of certified elements in two standard reference materials (NIST: 1634c; 1084a) resulting in repeatabilities and accuracies of better than 5 % for most of the elements studied.

O presente estudo tem por objetivo aplicar a análise dos anéis de crescimento de espécies arbóreas no monitoramento ambiental de uma área urbana com histórico de poluição atmosférica. Foram selecionadas árvores das espécies Caesalpinia pluviosa var. peltophoroides (Fabaceae-Caesalpinaceae) e Tabebuia pentaphylla (Bignoniaceae) e, do seu tronco, foram extraídas amostras do lenho através do método não destrutivo. A área de estudo selecionada foi o Distrito Industrial de Betel, município de Paulínia/SP, Brasil, cujo histórico de poluição ambiental de origem antropogênica é fornecido pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB) e através de estudos recentes encontrados na literatura especializada. Ainda, foram selecionas três outras áreas, nos municípios de Paulínia e Piracicaba, distantes em 10, 15 e 60 km, estabelecendo-se um gradiente ambiental de pressão antrópica. Foram aplicadas as análises: (i) caracterização anatômica macro e microscópica e densitometria de raios X, na identificação dos anéis de crescimento do lenho, (ii) dendrocronológica, na datação e avaliação do crescimento radial das árvores, (iii) climática, no estudo da influência dos fatores climáticos no crescimento anual das árvores e (iv) química, na determinação da composição de macro e micronutrientes e de elementos potencialmente tóxicos nos anéis de crescimento do lenho, através da aplicação das técnicas analíticas espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) e espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os resultados indicaram que, para as duas espécies, os anéis de crescimento possuem características anatômicas marcantes, correlacionadas com os valores de densidade aparente, que possibilitam a determinação da idade das árvores. A análise das séries temporais de largura de anéis de crescimento demonstrou que as árvores apresentam crescimento sincrônico, condicionado as condições específicas do ambiente onde estão crescendo. A constatação da ausência de um sinal climático comum determinando o crescimento das árvores nos 3 sítios sugere a influência de outros fatores, entre eles, a proximidade em que as árvores se encontram em relação às fontes estacionárias de poluição atmosférica, verificada através dos valores de incremento radial obtidos, sempre menores para as árvores localizadas no Distrito de Betel. A análise da composição química dos anéis de crescimento (ICP OES) revelou diferenças na absorção de elementos químicos entre as árvores das duas espécies e também entre as árvores da mesma espécie crescendo em diferentes locais. Ainda, a avaliação dos valores de intensidade das linhas de emissão dos analitos identificou padrões temporais de fixação de elementos químicos no lenho, com tendência comum para alguns, nos sítios de menor influência antrópica. Também, evidenciou os períodos de maior fixação de elementos com potencial tóxico no troco das árvores (ex. Al, B, Cu, Fe e Na), relacionados com os anos do início das atividades indústrias no Distrito de Betel. Os resultados obtidos neste estudo permitiram concluir que a análise dos anéis de crescimento das árvores de C. pluviosa e T. pentaphylla possui grande potencial no monitoramento ambiental. / This study aims to apply tree rings analysis on environmental monitoring of an urban area with air pollution history. Caesalpinia pluviosa var. peltophoroides (Fabaceae- Caesalpinaceae) and Tabebuia pentaphylla (Bignoniaceae) trees were selected and wood samples were extracted from their trunk by a non-destructive method. The study area was the Industrial District of Bethel, Paulínia, São Paulo State, Brazil. Its environmental pollution history of anthropogenic origin is provided by the Company of Environmental Sanitation Technology (CETESB) and by recent studies of specialized literature. Three other areas in the municipalities of Paulínia and Piracicaba were also selected, establishing an environmental gradient of anthropogenic pressure within 10, 15 and 60 km distance. The following analyses were applied: (i) macro and microscopic anatomical characterization and X-ray densitometry, for tree rings limits identification (ii) dendrochronological, in dating and evaluating of radial growth, (iii) climatic, analyzing the climatic factors influence on annual growth and (iv) chemical, determining the composition of macro and micronutrients and potentially toxic elements in the tree rings through the application of the analytical techniques Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The results indicated that tree rings formed in both species have remarkable anatomical features correlated with apparent density values, enabling the determination of tree age. The analysis of tree rings\' width time series showed that trees exhibit synchronous growth, conditioned by the specificities of the environment where they are growing. The verification of an absent common climate signal determining the tree growth among the 3 studied sites suggests the influence of other factors, including the proximity of trees in relation to stationary sources of air pollution, verified through the obtained values of radial increment, always lower for trees located in the District of Bethel. The tree rings chemical composition analysis (ICP OES) revealed differences in the absorption of chemical elements among trees species and among individuals of the same species growing in different locations. The emission lines intensities assessment (LIBS) analysis identified temporal patterns of chemical elements fixation in wood, with a common trend for those located at sites with lower anthropogenic influence. It also showed periods of increased fixation of potentially toxic elements in tree trunk (e.g Al, B, Cu, Fe, and Na), related to the early years of industrial activities in the District of Bethel. The results obtained in this study allowed us to conclude that the tree rings analysis of C. pluviosa and T. pentaphylla has great potential for environmental monitoring.

