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Micro-galvanic effects and corrosion inhibition of copper-zinc alloys

Forslund, Mattias January 2014 (has links)
With the advancement and accessibility of local probing techniques that can operate at the submicron scale it has become possible to analyse the local corrosion properties of industrially important metallic materials and relate these properties to microstructure characteristics of the same materials. In this doctoral study the focus has been on copper-zinc samples, both as industrial brass alloys and as micro-patterned copper-zinc samples. They have been exposed to dilute chloride solutions and to an atmosphere that mimics indoor conditions that cause corrosion. The main goal has been to investigate micro-galvanic effects caused by surface heterogeneities in the copper-zinc samples, and the corrosion inhibition ability of a self-assembled octadecanethiol (ODT, CH3(CH2)17SH) monolayer when applied to these heterogeneous samples. The local chemistry, local electrochemistry, and local surface chemistry in the presence of the copper-zinc galvanic couplings have been elucidated, and their importance has been investigated for corrosion initiation, propagation, termination, and inhibition. A broad spectrum of local probe techniques has been utilised. They include optical microscopy (ex situ and in situ), electrochemical techniques, scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy, atomic force microscopy, scanning Kelvin probe force microscopy and confocal Raman spectroscopy. In addition, infrared reflection absorption spectroscopy (in situ) and vibrational sum frequency spectroscopy have been employed to analyse the formation of corrosion products and monitor the corrosion kinetics.    A characteristic selective zinc dissolution process was triggered in non-metallic inclusions when a brass alloy was exposed to 1 mM NaCl. Disc-like corrosion areas spread radially outwards from the inclusions, the shape and termination of which was attributed to accessibility to chloride ions. An ODT-layer deposited on brass retarded access to chloride ions at the brass surface and slowed down the radial corrosion process. Instead a delayed formation of filiform-like corrosion was observed.    Upon exposure of the copper-zinc patterned sample to humidified air containing formic acid, micro-galvanic effects were induced by the copper patches on zinc that accelerated the zinc dissolution in the thin aqueous adlayer with concomitant precipitation of zinc formate. The micro-galvanic effects not only resulted in accelerated corrosion rates for zinc, but also in broadening of shapes and atomic structures for the corrosion products formed. Crystalline zinc oxide and zinc formate were observed on the copper-zinc patterned samples, whereas amorphous zinc oxide and zinc formate were formed on the bare zinc surface. Micro-galvanic effects occurred in the two-phase Cu40Zn (Cu with 40 wt% Zn) brass alloy as well, induced by more zinc-rich beta-phase grains surrounded by an alpha matrix with lower zinc-content.    The application of a self-assembled monolayer of ODT for corrosion inhibition of pure zinc and the patterned copper-zinc samples was also explored. In situ infrared reflection absorption spectroscopy analyses showed that ODT initially reduced the rate of zinc formate formation on pure zinc and on the copper-zinc micro-patterned sample. However, the inhibition efficiency was slightly reduced with exposure time due to local removal of ODT on pure zinc and on the micro-patterned samples. This caused micro-galvanic effects that resulted in increased rates of zinc formate formation on the ODT-covered samples – even higher than on the uncovered samples. When applied to the single-phase Cu20Zn alloy, ODT resulted in a corrosion inhibition that was comparable to that of pure copper, a metal for which ODT has shown very good corrosion inhibition. On double-phase Cu40Zn local galvanic effects resulted in less efficient corrosion inhibition and more abundant corrosion products than on Cu20Zn. Based on vibrational sum frequency spectroscopy, the ODT-layer retained its well-ordered molecular structure throughout the exposure to both Cu20Zn and Cu40Zn.    