Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FranciscoWBL_TESE.pdf: 1361043 bytes, checksum: 47b3dc32f3c2abd6fdeb92f28f440080 (MD5) Previous issue date: 2011-12-16 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Rare earth elements have recently been involved in a range of advanced technologies like microelectronics, membranes for catalytic conversion and applications in gas sensors. In the family of rare earth elements like cerium can play a key role in such industrial applications. However, the high cost of these materials and the control and efficiencies associated processes required for its use in advanced technologies, are a permanent obstacle to its industrial development. In present study was proposed the creation of phases based on rare earth elements that can be used because of its thermal behavior, ionic conduction and catalytic properties. This way were studied two types of structure (ABO3 and A2B2O7), the basis of rare earths, observing their transport properties of ionic and electronic, as well as their catalytic applications in the treatment of methane. For the process of obtaining the first structure, a new synthesis method based on the use of EDTA citrate mixture was used to develop a precursor, which undergone heat treatment at 950 ? C resulted in the development of submicron phase BaCeO3 powders. The catalytic activity of perovskite begins at 450 ? C to achieve complete conversion at 675 ? C, where at this temperature, the catalytic efficiency of the phase is maximum. The evolution of conductivity with temperature for the perovskite phase revealed a series of electrical changes strongly correlated with structural transitions known in the literature. Finally, we can establish a real correlation between the high catalytic activity observed around the temperature of 650 ? C and increasing the oxygen ionic conductivity. For the second structure, showed clearly that it is possible, through chemical processes optimized to separate the rare earth elements and synthesize a pyrochlore phase TR2Ce2O7 particular formula. This "extracted phase" can be obtained directly at low cost, based on complex systems made of natural minerals and tailings, such as monazite. Moreover, this method is applied to matters of "no cost", which is the case of waste, making a preparation method of phases useful for high technology applications / Elementos terras raras t?m sido recentemente envolvido em uma ampla gama de tecnologias avan?adas, como a microeletr?nica, membranas para a convers?o catal?tica e aplica??es em sensores de g?s. Na fam?lia de terras raras, elementos como o c?rio pode desempenhar um papel chave em tais aplica??es industriais. No entanto, o alto custo desses materiais e do controle e efici?ncias dos processos associados necess?rios para sua utiliza??o em tecnologias avan?adas, s?o um obst?culo permanente ao seu desenvolvimento industrial. No presente trabalho, foi proposto a obten??o de duas fases baseadas em elementos de terras raras que podem ser utilizados devido o seu comportamento t?rmico, condu??o i?nica e propriedades catal?ticas. Desta maneira, foram estudados dois tipos de estrutura (ABO3 e A2B2O7), a base de terras raras, observando suas propriedades de transporte i?nico e eletr?nico, bem como suas aplica??es catal?ticas no tratamento do metano. Durante o processo de obten??o da primeira estrutura, um novo m?todo de s?ntese baseado no uso da mistura EDTA citrato foi usado para desenvolver um precursor, que submetidos a tratamento t?rmico a 950?C, resultou no desenvolvimento de p?s submicrom?tricos da fase BaCeO3. A atividade catal?tica desta perovskita come?a a 450?C para alcan?ar a convers?o completa em 675?C, onde nesta temperatura, a efici?ncia catal?tica da fase ? m?xima. A evolu??o da condutividade em fun??o da temperatura para a fase perovskita revelou uma s?rie de mudan?as el?tricas fortemente correlacionada com transi??es estruturais conhecida na literatura. Finalmente, pode-se estabelecer uma correla??o real entre a alta atividade catal?tica observada em torno da temperatura de 650?C e o aumento da condutividade i?nica de oxig?nio. Para a segunda estrutura, mostrou-se claramente que ? poss?vel, atrav?s de processos qu?micos otimizados, separar os elementos terras raras e sintetizar uma fase pirocloro espec?fica de f?rmula TR2Ce2O7. Esta fase extra?da" pode ser obtida diretamente, de baixo custo, baseado em sistemas complexos feitos de minerais naturais e res?duos, como a monazita. Al?m disso, este m?todo ? aplicado a mat?rias de "custo zero", que ? o caso dos res?duos, tornando um m?todo de prepara??o de fases ?til para aplica??es de alta tecnologia