Neste estudo foi determinado o conteúdo de metais em adoçantes dietéticos de mesa, consumidos por um número crescente de pessoas preocupadas em manter a forma física e restringir o nível calórico da dieta havendo ou não recomendação médica. Foram coletadas 26 amostras de adoçantes dietéticos distribuídos no mercado de São Paulo, em uma grande variedade de apresentações, produtos, composições e marcas. Como a composição é dependente da produção, esta análise é indispensável ao controle da qualidade e relevante à saúde do consumidor. A Espectrometria de Emissão Óptica com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) com vista axial, mostrou-se adequada determinação dos macronutrientes Na, K, Ca, Mg e dos microelementos essenciais Fe, Cu, Zn, Cr, Mn e Se, dos potencialmente tóxicos AI, Ni, As, Cd e Pb em adoçantes sólidos e líquidos, atendendo as exigências da legislação brasileira. Assim, foi realizado um estudo comparativo entre as determinações utilizando as metodologias clássicas de pré-tratamento da amostra, como o resíduo de cinzas, a dissolução ácida com aquecimento por microondas com o procedimento sem tratamento prévio das amostras, visando facilitar a análise, uma vez que esta é a etapa que mais consome tempo e esforços. A determinação simultânea do espectro favoreceu a análise, uma vez que 74 comprimentos de onda puderam ser selecionados sem aumento no tempo ou no custo de análise, auxiliando na seleção de 36 linhas analíticas mais adequadas (livre de interferências) à determinação sem tratamento prévio da amostra. Nenhuma amostra de adoçante excedeu o valor recomendado para o somatório dos contaminantes inorgânicos (Aspartame < 10 &#181;g g-1 e Sacarina < 20 &#181;g g-1). No entanto, 6 marcas de adoçantes em pó excederam o valor limite da legislação para As (1,0 &#181;g g-1), excederam o valor para Cr total (0,1 &#181;g g-1) e 2 marcas de adoçante líquido excederam o valor para Ni (0,1 &#181;g g-1). Mostrando que os adoçantes em pó apresentam (&#8776;5 &#181;g g-1) níveis maiores de metais potencialmente tóxicos que os adoçantes líquidos (&#8776;2,O &#181;g mL-1). / The metal content in artificial sweetener usually consumed by a growing population concerned to keep body shape and to restrict the diet caloric content, by medical recommendation or not, was measured. The samples were 26 artificial sweeteners available at São Paulo\'s market, under different forms, and several suppliers, with various sweetener composition, and brands. Because the composition depends on manufacture factors, this analysis is mandatory for quality control and relevant for the user health. Inductively coupled plasma atomic emission with axial view has demonstrated to be an appropriated technique to determine the macronutrient content, such as Na, K, Ca, Mg and essential microelements such as Fe, Cu, Zn, Cr, Mn and Se, besides the potentially toxic elements such as AI, Ni, As, Cd and Pb in solid and liquid sweeteners in accordance with to the Brazilian regulation. It was also performed a comparative study of the sample preparation methodology, using classical sample pretreatment, such as burning to ashes, and acid dissolution with microwave heating and a procedure without prior sample treatment (dissolution and/or convenient dilution), aiming at facilitating the analysis of dietetic sweetener because this step is the most time and labor consuming. The analysis was simplified using the simultaneous spectra acquisition, once 74 wavelengths were selected without time or cost increase, and helping the identification of 36 appropriate analytical lines (free from interferences) to apply to the samples determination without prior treatment. None sweetener exceeded the recommended value of inorganic contaminant (for aspartame samples the value was below 10 &#181;g g-1 and for saccharine samples that was below 20 &#181;g g-1). However, 6 brands of artificial sweetener in powder exceeded the legislation limit value for As (1.0 &#181;g g-1), and other 7 brands exceeded the Cr recommended maximum value (0.1 &#181;g g-1). Other 2 brands of Iiquid sweetener exceeded the Ni recommended maximum value. Therefore, for ali samples, the artificial sweetener in powder presented higher levels of potentially toxic metais (&#8776;5&#181;g g-1) than those in a Iiquid presentation (&#8776;2.0 &#181;g mL-1).

