Depuis le début des années 2000, une vaste classe de nanofils de nitrures d’éléments III et de ZnO peut être synthétisée avec un excellent contrôle des propriétés de dopage et de composition. La géométrie spécifique de ces nanofils permet de faire croître des hétérostructures radiales et axiales qui ont des propriétés optiques et de transport très avantageuses par rapport aux couches minces. Ces propriétés en font des candidats prometteurs pour la réalisation d’une nouvelle génération de dispositifs plus efficaces (LEDs, photodétecteurs,…). Pour cela, il est indispensable de comprendre les nouveaux effets induits par la géométrie particulière de ces nanostructures : c’est l’objet de cette thèse. Dans une première partie, je présente une étude des propriétés optiques de nanofils de semiconducteurs à grande énergie de bande interdite. J’analyse d’abord l’effet de la contrainte sur les propriétés d’émission des nanofils cœur-coquille GaN/AlGaN. En particulier, je mets en évidence le croisement des bandes de valence et son influence sur les propriétés optiques des nanofils. Ensuite, je me focalise sur l’effet du confinement quantique et les propriétés de polarisation dans les nanofils hétérostructurés de nitrures d’éléments III. Dans une seconde partie, je m’intéresse à la réalisation et à la caractérisation de dispositifs à base de nanofils de nitrures d’éléments III et de ZnO. J’expose tout d’abord la modélisation et l’étude expérimentale de photodétecteurs à ensemble de nanofils en mettant en avant l’influence des états de surface sur leur réponse. Je m’intéresse ensuite aux propriétés de transport dans des nanofils uniques de nitrures d’éléments III hétérostructurés. Je montre, en particulier, que ces hétérostructures sont le siège d’une résistance différentielle négative. Enfin, je présente la réalisation et la caractérisation de photodétecteurs et de LEDs utilisant des nanofils uniques InGaN/GaN cœur-coquille. Un modèle électrique équivalent permet de rendre compte du comportement observé. / Since the early 2000s, a large class of wide bandgap nanowires can be grown with an excellent control of doping and composition. The specific geometry of the nanowires leads to radial or axial heterostructures with better optical and transport properties compared to thin films. Due to these properties, they are promising candidates for a new generation of more efficient devices (LEDs, photodetectors, etc.). It is essential to understand the new effects induced by the particular geometry of these nanostructures.In the first part, I deal with the optical properties of wide bandgap semiconductor nanowires. First, I analyze the effect of the stress on the emission properties of core-shell GaN/AlGaN nanowires. I highlight the intersection of valence bands and its influence on the optical properties of nanowires. Then, I focus on the effect of quantum confinement and on the polarization properties of III-nitride heterostructured nanowires.In the second part, I describe the fabrication and characterization of III-nitride and ZnO nanowire-based devices. I first model and study photodetectors based on ensemble of nanowires. Then, I focus on the transport properties of single heterostructured nanowires of III-nitride heterostructures. I show in particular that these heterostructures exhibit a negative differential resistance. Finally, I present characterization of photodetectors and LEDs using single core-shell InGaN/GaN nanowires. An equivalent electrical circuit explains the observed behavior

abstract: Group III-nitride semiconductors have been commercially used in the fabrication of light-emitting diodes and laser diodes, covering the ultraviolet-visible-infrared spectral range and exhibit unique properties suitable for modern optoelectronic applications. InGaN ternary alloys have energy band gaps ranging from 0.7 to 3.4 eV. It has a great potential in the application for high efficient solar cells. AlGaN ternary alloys have energy band gaps ranging from 3.4 to 6.2 eV. These alloys have a great potential in the application of deep ultra violet laser diodes. However, there are still many issues with these materials that remain to be solved. In this dissertation, several issues concerning structural, electronic, and optical properties of III-nitrides have been investigated using transmission electron microscopy. First, the microstructure of In_xGa_1-xN (<italic>x</italic> = 0.22, 0.46, 0.60, and 0.67) films grown by metal-modulated epitaxy on GaN buffer /sapphire substrates is studied. The effect of indium composition on the structure of InGaN films and strain relaxation is carefully