In all, the inhibiting action of the ODT-layer was attributed to the transport hindrance of corrosion promoters (O2, H2O, and HCOOH) to the brass surface. This result suggests that ODT can function as a temporary corrosion inhibitor for brass exposed to benign indoor environments. / Med utvecklingen av och tillgången till lokala analysmetoder som kan ge information med en lateral upplösning på mindre än en mikrometer har det blivit möjligt att analysera lokala korrosionsegenskaper hos industriellt viktiga metalliska material och relatera dessa egenskaper till mikrostrukturen hos samma material. I doktorsavhandlingen har denna möjlighet utnyttjats för koppar-zinkprover, dels som industriella mässingslegeringar dels som mikro-mönstrade koppar-zinkprover, som exponerats för utspädda kloridlösningar samt för en atmosfär som kan efterlikna den atmosfäriska korrosionen inomhus. Det huvudsakliga målet har varit att undersöka dels mikro-galvaniska korrosionseffekter som orsakas av heterogeniteter på koppar-zinkytorna dels korrosionsförmågan hos självorganiserande monolager av oktadekantiol (ODT, CH3(CH2)17SH) vid adsorption på dessa heterogena ytor. På så vis har den lokala kemin, ytkemin och elektrokemin kunnat klarläggas i närvaro av galvaniska effekter, och dess betydelse har undersökts för korrosionsprocessens initiering, propagering, terminering och inhibering. Ett brett spektrum av lokala analysmetoder har utnyttjats. De innefattar ljusoptisk mikroskopi (ex situ och in situ), elektrokemiska metoder, svepelektronmikroskopi med energidispersiv röntgen-spektroskopi, atomkraftsmikroskopi för mikro-kartering och Voltapotentialmätningar samt konfokal Raman-spektroskopi. Dessutom har infrarödreflektions absorptionsspektroskopi (in situ) och vibrationssummafrekvens spektroskopi (engelska: vibrational sum frequency generation) använts.    När en mässingslegering exponerades för 1 mM NaCl observerades en selektiv utlösning av zink med karakteristiskt utseende som växte radiellt från icke-metalliska inneslutningar för att bilda cirkulärt formade korrosionsområden. Formen och termineringen av denna korrosionsprocess bestäms av tillgången på kloridjoner. När ett monolager av ODT adsorberades på mässingslegeringen hämmades tillgången av kloridjoner på mässingsytan och den radiella korrosionsprocessen stannade upp. Istället iakttogs en fördröjd bildning av s.k. filiform korrosion.    Vid exponering av mikro-mönstrade koppar-zinkprover för befuktad luft med låga tillsatser av myrsyra inducerades mikro-galvaniska effekter i gränsen mellan koppar och zink som accelererade utlösningen av zink i den adsorberade fuktfilmen på provet, under samtidig utfällning av zinkformat. De mikro-galvaniska effekterna resulterade inte bara i förhöjda korrosionshastigheter jämfört med de på ren zink, utan även i andra faser hos bildade korrosionsprodukter. På de mikro-mönstrade koppar-zinkproverna bildades kristallint zinkoxid och zinkformat, under det att amorft zinkoxid och zinkhydroxyformat bildades på ren zink. Mikrogalvaniska effekter observerades även i den tvåfasiga mässingslegeringen Cu40Zn (Cu med 40 vikt-% Zn) orsakade av kontakten mellan den mer zinkrika beta-fasen och den omgivande alfa-fasen med lägre zinkhalt.    Appliceringen av ett självorganiserat monolager av ODT för korrosionsinhibering av ren zink och koppar-zinkprover har också undersöks. In situ infrarödreflektions absorptionsspektroskopi visade att adsorberat ODT initialt hämmade bildningen av zinkformat på ren zink och på de mikro-mönstrade koppar-zinkproverna. Med tiden minskade ODTs korrosionsinhiberings-förmåga på grund av att ODTs vidhäftning lokalt försvann. De mikro-galvaniska effekter som därigenom uppstod resulterade i bildandet av zinkformat som med tiden blev snabbare på de ODT-belagda proverna än på motsvarande prover utan ODT. När ODT applicerades på den enfasiga mässingslegeringen Cu20Zn resulterade detta i en korrosionsinhibering som var jämförbar med den på ren koppar, en metall på vilken ODT tidigare visat mycket bra korrosionsskydd. På den tvåfasiga mässingslegeringen Cu40Zn ledde lokala galvaniska effekter till en mindre effektiv korrosions-inhibering och en rikligare mängd korrosionsprodukter än på Cu20Zn. Baserat på vibrationssummafrekvens spektroskopi behöll ODT-lagret dess välordnade struktur under hela exponeringen på både Cu20Zn och Cu40Zn.    ODTs korrosionsinhibering tillskrivs främst transport-hämningen av korrosionsstimulatorer (O2, H2O och HCOOH) till mässingsytan och antyder att ODT kan fungera som en temporär korrosionsinhibitor för mässing i milda inomhusmiljöer. / <p>QC 20140915</p>