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:46:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07610.pdf: 4151963 bytes, checksum: 44edae9437590a9401a9113766dec153 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09307.pdf: 3599752 bytes, checksum: c720dc7c7bbb65919b1861882ea4796e (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:01/08029-0

O estudo de propriedades de transporte das fases vítreas do sistema LixTh1-xF4-3x por RMN do 7Li e do 19F mostrou que tanto os ions Li+ quanto F- são condutores. O lítio é móvel para todas as temperaturas estudadas e atua como cátion modificador do retículo, enquanto que o flúor é condutor apenas acima de 373K. Por espectroscopia vibracional ficou evidenciada a variação do número de coordenação do Th (de 8,5 a 9,5) em função da composição. No sistema LixU1-xF4-3x verificou-se que o átomo de urânio assume coordenação 8, independentemente da composição. O paramagnetismo dos vidros de urânio, determinado por medidas magnéticas e de RPE, é devido ao paramagnetismo inerente ao átomo de urânio isolado impedindo o estudo destas amostras por RMN. A determinação da estrutura cristalina da fase Li3ThF7 utilizando difração de raios-X por monocristal mostrou que este material cristaliza-se no grupo espacial P4/ncc do sistema tetragonal; a=6,200(1)&#197, c=12,937(2)&#197, Z=4 moléculas/cela unitária. A estrutura é formada por camadas de poliedros (ThF9) ,com quatro vértices comuns no plano ab. Os átomos de lítio localizam-se entre estas cama das ligando os poliedros [ThF9) ao longo do eixo c. Há uma desordem dos átomos de lítio que ocupam os sítios 8f e 16g na proporção 1:3. O efeito quadrupolar observado por RMN do 7Li na fase cristalina, acima de 333K, pode ser explicado pela troca de íons lítio entre sítios não equivalentes que modulam os gradientes de campo elétrico a que cada núcleo individual esta submetido. Cálculos dos componentes principais do tensor gradiente de campo elétrico, para os diferentes sítios ocupados pelo lítio, indicam a ionocovalência da ligação Th-F e o processo de difusão planar deste íon entre as camadas de poliedros de tório. O processo de difusão planar do lítio na fase cristalina Li3ThF7 comparado ao da amostra vítrea de mesma composição Li0,75Th0,25F1,75, explica o valor ligeiramente inferior da energia de ativação do lítio medido para a amostra cristalina. No cristal há periodicidade das camadas de lítio facilitando a mobilidade o que não acontece no vidro onde o encadeamento dos poliedros é distorcido a curta distância. O estudo cristaloquímico da fase policristalina LiZnF3 exibiu três tipos de estrutura possíveis: coríndon, ilmenita e LiTaO3, cujos grupos espaciais são indistinguíveis por difração de raios-X em policristais. Cálculos de segundo momento teórico comparados ao experimental observado por RMN continua do 19F, permitiram descartar a hipótese estrutural tipo LiTaO3. A desconvolução do espéctro de ressonância do 7Li, evidenciando o mascaramento dos satélites quadrupolares do lítio, possibilitou o cálculo do momento quadrupolar. Este efeito permitiu eliminar a estrutura tipo coríndon e mostrou que este é o primeiro fluoreto sintetizado com estrutura ilmenita. / The 7Li and 19F NMR study of transport properties of the vitreous phases in the system LixTh1-xF4-3x shows that both Li+ and F- are ionic carriers. In all the temperature range studied lithium cations are mobile and behave as a network modifier, meanwhile fluorine anions are mobile above 373K. The variation of the thorium coordination number (from 8.5 to 9.5) with composition is followed by vibration spectroscopy. It has been verified that, in the system LixU1-xF4-3x the coordination number of uranium (equal to 8) does not depends on the composition. The paramagnetism of uranium glasses determined by EPR and magnetic measurements, due to the paramagnetism of isolated uranium atom, forbids NMR studies on these samples. Crystal structure determination of Li3ThF7 has been performed on single crystal by X-ray diffraction: tetragonal system, space group P4/ncc; a= 6.200(1)&#197, c=12.937(2)&#197, Z=4. The structure is characterized by layers of ThF9 polyhedra sharing 4 corners in ab plane. The lithium atoms are localized between these layers and bridge ThF9 polyhedra along c-axis. There is a 1:3 disorder of lithium atoms in the sites 8f and 16g. The rapid exchange of the lithium ions between non equivalent sites modulates the electric field gradients seen by individual lithium and can explain the behavior