analyzed. High luminescence intensity, low defect density, and uniform full misfit strain relaxation are observed for <italic>x</italic> = 0.67. Second, the properties of high-indium-content InGaN thin films using a new molecular beam epitaxy method have been studied for applications in solar cell technologies. This method uses a high quality AlN buffer with large lattice mismatch that results in a critical thickness below one lattice parameter. Finally, the effect of different substrates and number of gallium sources on the microstructure of AlGaN-based deep ultraviolet laser has been studied. It is found that defects in epitaxial layer are greatly reduced when the structure is deposited on a single crystal AlN substrate. Two gallium sources in the growth of multiple quantum wells active region are found to cause a significant improvement in the quality of quantum well structures. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Physics 2014

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Ternary InGaN and AlGaN alloys have been sought after for the application of various optoelectronic devices spanning a large spectral range between the deep ultraviolet and infrared, including light-emitting diodes, and laser diodes. Their non-ideal alloy mixing, and differences in bond energy and in adatom diffusion are established as the cause for various types of nanoscale compositional inhomogeneity commonly observed in nitride thin films. Growth in a nanowire geometry can overcome the phase separation, surface segregation, and chemical ordering by providing enhanced strain relaxation of the large lattice mismatch at the free surfaces. In this dissertation, the spectral and spatial luminescence distributions of ternary III-N alloy nanowire heterostructures are investigated and correlated to structural and chemical properties with scanning transmission electron microscopy. Quantitative elemental mapping of InGaN/GaN dot-in-a-wire structures using electron energy-loss spectroscopy revealed compositional non-uniformity between successive quantum dots. Local strain mapping of the heterostructure showed a dependence of the incorporation of indium on the magnitude of the out-of-plane compressive strain within the underlying GaN barrier layer. Cathodoluminescence spectroscopy on individual nanowires presented diverse emission properties, nevertheless, the In-content variability could be directly correlated to the broad range of peak emission energies. Atomic-level chemical ordering within the InGaN was then reported, and attributed to the faceted growth surface in nanowires that promotes preferential site incorporation by In-atoms that allows for better strain relaxation. Distinct atomic-scale alloy inhomogeneities were also investigated in AlGaN nanowires, which evidenced spatial localization of carriers taking place at the resulting energy band fluctuations. A high spectral density of narrow emission lines arose from such compositional modulations, whose luminescence behaviours exhibit a dependence on the nature of the compositional fluctuations from which they originate. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

In dieser Arbeit untersuchen wir die grundlegenden Wachstums- und Relaxationsprozesse, die es erlauben den Verzerrungszustand von GaN (0001) beim Wachstum auf Silizium (111) Substraten einzustellen und die resultierende Dichte an Durchstoßversetzungen zu reduzieren. Zu deren Analyse werden GaN (0001) Schichten, die mittels metallorganischer Gasphasenepitaxy abgeschieden worden sind, hauptsächlich mit transmissionselekronenmikroskopischen Methoden untersucht. Die wesentlichen Erkenntnisse der Arbeit sind: (i) Der Aufbau einer kompressiven Verzerrung von GaN (0001) Filmen mittels AlGaN Zwischenschichten beruht auf einer Asymmetrie der plastischen Relaxation an den beiden Grenzflächen der AlGaN Zwischenschicht. Fehlpassungsversetzungen bilden sich zwar an beiden Grenzflächen aus, jedoch ist der mittlere Abstand zwischen Versetzungslinien an der unteren Grenzfläche kleiner, als an der oberen. (ii) Plastische Relaxation von verzerrten (0001) Wurtzit Schichten erfolgt im Wesentlichen durch Bildung von a-Typ Fehlpassungsversetzungen im 1/3 |{0001} Gleitsystem. Diese bilden sich aber nur dann, wenn die verzerrten Schichten eine 3-D Morphologie aufweisen. Eine quantitative Modellierung dieses Prozesses zeigt, dass die kritische Schichtdicke für das Einsetzen der plastischen Relaxation wesentlich vom Wachstumsmodus bestimmt wird. (iii) Eine Silizium Delta-Dotierung der GaN (0001) Oberfläche führt zum Wachstum einer kohärenten Sub-Monolage SiGaN3, die eine periodisch