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Avaliação da microdureza Knoop e do grau de conversão de dois cimentos de ionômero de vidro modificados por resina em função do tipo de polimerização e do tempo / Evaluation of the Knoop microhardness and the degree of conversion of two resin-modified glass ionomer in function of the type of polymerization and the time

Leandro de Moura Martins 21 May 2007 (has links)
Os ionômeros de vidro vêm sendo utilizados largamente na odontologia com diversas funções. Suas formulações sofreram alterações durante os anos, como a incorporação de componentes resinosos, para a melhoria de suas propriedades físicas e aumento do tempo de trabalho. Com isso, o estudo teve como objetivo avaliar o grau de conversão e a microdureza Knoop dos cimentos de ionômero de vidro modificados por resina (Rely X Luting e Vitremer, ambos da 3M ESPE) de acordo a forma de polimerização (química ou fotopolimerável por lâmpada halógena Ultralux EL ? Gnatus e LED LEC 1000 ? MMOptics) e o tempo de armazenagem. Três espécimes de cada material, autopolimerizável e fotopolimerizável, e tipo de fotopolimerização (por luz halógena e LED) foram confeccionados para cada tempo experimental de 6 horas, 1, 2, 3, 5, 7 ,11 e 14 dias (n=72). Os espécimes foram armazenados em ambiente escuro a 37°C durante esses períodos. Os 72 espécimes foram analisados pela espectroscopia FT-IR para a medição do grau de conversão (GC). Três espécimes de cada material e tipo de polimerização (n=9) foram confeccionados para a medição da microdureza, com um penetrador diamantado piramidal, tipo Knoop, carga estática de 50 gramas por 30 segundos. Os resultados encontrados demonstraram que o material fotopolimerizado com LED apresentou os maiores valores do grau de conversão e da microdureza. O grau de conversão aumentou com o tempo de armazenagem enquanto a microdureza obteve os maiores resultados entre 24-48 horas. Os resultados permitiram concluir que para os cimentos de ionômero de vidro modificados por resina, Vitremer e Rely X Luting, o material fotopolimerizável onde se utilizou o LED apresentou os melhores resultados e que a microdureza Knoop foi ineficaz para predizer o grau de conversão. / Glass ionomer cement have been widely used for many functions. Over the years, some alterations have been made to improve some physico-mechanical properties and to prolong working time. The purpose of this study was to evaluate the relation of the degree of conversion (DC) and Knoop microhardness of resin modified glass ionomer cements (Rely X Luting and Vitremer - 3M ESPE) with polymerization type (chemical curing and light curing reactions, using halogen light or LED) and time of storage. Three specimens of each material, self-cured and light-cured, and light-curing type (halogen light or LED) were prepared for each period of time (n=72). Specimens were stored in dark and dry conditions, at 37oC, during 6 hours, 1, 2, 3, 5, 7, 11 and 14 days. All the specimens were analyzed by FT-IR spectroscopy to measure the DC. Three specimens of each material and polimeryzation type (n=9) were prepared for the microhardness determination, equipped with a Knoop indenter, 50g load for 30 seconds. Results showed that higher values of DC and Knoop microhardness were found on the LED light-cured material. DC values increased with storage time while the Knoop microhardness achieved its higher values between 24-48 hours. Results showed that the LED light-curing unit used to polymerize the resin modified glass ionomer cement Vitremer achieved better values of DC, between light and self-cured materials, and that the Knoop microhardness could not predict the DC.