A aplicação de fertilizantes aos solos é frequente devido à atual demanda mundial pela produção de alimentos e às projeções feitas para o futuro. Fertilizantes orgânicos têm sido uma opção amplamente explorada devido ao seu preço, possibilidade de reuso de resíduos agriculturais e urbanos, além do caráter sustentável. Podem ser provenientes de diversas origens como lodo de esgoto, estercos e restos de animais e vegetais submetidos a processos de compostagem. Neste trabalho, foi desenvolvido método para determinação elementar total em fertilizantes orgânicos, substratos e condicionadores de solo, e realizados estudos de fracionamento e análise de especiação em fertilizante orgânico. Assim, foi realizada a caracterização geral das amostras com fracionamento por tamanho de partícula, análises dos teores de C e N, difração de Raios-X e determinação elementar total. Para este último, foi desenvolvido método de digestão assistida por radiação micro-ondas, com análise por ICP OES. O procedimento foi otimizado para diferentes misturas ácidas, as quais foram avaliadas quanto aos erros relativos para diversos elementos em CRM de lodo de esgoto, utilizando PCA como ferramenta estatística. A mistura escolhida, constituída por 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O, foi utilizada para digestão das amostras. Apenas a concentração total não traz informações a respeito da mobilidade e disponibilidade dos elementos, então estudos de fracionamento elementar também foram realizados. Na primeira abordagem foi executado fracionamento por tamanho de partícula, no qual foi observado que quanto menor o tamanho de partícula menor o teor de C e maior o teor de N, e maior a concentração de micronutrientes e contaminantes (Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn), indicando que estes elementos podem estar mais associados a frações com mais características inorgânicas e maior teor de humificação (dado pela razão C/N). A segunda abordagem refere-se à associação dos elementos com diferentes componentes da matriz seguindo o procedimento de extração sequencial do BCR e extrações em etapa única para avaliar a mobilidade, sendo os extratos analisados por ICP-MS. O elemento Cr mostrou baixa mobilidade e bioacessibilidade. Cu está associado, principalmente, à fração orgânica da matriz, porém também pouco móvel. Fe e Pb também apresentaram baixa mobilidade e associados, principalmente, a óxidos da amostra. Mn e Zn mostraram alta mobilidade, sendo também associados a matéria orgânica e aos óxidos. A análise de especiação dos extratos obtidos foi realizada por SEC-ICP-MS, de modo a investigar a associação dos elementos extraídos com ácidos húmicos e fúlvicos. Nenhum sinal de Cr estava relacionado com a matéria orgânica, enquanto que os elementos Cu, Fe e Pb mostraram associação com ácidos húmicos. Mn apresentou espécies associadas a ácidos fúlvicos, enquanto que o Zn, não está associado a espécies orgânicas. / Fertilizers are frequently applied to soils due to actual global food demand and its future projections. Organic fertilizers have been extensively employed due to its price, as a reuse possibility to agricultural and urban wastes, and its sustainable character. They can be prepared from various sources, such as sewage sludge, manure and plants and animal scraps, submitted to composting process. In this work, it was developed a total elements determination method, as well as fractionating studies and speciation analysis of organic fertilizer. Thus, organic fertilizer samples were generally characterized using particle size fractionating, C and N content analysis, X-Ray diffraction and total elements determination. To the last, it was developed a sample preparation method by microwave-assisted digestion and ICP OES analysis. Digestion procedure was optimized using various acid mixtures, which were evaluated due to its relative errors related to sewage sludge CRM values, using PCA as a statistical tool. The chosen acid mixture constituted of 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O was applied to samples digestion and their total elements determination. As total concentration is not enough to predict elements mobility and bioavailability, fractionation studies were conducted. The first approach was the particle size fractionation, were it was observed that the smaller the particle size the higher the micronutrients and contaminants concentration (Cr, Cu, Fe, Mn and Zn), along with lower C contents and higher N contents, indicating that these elements are associated with inorganic fractions, or with highly humified compounds (due to the lower C/N ratio). A second approach refers to elements