Anordnung von Silizium- und Galliumatomen, sowie Galliumvakanzen aufweist. Da das Wachstum von GaN direkt auf der SiGaN3-Monolage unterdrückt ist, tritt ein Übergang zu 3-D Inselwachstum auf, das zunächst ausschließlich in Löchern der SiGaN3-Monolage anfängt. Eine hohe Konzentration von Silizium auf der GaN (0001) Oberfläche wirkt also als Anti-Surfactant beim epitaktischen Wachstum von GaN. Rechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie liefern Erklärungen für das beobachtete Wachstumsverhalten. / In this work we study the basic growth and relaxation processes that are used for strain and dislocation engineering in the growth of GaN (0001) films on silicon (111) substrates. To analyse these processes, samples, grown by metalorganic vapour phase epitaxy were investigate by means of transmission electron microscopy. Our investigations have revealed the following main results: (i) Strain engineering and build-up of compressive strain in GaN (0001) films by means of AlGaN interlayer is based on an asymmetry in plastic relaxation between the two interfaces of the AlGaN interlayer. Although misfit dislocation networks form at both interfaces of the interlayer, the average spacing of dislocation lines at the lower interface is smaller than that at the upper one. (ii) Plastic relaxation of strained (0001) wurtzite films is caused mainly by formation of a-type misfit dislocations in the 1/3 |{0001} slip-system. These a-type misfit dislocations form once the strained films undergo a transition to a 3-D surface morphology, e.g. by island growth or cracking. Quantitative modelling of this process reveals that the critical thickness for nucleation of a-type misfit dislocations depends next to the lattice mismatch mainly on the growth mode of the film. (iii) Silicon delta-doping of the GaN (0001) surface leads to the growth of a coherent sub-monolayer of SiGaN3 that shows a periodic arrangement of silicon and gallium atoms and gallium vacancies. Since growth of thick GaN layers directly on top of the SiGaN3-monolayer is inhibited a transition towards 3-D island growth occurs, whereby GaN islands exclusively nucleate at openings in the SiGaN3-monolayer. A high concentration of silicon on the GaN (0001) surface thus acts as an anti-surfactant in the epitaxial growth of GaN. Our density functional theory calculations provide an explanation for both the self-limited growth of the SiGaN3-monolayer, as well as for the blocking of GaN growth on top of the SiGaN3-monolayer.

The objective of this project is to establish a new technology to grow high quality GaN based material by nano selective area growth (NSAG). The motivation is to overcome the limit of the conventional growth method, which yield a high density of dislocation in the epitaxial layer. A low dislocation density in the epitaxial layer is crucial for high performance and high efficiency devices. This project focuses on growth and material characterization of GaN based nanostructures (nanodots and nanostripes) grown using the NSAG method that we developed. NSAG, with a precise control of diameter and position of nanostructures opens the door to new applications such as: 1) single photon source, 2) photonic crystal, 3) coalescence of high quality GaN template, and 4) novel nanodevices.

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Current leakage in GaN thin films limits reliable device fabrication. A variety of Ga and N rich MBE GaN thin films grown by Rf, NH3, and Rf+ NH3, are examined with electrical measurements on NiIAu Schottky diodes and CAFM. Current-voltage (IV) mechanisms will identify conduction mechanisms on diodes, and CAFM measurements will investigate the microstructure of conduction in GaN thin films. With CAFM, enhanced conduction has been shown to decorate some extended defects and surface features, while CAFM spectroscopy on a MODFET structure indicates a correlation between extended defects and field conduction behavior at room temperature. A remedy for poor conduction characteristics is presented in molten KOH etching, as evidenced by CAFM measurements, Schottky diodes, and MODFET's. The aim of this study is to identify anomalous conduction mechanisms, the likely cause of anomalous conduction, and a method for improving the conduction characteristics. Keywords: 111-Nitride, 111-V, Gallium Nitride, GaN, Electrical Properties, Conduction, Conductivity, Mobility, Hall Measurements, Resistivity, Schottky Diode, Modulation Doped Field Effect Transistor (MODFET), Conductive Atomic Force Microscopy (AFM), Defects, Molten Potassium Hydroxide (KOH) etching, Silvaco, Atlas, and Illumination.