of the 7Li quadrupolar effect observed (above 333K) in the crystalline phase. Calculations of the main components of the electric field gradient tensor according to the different sites of lithium atoms indicate a part of covalence in the Th-F bond and support the lithium planar diffusion between thorium polyhedra layers. The comparison between the lithium planar diffusion in the crystalline phase Li3ThF7, and in the vitreous composition Li0,75Th0,25F1,75 allows an explanation of the slightly weaker activation energy observed in the crystal. The periodicity of the Li+ layers in the crystal facilities this mobility hindered at the contrary by the short range distorted chains of thorium polyhedral in the glass. An X-ray study of the polycrystalline phase LiZnF3 does not permit to choose between the three possible structures: corindon, ilmenite or LiTaO3 type. A comparison between experimental and theoretical 19F second moment leads to eliminate the structural hypothesis of LiTaO3 type. The deconvolution of the 7Li resonance spectrum shows a first order quadrupolar effect of the lithium and allows the calculation of the quadrupolar splitting. This effect in contradiction with a corindon type structure, is in good agreement with the ilmenite type, showing the first fluoride synthesized with an ilmenite structure.

Este trabalho teve como objetivo principal a preparação e caracterização de filmes de alginato de sódio plastificado com glicerol. Foram preparadas amostras de filmes variando-se a concentração de ácido acético ou de perclorato de lítio, com a finalidade de otimizá-los como eletrólitos sólidos poliméricos (ESP) em dispositivos eletroquímicos, como sensores e baterias. Após o preparo dos filmes, estes foram caracterizados por análise elementar (AE), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X, termogravimetria (TG), análise térmica mecânico dinâmica (DMTA), espectroscopia no UV-VIS, espectroscopia de infravermelho (IR) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os filmes preparados com alginato de sódio foram plastificados com 0,6 g de glicerol e apresentaram transparência nos comprimentos de onda da luz visível, boa condutividade iônica e maleabilidade. Através dos difratogramas de raios-X pode-se observar que os filmes possuem predominantemente caráter amorfo. O filme de alginato de sódio dopado com 0,3 mL ácido acético apresentou a melhor condutividade (8,7x10-5 S cm-1 a temperatura ambiente e de 1,15x10-3 S cm-1 a 80°C). Para amostras com quantidades maiores de ácido acético os filmes tornaram-se quebradiços e opacos. Para as amostras preparadas com perclorato de lítio a melhor condutividade obtida foi com o filme preparado utilizando 15% em massa de perclorato de lítio: 3,1x10-4 S cm-1 a temperatura ambiente e 1,2x10-3 S cm-1, a 80°C. As análises dos valores de condutividade em função da temperatura das amostras de alginato de sódio revelaram que este segue o modelo Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) de condução, onde a movimentação das cadeias poliméricas auxilia na condução iônica. O valor de energia de ativação foi de 36,14 kJ mol-1 para a amostra com 0,3 mL de ácido acético foi de 36 kJ mol-1 para a amostra com 0,4 mL de ácido. Para os filmes preparados com 15% em massa de perclorato de lítio foi de 18,43 kJ mol-1. Essas novas membranas demonstraram ser candidata promissora para aplicação em diversos dispositivos eletroquímicos. / The aim of this study was the preparation and characterization of sodium alginate membranes plasticized with glycerol. The samples were obtained with different concentration of acetic acid or lithium perchlorate in order to use them as solid polymer electrolytes (SPE) in electrochemical devices, such as sensors and batteries. The films were characterized by elemental analysis (EA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray, thermogravimetry (TG), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), UV-visible spectroscopy, infrared spectroscopy (IR) and electrochemical impedance spectroscopy (IES). The samples plasticized with 0.6 g of glycerol showed good transparency, good ionic conductivity and flexibility. X-ray diffractograms evidenced predominantly amorphous state of the samples. The best ionic conductivity results of 8.7 x 10 -5 S cm -1 at room temperature and 1.15 x 10 - 3 S cm -1 at 80 ° C were obtained with sodium alginate samples containing 0.3 mL of acetic acid. Samples with larger amounts of acid became brittle and opaque. The best conductivity values of 3.1 x10 -4 S cm -1 at room temperature and 1, 2 x10 -3 S cm -1 at 80 ° C were obtained for the samples containing 15 wt.% of lithium perchlorate.. The analysis of the conductivity as a function of temperature revealed that they follow the Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) conductivity model. The activation energy were 36, 14 kJ mol -1 for the sample with 0.3 mL of acetic acid and 36 kJ mol -1 for the sample with 0.4 mL of acid. The sample with 15 wt.% of lithium perchlorate showed activation energy of 18.43 kJ mol -1. This new ionic conducting membranes are good candidates to be used as electrolytes in electrochemical devices.