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Beiträge zur chemisch-biologischen Oberflächenmodifikation von Nanodiamanten aus der Detonationssynthese

Pohl, Andrea 19 January 2018 (has links) (PDF)
Die vorliegende Arbeit behandelt die Oberflächenmodifikation von Nanodiamanten (ND) aus der Detonationssynthese und die anschließende Konjugation von einzel- bzw. doppelsträngiger DNA an die zuvor eingeführten funktionellen Gruppen. Als Ausgangsmaterialien wurden zwei Nanodiamantpulver mit unbekannter Oberflächenbelegung eingesetzt, deren Charakterisierung durch elektronenmikroskopische Methoden erfolgte. Weiterhin wurden kommerziell modifizierte ND mit definierter Oberflächenbelegung (Amino- und Hydroxylgruppen) verwendet. Für potenzielle Anwendungen von ND wird eine monofunktionale Oberfläche angestrebt, die u. a. über Oxidation oder Reduktion der durch den Herstellungsprozess eingeführten primären funktionellen Gruppen realisiert werden kann. Die dadurch erzeugten sekundären Funktionen ermöglichen die kovalente bzw. nichtkovalente Anbindung weiterer Substanzen, z. B. von Biomolekülen, an die Oberflächen der ND-Partikel. Die hier beschriebene Konjugation von DNA, an die mit Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen modifizierten Partikeloberflächen, erfolgte durch die Generierung von Amid-, Phosphodiester- und Isoharnstoffbindungen. Der Erfolg der Konjugationen wurde mit Hilfe von Infrarotspektroskopie und Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Die Fluoreszenz der Konjugate beruhte dabei auf Fluoreszenzfarbstoffen, die an die DNA-Moleküle gebunden waren. Darüber hinaus wird die Herstellung einer kolloidalen ND-Suspension beschrieben, von der die Partikelgrößen und das Zeta-Potenzial bestimmt wurden. Kolloidale Suspensionen ermöglichen aufgrund der geringen Partikelgrößen diverse biologische und medizinische Anwendungen von ND. Mit den hier präsentierten Ergebnissen erweitert sich der Kenntnisstand zur Konjugation von DNA an ND aus der Detonationssynthese. Die angewandte Methodik kann ebenso auf andere Substanzen wie Proteine oder Chemotherapeutika übertragen werden. Derart funktionalisierte Partikel besitzen ein großes Potenzial für die weitere Anwendung in der Biomedizin und Nanotechnologie. / The present study deals with the surface modification of nanodiamonds (ND) from detonation synthesis and the subsequent conjugation of both single and double stranded DNA to previously introduced functional groups. As starting materials two kinds of nanodiamond powders with unknown surface configuration were used. Both types of ND were characterized by electron-microscopic methods. Furthermore, commercially modified ND with defined surface configuration (amino and hydroxyl groups) were applied. Potential applications of ND require a mono-functional surface, that can be realized e. g. via oxidation or reduction of the primary functional groups introduced during the production process. The thereby generated secondary functions permit the covalent or non-covalent linking of further substances onto the surfaces of ND particles. Conjugation of DNA, as described here, onto the carboxyl-, hydroxyl- or aminomodified particle surfaces was accomplished by generating of amino, phosphodiester and isourea bonds. The success of conjugations has been examined by infrared spectroscopy and fluorescence microscopy. The fluorescence of conjugates based on fluorescent dyes bound to the DNA molecules. Furthermore, the fabrication of a colloidal ND suspension is described, of which the particle sizes and the Zeta potential have been determined. Colloidal suspensions facilitate various biological and medical applications of ND on the basis of low particle sizes. The presented results enlarge the state of knowledge about the conjugation of DNA on ND from detonation synthesis. The applied methodology may also be transferred to other substances like proteins or chemotherapeutics. In this way, functionalized particles have a big potential for further application in biomedicine and nanotechnology.