association with various matrix components, using BCR and single-step extraction procedures to investigate elements mobility and bioavailability, with ICP-MS analysis of extracts. Cr was poorly mobile and bioavailable. Cu was bound to organic fraction, but also poorly mobile and bioavailable. Fe and Pb were also weakly mobile, and were mostly associated with oxides on matrix. Mn and Zn were greatly mobile and bioavailable, and were also mainly associated with oxides on matrix. Speciation analysis of extract was performed by SEC-ICP-MS, investigating elements association with humic and fulvic acids on previous extracts. Cr could not be associated with any humic substance, as expected with previous extractions results. Cu, Fe and Pb had identifiable species associated with humic acids, while Mn was associated with fulvic acids. Zn, even though high mobile, was not associated with any organic species.

A aplicação de fertilizantes aos solos é frequente devido à atual demanda mundial pela produção de alimentos e às projeções feitas para o futuro. Fertilizantes orgânicos têm sido uma opção amplamente explorada devido ao seu preço, possibilidade de reuso de resíduos agriculturais e urbanos, além do caráter sustentável. Podem ser provenientes de diversas origens como lodo de esgoto, estercos e restos de animais e vegetais submetidos a processos de compostagem. Neste trabalho, foi desenvolvido método para determinação elementar total em fertilizantes orgânicos, substratos e condicionadores de solo, e realizados estudos de fracionamento e análise de especiação em fertilizante orgânico. Assim, foi realizada a caracterização geral das amostras com fracionamento por tamanho de partícula, análises dos teores de C e N, difração de Raios-X e determinação elementar total. Para este último, foi desenvolvido método de digestão assistida por radiação micro-ondas, com análise por ICP OES. O procedimento foi otimizado para diferentes misturas ácidas, as quais foram avaliadas quanto aos erros relativos para diversos elementos em CRM de lodo de esgoto, utilizando PCA como ferramenta estatística. A mistura escolhida, constituída por 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O, foi utilizada para digestão das amostras. Apenas a concentração total não traz informações a respeito da mobilidade e disponibilidade dos elementos, então estudos de fracionamento elementar também foram realizados. Na primeira abordagem foi executado fracionamento por tamanho de partícula, no qual foi observado que quanto menor o tamanho de partícula menor o teor de C e maior o teor de N, e maior a concentração de micronutrientes e contaminantes (Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn), indicando que estes elementos podem estar mais associados a frações com mais características inorgânicas e maior teor de humificação (dado pela razão C/N). A segunda abordagem refere-se à associação dos elementos com diferentes componentes da matriz seguindo o procedimento de extração sequencial do BCR e extrações em etapa única para avaliar a mobilidade, sendo os extratos analisados por ICP-MS. O elemento Cr mostrou baixa mobilidade e bioacessibilidade. Cu está associado, principalmente, à fração orgânica da matriz, porém também pouco móvel. Fe e Pb também apresentaram baixa mobilidade e associados, principalmente, a óxidos da amostra. Mn e Zn mostraram alta mobilidade, sendo também associados a matéria orgânica e aos óxidos. A análise de especiação dos extratos obtidos foi realizada por SEC-ICP-MS, de modo a investigar a associação dos elementos extraídos com ácidos húmicos e fúlvicos. Nenhum sinal de Cr estava relacionado com a matéria orgânica, enquanto que os elementos Cu, Fe e Pb mostraram associação com ácidos húmicos. Mn apresentou espécies associadas a ácidos fúlvicos, enquanto que o Zn, não está associado a espécies orgânicas. / Fertilizers are frequently applied to soils due to actual global food demand and its future projections. Organic fertilizers have been extensively employed due to its price, as a reuse possibility to agricultural and urban wastes, and its sustainable character. They can be prepared from various sources, such as sewage sludge, manure and plants and animal scraps, submitted to composting process. In this work, it was developed a total elements determination method, as well as fractionating studies and speciation analysis of organic fertilizer. Thus, organic fertilizer samples were generally characterized using particle size fractionating, C and N content analysis, X-Ray diffraction and total elements determination. To the last, it was developed a sample preparation method by microwave-assisted digestion and ICP