Orientadores: Marco-Aurelio De Paoli, Claudia Longo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T15:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nogueira_VivianeCarvalho_M.pdf: 7956042 bytes, checksum: 3497431ee35a85b9d6ad28d95b6055c0 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: As células solares de TiO2 sensibilizadas por corante, DSSC, são constituídas por um filme nanoporoso de TiO2 modificado por um corante fotosensibilizador, um eletrólito no qual está presente o par redox I¨/I3¨, e um contra-eletrodo de platina. Desde 1996 o Laboratório de Polímeros Condutores e Reciclagem (LPCR) do Instituto de Química da Unicamp vem se dedicando ao desenvolvimento de células solares de TiO2/corante de estado sólido, através do emprego de eletrólitos poliméricos. A substituição do eletrólito líquido por um eletrólito polimérico visa minimizar os problemas decorrentes de vazamento ou evaporação do solvente, além de facilitar a montagem dos dispositivos. Estudos anteriores mostraram que as DSSC com eletrólito polimérico apresentam uma baixa estabilidade. Como a durabilidade de um dispositivo é um fator fundamental visando sua produção e uso em larga escala, o objetivo desta dissertação foi investigar as possíveis causas da baixa estabilidade das DSSC e otimizar a composição do eletrólito polimérico baseado em poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), P(EO-EPI)84:16, NaI e l2, visando obter células solares com maior eficiência e estabilidade. Os resultados obtidos mostraram que a baixa estabilidade destas células está relacionada com a elevada quantidade de solvente residual presente no dispositivo após o término de sua montagem. A primeira parte do trabalho consistiu em eliminar esta interferência. O eletrólito polimérico foi otimizado através da adição do plastificante poli(etileno glicol) metil éter, P(EGME), que levou a uma redução significativa da temperatura de transição vítrea (Tg) do material polimérico, aumentando a flexibilidade das cadeias poliméricas e também participando na coordenação dos cátions Na, levando ao aumento da condutividade do eletrólito polimérico (s = 1,7 x 10 S cm, para 13 % m/m NaI). O coeficiente de difusão estimado para os íons no eletrólito polimérico com plastificante foi de 2 x 10 cms, aproximadamente 5 vezes maior do que para o eletrólito sem plastificante. A adição do plastificante não comprometeu as estabilidades térmicas, eletroquímicas e dimensionais dos filmes de eletrólito polimérico. A DSSC preparada com o eletrólito de P(EO-EPI) : P(EGME) (1:1) e 13 % (m/m) de NaI/I2 apresentou uma corrente de curto-circuito (ISC) de 1,88 mA cm e eficiência de conversão de energia (h) de 0,52 % (100 mW cm). Sob 10 mW cm, ISC = 0,60 mA cm e h = 1,75 %. Estes resultados mostram que a adição do plastificante contribuiu para melhorar o desempenho da célula solar e o estudo de estabilidade desta DSSC mostrou uma redução de menos de 15 % na eficiência de conversão de energia após 30 dias de irradiação. / Abstract: Dye sensitized solar cells, DSSC, consist of a nanoporous TiO2 electrode modified by a Ru-complex dye, an electrolyte containing the redox couple I¨/I3¨and a Pt counter electrode. Since 1996 the Conductive Polymers and Recycling Laboratory (LPCR) of the Chemistry Institute at Unicamp is developing solid state dye sensitized solar cells through the use of polymer electrolytes. The substitution of the liquid electrolyte by a polymeric one, eliminates the need of perfect sealing and avoids many problems caused by leakage or evaporation of the solvent, besides making the assembly of the cells much easier. Previous works showed that the DSSC assembled with polymer electrolytes present a poor stability. The durability of a device is a very important parameter when considering practical interests for application of DSSC, so the aim of this dissertation was to investigate the major causes of the poor stability ofthe DSSC and to optimize the composition of the polymer electrolyte based on poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide), P(EO-EPI)84:16, NaI and I2, in order to obtain solar cells with improved efficiency and stability. The results showed that the poor stability of the solar cells could be assigned to the presence of a large amounts of residual solvent in the assembled devices. The first step of the work consisted in eliminating this interference. The polymer electrolyte was optimized through the addition of the plasticizer, poly(ethylene glycol methyl ether), P(EGME), leading to a significant reduction of the copolymer glass transition temperature (Tg), increasing the chains flexibility, and also coordinating the Nacations, enhancing the ionic conductivity of the polymer electrolyte (s = 1.7 X 10 S cm, with 13 wt. % NaI). The diffusion coefficient estimated for the polymer electrolyte with the plasticizer was 2 x 10 cm s, about 5 times larger than for the electrolyte without plasticizer. The plasticizer did not affeet the thermal, electrochemical and dimensional stabilities of the polymer electrolyte films. The DSSC assembled with the polymer electrolyte based on P(EO-EPI) : P(EGME) (1:1) and 13 wt. % of NaI/I2 showed short circuit current (ISC) of 1.88 mA cm and overall conversion efficiency (h) of 0.52 % (100 mW cm). At 10 mW cm, ISC = 0.60 mA cm and h = 1.75 %. These results show that the plasticizer enhanced the performance of the solar cell. The stability test showed a reduction of less than 15 % in the efficiency of energy conversion after irradiating the DSSC for 30 days. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

As the demand for clean and renewable energy sources continues to grow, much attention has been given to solid oxide fuel cells (SOFCs) due to their efficiency and low operating temperature. However, the components of SOFCs must still be improved before commercialization can be reached. Of particular interest is the solid electrolyte, which conducts oxygen ions from the cathode to the anode. Samarium-doped ceria (SDC) is the electrolyte of choice in most SOFCs today, due mostly to its high ionic conductivity at low temperatures. However, the underlying principles that contribute to high ionic conductivity in doped ceria remain unknown, and so it is difficult to improve upon the design of SOFCs. This thesis focuses on identifying the atomistic interactions in SDC which contribute to its favourable performance in the fuel cell. Unfortunately, information as basic as the structure of SDC has not yet been found due to the difficulty in experimentally characterizing and computationally modelling the system. For instance, to evaluate 10.3% SDC, which is close to the 11.1% concentration used in fuel cells, one must investigate 194 trillion configurations, due to the numerous ways of arranging the Sm ions and oxygen vacancies in the simulation cell. As an exhaustive search method is clearly unfeasible, we develop a genetic algorithm (GA) to search the vast potential energy surface for the low-energy configurations, which will be most prevalent in the real material. With the GA, we investigate the structure of SDC for the first time at the DFT+U level of theory. Importantly, we find key differences in our results from prior calculations of this system which used less accurate methods, which demonstrate the importance of accurately modelling the system. Overall, our simulation results of the structure of SDCagree with experimental measurements. We identify the structural significance of defects in the doped ceria lattice which contribute to oxygen ion conductivity. Thus, the structure of SDC found in this work provides a basis for developing better solid electrolytes, which is of significant scientific and technological interest. Following the structure search, we perform an investigation of the electronic properties of SDC, to understand more about the material. Notably, we compare our calculated density of states plot to XPS measurements of pure and reduced SDC. This allows us to parameterize the Hubbard (U) term for Sm, which had not yet been done. Importantly, the DFT+U treatment of the Sm ions also allowed us to observe in our simulations the magnetization of SDC, which was found by experiment. Finally, we also study the SDC surface, with an emphasis on its structural similarities to the bulk. Knowledge of the surface structure is important to be able to understand how fuel oxidation occurs in the fuel cell, as many reaction mechanisms occur on the surface of this porous material. The groundwork for such mechanistic studies is provided in this thesis.