Thema dieser Arbeit ist die Synthese von hexagonalen (Al,Ga,In)N-Heterostrukturen mittels plasma-unterstützter Molekularstrahlepitaxie. Die Proben werden entlang der polaren [0001]-Richtung und der unpolaren [1100]-Richtung auf SiC(0001)- bzw. g-LiAlO2(100)-Substraten gewachsen. Der Einfluß der Wachstumsbedingungen auf die strukturellen, morphologischen, optischen, vibronischen und elektrischen Eigenschaften der Proben wird untersucht. Im Vergleich zu den übrigen III-V-Halbleitern zeichnen sich die hexagonalen Nitride besonders durch die Größe ihrer Fehlpassungen und elektrischen Polarisationsfelder aus. Eine Einführung in diese beiden wichtigen Eigenschaften wird gegeben, insbesondere für [0001]- und [1100]-orientierte Schichten. Um Verspannungen und elektrische Polarisationsfelder in korrekter Art und Weise zu berücksichtigen, wird ein effizientes Modell zur dynamischen Simulation von Röntgenbeugungsprofilen formuliert und auf hexagonale sowie kubische Kristalle angewandt. Die Synthese von GaN-Pufferschichten auf SiC(0001)- und g-LiAlO2(100)-Substraten wird diskutiert. Das GaN-Wachstum auf SiC(0001) erfolgt entlang der üblichen polaren [0001]-Richtung. Ein neuartiger Freiheitsgrad der GaN-Epitaxie wird durch das Wachstum von GaN entlang der unpolaren [1100]-Richtung auf g-LiAlO2(100) erreicht. Eine in-situ Strategie zur reproduzierbaren Abscheidung von GaN-Pufferschichten wird erarbeitet, die auf der Kontrolle der Wachstumsparameter durch Beugung von hochenergetischen Elektronen beruht. Die Schichten sind einphasig innerhalb der Nachweisgrenze von Röntgenbeugung und zeichnen sich durch glatte Oberflächen aus, die für das weitere Wachstum von Heterostrukturen gut geeignet sind. Es wird gezeigt, daß die strukturellen Eigenschaften der Pufferschichten sehr stark von der Substratpräparation abhängen. Ausgezeichnete strukturelle Eigenschaften werden auf sauberen und glatten SiC(0001)-Substraten erzielt, wogegen GaN(1100)-Filme unter der schlechteren Oberflächenqualität der g-LiAlO2(100)-Substrate leiden. GaN/(Al,Ga)N-Multiquantenwells (MQWs) mit identischer Schichtfolge werden auf den beiden Sorten von GaN-Pufferschichten gewachsen. Wegen der verschiedenen Orientierungen der polaren c-Achse relativ zur Wachstumsrichtung treten in der Rekombination von Ladungsträgern erhebliche Unterschiede auf. Es wird gezeigt, daß in [1100]-orientieren Wells Flachbandbedingungen herrschen. Im Gegensatz dazu existieren starke elektrostatische Felder in [0001]-orientierten Wells. Daher ist die Übergangsenergie von [0001]-orientierten Wells rotverschoben relativ zur Übergangsenergie der [1100]-orientierten Wells. Weiterhin besitzen die [0001]-orientierten Wells sehr viel längere Zerfallszeiten in der Photolumineszenz (PL). Beide Ergebnisse sind in quantitativer Übereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen, die auf selbstkonsistenten Berechnungen von Bandprofilen und Wellenfunktionen mittels der Poisson- und Schrödingergleichungen in der Effektivmassen-Näherung basieren. Die Emission der [0001]-orientierten Wells ist isotrop, während die Emission der [1100]-orientierten Wells stark (>90%) senkrecht zur [0001]-Richtung polarisiert ist. Diese Ergebnisse sind in sehr guter Übereinstimmung mit den unterschiedlichen Valenzbandstrukturen der Wells. Das Wachstum von (In,Ga)N/GaN-MQWs wird untersucht. Massive Oberflächensegregation von In wird mit Beugung hochenergetischer Elektronen, Sekundärionenmassenspektrometrie, Röntgenbeugung und PL nachgewiesen. Rechteckige In-Profile belegen einen Segregationsmechanismus nullter Ordnung und nicht (wie bei anderen Materialsystemen beobachtet) einen erster Ordnung. Diese In-Segregation während des metallstabilen Wachstums resultiert in MQWs mit geringem Überlapp der Elektronen- und Lochwellenfunktionen, weil die Wells sehr viel dicker als beabsichtigt sind. Eine Verminderung der In-Segregation ist möglich durch N-stabiles Wachstum, führt jedoch zu rauhen Grenzflächen. Eine Strategie zum Wachstum von MQWs mit glatten Grenzflächen und hohen Quanteneffizienzen wird vorgestellt. Die strahlende Rekombination von (In,Ga)N/GaN-MQWs wird diskutiert. Es wird gezeigt, daß sowohl Zusammensetzungsfluktuationen als auch elektrostatische Felder für ein eingehendes Verständnis der Rekombination berücksichtigt werden müssen. Die Temperaturabhängigkeit der strahlenden Lebensdauer wird gemessen, um die Dimensionalität des Systems aufzuklären. Für ein quantitatives Verständnis wird ein Ratengleichungsmodell zur Analyse der Daten benutzt. Bei niedrigen