OES analysis. Digestion procedure was optimized using various acid mixtures, which were evaluated due to its relative errors related to sewage sludge CRM values, using PCA as a statistical tool. The chosen acid mixture constituted of 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O was applied to samples digestion and their total elements determination. As total concentration is not enough to predict elements mobility and bioavailability, fractionation studies were conducted. The first approach was the particle size fractionation, were it was observed that the smaller the particle size the higher the micronutrients and contaminants concentration (Cr, Cu, Fe, Mn and Zn), along with lower C contents and higher N contents, indicating that these elements are associated with inorganic fractions, or with highly humified compounds (due to the lower C/N ratio). A second approach refers to elements association with various matrix components, using BCR and single-step extraction procedures to investigate elements mobility and bioavailability, with ICP-MS analysis of extracts. Cr was poorly mobile and bioavailable. Cu was bound to organic fraction, but also poorly mobile and bioavailable. Fe and Pb were also weakly mobile, and were mostly associated with oxides on matrix. Mn and Zn were greatly mobile and bioavailable, and were also mainly associated with oxides on matrix. Speciation analysis of extract was performed by SEC-ICP-MS, investigating elements association with humic and fulvic acids on previous extracts. Cr could not be associated with any humic substance, as expected with previous extractions results. Cu, Fe and Pb had identifiable species associated with humic acids, while Mn was associated with fulvic acids. Zn, even though high mobile, was not associated with any organic species.

Os Ormosils pertencem aos sistemas nanoestruturados, apresentando uma grande diversidade de estruturas e permitindo o controle das propriedades dos materiais obtidos. Os Ormosils contribuem ao desenvolvimento de materiais multifuncionais pela sua estrutura flexível (matriz hospedeira), que permite a oclusão de diversas espécies (moleculares, iônicas), a qual pode ser ajustada pela mudança dos grupos funcionais dos silanos precursores. Os filmes dos Ormosils têm potencial aplicação em fitas dosimétricas, janelas inteligentes, selos antifraude, dispositivos fotônicos, filmes fotocatalíticos e dispositivos fotocrômicos. Esta Tese abordou a determinação qualitativa, semiquantitativa e quantitativa dos filmes dos Ormosils (contendo nanopartículas de TiO2, ZnO e Fosfotungstatos ([PW12O40]3)) e aqueles constituídos por uma rede interpenetrante de sílica, sesquisiloxano e hidroxiuretana de poli(dimetilsiloxano) contendo Fosfotungstatos, com potencial aplicação em membranas para células combustíveis e na produção de janelas fotocrômicas. Outro dos materiais analisados constituíram Ormosils ocluídos na matriz de Poli(imidas), com potencial aplicação no armazenamento de Hidrogênio, membranas para células combustíveis e revestimentos isolantes e anticorrosivos.<br /><br /> A quantificação e mapeamento dos elementos fotoativos são relevantes para a melhoria no desenvolvimento destes materiais, entretanto, esta não é uma tarefa trivial devido à natureza intrínseca destes materiais híbridos em que a fase orgânica e a inorgânica estão intimamente ligadas e devido à presença de um grande número de elementos químicos que muitas vezes interferem na análise. Desta forma, estes materiais híbridos se constituem em matrizes complexas de análise e há necessidade de se desenvolver e estudar métodos analíticos específicos. A fim de melhor compreender as propriedades fotocrômicas, anticorrosivas e mecânicas destes materiais, é importante conhecer a distribuição dos silicatos e dos fosfotungstatos no interior dos filmes.<br /><br /> Os Estudos de Interferência da Autoabsorção da Fluorescência de Tungstênio pelos demais elementos nos filmes dos Ormosils, nos induziram a abordar a quantificação por XRF, não somente pelo ponto de vista atômico, senão complementar com a abordagem molecular. O Espalhamento Raman Ressonante de RaiosX mostrouse igualmente importante para entender os fenômenos de interferência observados nestes sistemas complexos. <br /><br /> Foi possível identificar e detectar o dopante Ti na faixa de dezenas de mg.Kg1 , mediante análises de Fluorescência de RaiosX em ângulo rasante (GIXRF) assistida por Radiação Síncrotron. De maneira complementar, análises de Microfluorescência de RaiosX (&micro;XRF) assistida por Radiação Síncrotron possibilitaram conhecer a distribuição espacial do Titânio e Zinco nos Ormosils. Nestas análises