Orientador: Ana Flávia Nogueira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T11:57:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SantosJunior_GarbasAnacleto_M.pdf: 5163839 bytes, checksum: 6d357533b5e3fc16413a4febf8f9d075 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho são apresentados os resultados da preparação e caracterização de eletrólitos poliméricos usando matriz polimérica de um copolímero derivado de PEO - poli (óxido de etileno-co-2-(2-metoxietoxi) etil glicidil éter) - P(EO-EM) - visando à substituição do par redox, I/I3 , usualmente mais comum em células solares do tipo DSSC, por pares de íons de metais de transição, como Fe e Co . Os eletrólitos foram preparados utilizando razões mássicas fixas de P(EO-EM):GBL de 30-70%. Para os eletrólitos de ferro foram utilizados os sais de FeCl2 + FeCl3·6H2O e para os eletrólitos de cobalto CoCl2 · 6H2O + CoF3. Em ambos os casos foram estudados razões molares entre os cátions de valência II:III de 1:1 e 10:1. Diferentes razões mássicas foram estudadas, sendo estas de 2, 5, 8 e 16% para os eletrólitos de ferro e de 1, 2, 3 e 5% para os eletrólitos de cobalto. Valores máximos de condutividade para os eletrólitos contendo sais de ferro foram de 1,88 x 10 e 1,40 x 10 S cm-1, para concentrações de 16% de sal e razões de 1:1 e 10:1 (Fe:Fe), respectivamente. Enquanto que no caso dos eletrólitos contendo cátions de cobalto foram de 1,41 x 10 e 1,16 x 10 S cm, para concentrações de 5% de sal e razões de 1:1 e 10:1 (Co:Co), respectivamente. Testes de PIA- Photoinduced Absorption Spectroscopy mostraram a eficiência do par redox Fe para regeneração dos corantes L0, N719, D35 e Z907. Entretanto, os mesmos testes mostraram a eficiência do par redox Co para regeneração somente do corante L0. A confecção de dispositivos do tipo DSSC com eletrólitos contendo sais de Fe e Co apresentaram resultados insatisfatórios, possivelmente relacionado com a alta taxa de recombinação do elétron ejetado no TiO2 com os mediadores redox / Abstract: This work presents the results of the preparation and characterization of polymer electrolytes using polymeric matrix of a PEO copolymer-poly (ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether) - P (EO-EM) - in order to substitute the redox couple , I-/I3-, usually most common mediators in DSSC solar cells, by transition metal ions pairs, such as Fe and Co . The electrolytes were prepared using fixed P(EO-EM) : GBL weight ratios of 30-70 % . The iron electrolytes were prepared using FeCl2 + FeCl3 o 6H2O salts and CoCl2 o 6H2O + CoF3 were used for the cobalt electrolytes. In both cases, it was studied the molar ratios between cations with valence of II: III of 1:1 to 10:1. Different weight ratios were studied, 2 , 5, 8 and 16% for iron electrolytes and 1 , 2, 3 and 5% for the cobalt electrolytes . Maximum conductivity values for the electrolyte containing iron salts were 1.88 x 10 and 1.40 x 10 S cm at salts concentrations of 16 % and ratios from 1:1 to 10:1 (Fe:Fe), respectively. While in the case of electrolyte containing cobalt cations the conductivity values were 1.41 x 10 and 1.16 x 10 S cm -1 at salts concentrations of 5 % and ratios from 1:1 to 10:1 ( Co:Co), respectively . PIA tests - Photoinduced Absorption Spectroscopy- showed the efficiency of the FeII/III redox couple for the regeneration of L0 , N719 , Z907 and D35 dyes. However, the same tests have shown that the CoI redox couple were only able to regenerate the L0 dye. The DSSC devices with electrolytes containing Fe and Co salts showed unsatisfactory results, possibly related to the high rate of recombination of the electron ejected in TiO2 with