Temperaturen wird die Rekombination von lokalisierten Zustände geprägt, wohingegen ausgedehnte Zustände bei höheren Tenmperaturen dominieren. Diese Analyse zeigt, daß die Lokalisierungstiefe in diesen Strukturen unterhalb von 25 meV liegt. / In this work, we investigate the synthesis of wurtzite (Al,Ga,In)N heterostructures by plasma-assisted molecular beam epitaxy. The layers are grown along the polar [0001] and the non-polar [1100] direction on SiC(0001) and g-LiAlO2(100) substrates, respectively. We examine the impact of deposition conditions on the structural, morphological, optical, vibrational and electrical properties of the films. An introduction is given to the most important properties of wurtzite nitride semiconductors: strain and electrical polarization fields of a magnitude not found in other III-V semiconductors. Particular emphasis is paid on [0001] and [1100] oriented layers. In order to correctly account for these phenomena in the samples under investigation, an efficient model for the dynamical simulation of x-ray diffraction (XRD) profiles is formulated and presented for wurtzite and zincblende crystals. The deposition of GaN buffer layers on two substrates, SiC(0001) and g-LiAlO2(100), is discussed. The conventional polar [0001] direction is obtained on SiC(0001) substrates. A new degree of freedom for GaN epitaxy is demonstrated by the growth of GaN along a non-polar direction, namely, [1100] on g-LiAlO2(100). An in-situ strategy for the reproducible growth of these GaN buffers is developed based on reflection high-energy electron diffraction (RHEED). The films are single-phase within the detection limit of high-resolution XRD and exhibit smooth surface morphologies well suited for subsequent growth of heterostructures. The structural properties of these samples are shown to be very sensitive to substrate preparation before growth. Smooth and clean SiC(0001) substrates result in excellent structural properties of GaN(0001) layers whereas GaN(1100) films still suffer from the inferior morphological and chemical quality of g-LiAlO2(100) substrates. Identically designed GaN/(Al,Ga)N multiple quantum wells (MQWs) are deposited on these two types of buffer layers. Significant differences in recombination due to the different orientations of the polar c-axis with respect to the growth direction are detected in photoluminescence (PL). It is demonstrated that flat-band conditions are established in [1100] oriented wells whereas strong electrostatic fields have to be taken into account for the [0001] oriented wells. Consequently, the transition energy of the [0001] oriented wells is red-shifted with respect to the [1100] oriented wells. Furthermore, [0001] oriented wells exhibit significantly prolonged PL decay times. These results are in quantitative agreement with theoretical predictions based on self-consistent effective-mass Schrödinger-Poisson calculations of the band profiles and wave functions. Finally, while the emission from [0001] oriented wells is isotropic, the emission from [1100] oriented wells is strongly polarized (>90%) normal to the [0001] axis in sound agreement with the different valence band structures of the wells. The growth of (In,Ga)N/GaN MQWs is studied. Massive In surface segregation (evidenced by RHEED, XRD, secondary-ion mass-spectrometry and PL) is shown to result in top-hat profiles and is therefore a zeroth order process instead of a first order process as observed for other materials systems. In segregation during metal-stable growth results in quantum wells with poor electron-hole wavefunction overlap since the actual well width is much larger than the intended one. Reduction of In segregation by N-stable conditions is possible but inevitably delivers rough interfaces. A strategy for obtaining (In,Ga)N/GaN MQWs with smooth interfaces and high quantum efficiency is devised. The radiative recombination from (In,Ga)N/GaN MQWs is examined. It is demonstrated that both compositional fluctuations and electrostatic fields have to be taken into account for a thorough understanding of the emission from these structures. The temperature dependence of the radiative decay time is measured to probe the dimensionality of the system. For a quantitative understanding, a rate-equation model is utilized for analyzing the data. For low temperatures, recombination is governed by localized states whereas for high temperatures extended states dominate. This analysis shows that the localization depth in these structures is below 25 meV.