XRF não se empregaram materiais certificados para validação, contudo fora preparados no nosso laboratório materiais de referência, com procedimento de preparo similar àquele das amostras usando o método de semiquantificação baseado em Parâmetros Fundamentais. Os resultados de Fluorescência de RaiosX foram validados pelos resultados das análises por ICPOES e Ativação por Nêutrons (INAA). Os diferentes métodos de análise empregados (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) foram efetivos em precisão e em exatidão na quantificação de Tungstênio e Zinco. Entretanto para o caso de Titânio, somente puderam se considerar os resultados de &micro;XRF e ICPOES. Portanto, serão necessários métodos analíticos adicionais para validar os resultados da concentração deste elemento nos Ormosils. ICPOES e INAA demonstraram serem métodos de referência para os resultados XRF (Laboratório, Radiação Síncrotron) nossos materiais.<br /><br /><br /><br /> / Organically modified silicates or Ormosil are nanostructured systems displaying a wide range of structures, which facilitates the control of properties of materials obtained from them. Ormosil contribute to the development of multifunctional materials because of their flexible structure (matrix host), which allow the occlusion of various species (ionic, molecular), can be adjusted by changing functional groups of precursor silanes. Ormosil films have potential for application to dosimetric tapes, smart windows, antifraud sealing, photonic devices, photocatalytic films, and photochromic devices. In this thesis was investigated qualitative, semiquantitative and quantitative determination of ormosil films (containing TiO2 nanoparticles, ZnO, and phosphotungstates ([PW12O40]3))and those composed of an interpenetrating network of silica, sesquisiloxane, and polydimethylsiloxane hydroxyurethane containing phosphotungstate for use in fuel cell membranes, and production of photochromic windows. It also investigated Ormosil containing phosphotungstate occluded in a polyimide matrix with potential application to hydrogen storage, fuel cell membranes, and insulating and anticorrosion coatings.<br /><br /> Quantification and mapping of photoactive elements are important to promote the development of these materials. However, these are not trivial tasks due to the intrinsic nature of these hybrid materials in which organic and inorganic phases are closely linked and the presence of a large number of chemicals elements interferes with the analysis. Since these hybrid materials constitute complex matrices to analyze, it is necessary to develop and examine specific analytical methods. In order to better understand the photochromic, anticorrosive, and mechanical properties of these materials, it is important to identify the distribution of silicates and phosphotungstates inside the films.<br /><br /> Selfabsorption interference studies of Tungsten XRay fluorescence by the others constituents in the Ormosil films led us to approach quantification by XRF, not only from the atomic perspective, but also to supplement with the molecular approach. XRay Resonant Raman Scattering (XRS) was equally important to explain interference phenomena observed in these complex systems. <br /><br /> It was possible to identify and detect Ti dopant in the range of tens of mg.Kg1 by means of Grazing Incidence XRay Fluorescence (GIXRF) analysis assisted by Synchrotron Radiation. In addition, Microscopic Xray Fluorescence analysis (&micro;XRF) assisted by Synchrotron Radiation enabled the identification of spatial distributions of Titanium and Zinc within ormosils. Since these XRF analyses did not employ certified materials for validation, standards were prepared at our laboratory following a similar protocol to that used to prepare the samples. The semiquantification method based on fundamental parameters was also used, which demonstrated be very useful and efficient. Xray fluorescence results were validated by those obtained from Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICPOES) and Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). The different methods of analysis employed (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) were effective regarding precision and accuracy in Tungsten and Zinc quantification. In the case of Titanium, however, only &micro;XRF and ICPOES results could be taken into account. Therefore, there is the need for additional analytical methods to validate concentration results for this element in ormosils. ICPOES and INAA proved to be reference methods for results obtained through XRF (Laboratory and assisted by Synchrotron Radiation) for our materials.