the redox mediators / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Différentes techniques spectroscopiques (impédancemétrie électrique, RMN, IR et Raman) ont été utilisées pour étudier la mobilité ionique de deux séries de verres binaires de borate d’alcalins (Li₂O-B₂O₃ et Na₂O-B₂O₃) dans une large gamme de composition en relation avec la structure, aussi bien dans l’état solide que dans l’état fondu. Nous avons ainsi établi un bilan complet de l’évolution de la structure du réseau vitreux à température ambiante en fonction de la teneur en oxyde d’alcalin M₂O. Alors que B₂O₃ n’est formé que d’unités BO₃, organisées en anneaux boroxol reliés par des chaînes, l’ajout d’alcalins entraîne l’apparition d’unités BO₄- incorporées dans différents groupements borate. Parallèlement, les chaînes et les boroxols disparaissent progressivement. A partir de 20% en M₂O, les alcalins commencent à jouer un rôle de modificateurs de réseau vitreux en cassant des liaisons, entrainant la formation d’oxygènes non-pontants (NBO). Leur proportion augmente rapidement de telle sorte qu’à partir de 40% de M₂O, la teneur en BO₄- rediminue. L’association de deux dispositifs de mesure de l’impédance complexe a permis d’obtenir des valeurs fiables de la conductivité sur un intervalle de température très étendu allant du solide jusqu’à l’état fondu. En dessous de Tg, la conductivité statique suit une loi d’Arrhenius. Sa valeur augmente avec la teneur en M₂O, toutefois, deux changements de régime sont observés : le premier vers 32% de M₂O coïncide avec l’anomalie de bore et peut être relié à la formation d’un nombre important de NBO, le second, est observé dans la série Na vers 10-20% de Na₂O et serait provoqué par une compaction du réseau. En passant à l’état fondu, la conductivité augmente de façon considérable et suit une loi VFT. Nous avons observé que l’anomalie de bore persiste à l’état fondu, mais se déplace vers les basses teneurs en M₂O. / Different spectroscopic techniques (electrical impedancemetry, NMR, IR and Raman) have been used to study ionic mobility of two series of binary alkaline borate glasses (Li₂O-B₂O3 and Na₂O-B₂O₃) in a wide range of composition in relation to their structure, both in the solid and molten state. We have thus established a complete description of the structural evolution of the vitreous network at ambient temperature as a function of the alkaline oxide M₂O content. While B₂O₃ is only formed of BO₃ units, organized in boroxol rings linked by chains, the alkaline addition leads to the appearance of BO₄- units incorporated in different borate groups. At the same time, chains and boroxols disappear gradually. From 20% M₂O, the alkalines start to play the role of vitreous network modifiers by breaking bonds, resulting in the formation of non-bridging oxygens (NBO). Their proportion increases rapidly so that, from 40% M₂O, the BO₄- content decreases. The association of two devices for measuring the complex impedance enabled us to obtain reliable values of the conductivity over a very extended temperature range from the solid to the molten state. Below Tg, the static conductivity follows Arrhenius law. Its value increases with the M₂O content, however, two changes are observed: the first towards 32% M₂O coincides with the so-called boron anomaly and can be related to the formation of a large number of NBO, the second, is observed in the Na series towards 10-20% Na₂O and is caused by network compaction. When passing to the molten state, the conductivity increases considerably and follows a VFT law. We observed that the boron anomaly persists in the molten state, but moves to lower M₂O contents.

Este trabalho teve como objetivo principal a preparação e caracterização de filmes de alginato de sódio plastificado com glicerol. Foram preparadas amostras de filmes variando-se a concentração de ácido acético ou de perclorato de lítio, com a finalidade de otimizá-los como eletrólitos sólidos poliméricos (ESP) em dispositivos eletroquímicos, como sensores e baterias. Após o preparo dos filmes, estes foram caracterizados por análise elementar (AE), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X, termogravimetria (TG), análise térmica mecânico dinâmica (DMTA), espectroscopia no UV-VIS, espectroscopia de infravermelho (IR) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os filmes preparados com alginato de sódio foram plastificados com 0,6 g de glicerol e apresentaram transparência nos comprimentos de onda da luz visível, boa condutividade iônica e maleabilidade. Através dos difratogramas de raios-X pode-se observar que os filmes possuem predominantemente caráter amorfo. O filme de alginato de sódio dopado com 0,3 mL ácido acético apresentou a melhor condutividade (8,7x10-5 S cm-1 a temperatura ambiente e de 1,15x10-3 S cm-1 a 80°C). Para amostras com quantidades maiores de ácido acético os filmes tornaram-se quebradiços e opacos. Para as amostras preparadas com perclorato de lítio a melhor condutividade obtida foi com o filme preparado utilizando 15% em massa de perclorato de lítio: 3,1x10-4 S cm-1 a temperatura ambiente e 1,2x10-3 S cm-1, a 80°C. As análises dos valores de condutividade em função da temperatura das amostras de alginato de sódio revelaram que este segue o modelo Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) de condução, onde a movimentação das cadeias poliméricas auxilia na condução iônica. O valor de energia de ativação foi de 36,14 kJ mol-1 para a amostra com 0,3 mL de ácido acético foi de 36 kJ mol-1 para a amostra com 0,4 mL de ácido. Para os filmes preparados com 15% em massa de perclorato de lítio foi de 18,43 kJ mol-1. Essas novas membranas demonstraram ser candidata promissora para aplicação em diversos dispositivos eletroquímicos. / The aim of this study was the preparation and characterization of sodium alginate membranes plasticized with glycerol. The samples were obtained with different concentration of acetic acid or lithium perchlorate in order to use them as solid polymer electrolytes (SPE) in electrochemical devices, such as sensors and batteries. The films were characterized by elemental analysis (EA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray, thermogravimetry (TG), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), UV-visible spectroscopy, infrared spectroscopy (IR) and electrochemical impedance spectroscopy (IES). The samples plasticized with 0.6 g of glycerol showed good transparency, good ionic conductivity and flexibility. X-ray diffractograms evidenced predominantly amorphous state of the samples. The best ionic conductivity results of 8.7 x 10 -5 S cm -1 at room temperature and 1.15 x 10 - 3 S cm -1 at 80 ° C were obtained with sodium alginate samples containing 0.3 mL of acetic acid. Samples with larger amounts of acid became brittle and opaque. The best conductivity values of 3.1 x10 -4 S cm -1 at room temperature and 1, 2 x10 -3 S cm -1 at 80 ° C were obtained for the samples containing 15 wt.% of lithium perchlorate.. The analysis of the conductivity as a function of temperature revealed that they follow the Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) conductivity model. The activation energy were 36, 14 kJ mol -1 for the sample with 0.3 mL of acetic acid and 36 kJ mol -1 for the sample with 0.4 mL of acid. The sample with 15 wt.% of lithium perchlorate showed activation energy of 18.43 kJ mol -1. This new ionic conducting membranes are good candidates to be used as electrolytes in electrochemical devices.