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Infrared spectroscopy as a new tool for the screening of antitumoral agents inducing original therapeutic action / Spectroscopie infrarouge comme outil de screening pour l'identification de nouveaux agents thérapeutiques

Gasper, Régis 26 November 2010 (has links)
Actuellement le criblage en vue de la recherche de nouveaux agents antitumoraux se base principalement sur la qualité cytotoxique d’une molécule. Le principal défaut de cette approche est qu’aucune sélection n’est faite sur le mode d’action du médicament. L’objectif de ce travail est la mise au point d’une méthode permettant un classement rapide et objectif du mode d’action de molécules à visée thérapeutique par spectroscopie infrarouge.<p>La spectroscopie infrarouge est une technique d’absorption de la lumière fournit la signature chimique d’un échantillon. L’excellente qualité du signal rend possible son utilisation comme outil discriminant. En outre, cette technique d’analyse se démarque des autres par son caractère non destructif et la rapidité d’acquisition des données. Elle se révèlerait donc une méthode de choix pour effectuer du criblage de molécules en vue de la recherche de nouveaux agents thérapeutiques.<p><p>Dans un premier temps nous avons voulu évaluer la possibilité d’utiliser la spectroscopie infrarouge pour isoler la signature spectrale du mode d’action induit par des concentrations sub-létales de ouabaïne, un composé de la famille des cardénolides, sur une lignée tumorale de prostate. Nous avons montré que cette signature évolue au cours du temps et peut-être corrélée aux données biologiques décrites dans la littérature. Nous avons également mis en évidence pour la première fois une modification de la composition lipidique de la cellule. Cette altération a été caractérisée au cours du temps par spectrométrie de masse.<p>Nous avons ensuite voulu définir les limites de la méthode. La littérature souligne la diversité des modes d’action que peut induire un agent thérapeutique selon sa concentration. Nous avons montré que cette diversité se reflète sur le spectre infrarouge de cellules tumorales traitées à la ouabaïne en distinguant au moins deux modes d’action distincts, dépendant de la concentration en ouabaïne. Par ailleurs, nous avons montré que la confluence pouvait modifier significativement le spectre infrarouge d’une cellule. Neanmoins cette signature est unique et orthogonale à celle induite par la ouabaïne.<p>Finalement, nous avons évalué le potentiel de la spectroscopie infrarouge à distinguer des modes d’action induits par des molécules à la structure chimique proche. Nous avons montré qu’il était possible de caractériser spécifiquement chacun des modes d’action. D’autre part nous avons mis en évidence que les modes d’action de molécules issues d’une même classe d’agent thérapeutique conduisaient à des signatures spectrales similaires. Cette partie du travail souligne la possibilité d’utilisation de la spectroscopie infrarouge pour un classement objectif, uniquement basé sur leur mode d’action d’agents thérapeutiques potentiels.<p> / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Nouveaux développements en histologie spectrale IR : application au tissu colique / New developments in IR spectral histology : application to colon tissue

Nguyen, Thi Nguyet Que 27 January 2016 (has links)
Les développements continus en micro-spectroscopie vibrationnelle IR et en analyse numérique de données multidimensionnelles ont permis récemment l'émergence de l'histologie spectrale. A l'échelle tissulaire et sur une base biomoléculaire, cette nouvelle approche représente un outil prometteur pour une meilleure analyse et caractérisation de différents états physiopathologiques, et potentiellement une aide au diagnostic clinique. Dans ce travail, en utilisant un modèle tissulaire de côlon normal chez la Souris et chez l’Homme, nous avons apporté des améliorations à la chaîne de traitements des données afin d'automatiser et d'optimiser cette histologie spectrale.En effet, dans un premier temps, le développement d’une double application hiérarchique d'indices de validité a permis de déterminer le nombre optimal de classes nécessaire à une caractérisation complète des structures histologiques. Dans un second temps, cette méthode a été généralisée à l'échelle interindividuelle par couplage d'un prétraitement par EMSC (Extended Multiplicative Signal Correction) et d'une classification non-supervisée k-Means; ce couplage étant appliqué conjointement à toutes les images spectrales IR. Enfin, compte tenu de l'essor des métaheuristiques et de leur capacité à résoudre des problèmes complexes d'optimisation numérique, nous avons transposé un algorithme mémétique aux données spectrales IR. Ce nouvel algorithme se compose d'un algorithme génétique et d'un raffinement par classification non-supervisée k-Means. Comparé aux méthodes classiques de clustering, cet algorithme mémétique appliqué aux images spectrales IR, a permis de réaliser une classification non-supervisée optimale et indépendante de l'initialisation. / Recent developments in IR vibrational microspectroscopy and numerical multidimensional analysis have led to the emergence of spectral histology. At the tissue level, this new approach represents an attractive tool for a better analysis and characterization of pathophysiological states and for diagnostic challenges. Here, using normal murine and human colon tissues, data processing steps have been improved for automating and optimizing this spectral histology. First, the development of a hierarchical double application of validity indices permitted to determine the optimal number of clusters that correctly identified the different colon histological components. Second, this method has been improved to perform spectral histology at the inter-individual level. For this, EMSC (Extended Multiplicative Signal Correction) preprocessing has been successfully combined to k-Means clustering. Finally, given the ability of metaheuristics to solve complex optimization problems, a memetic algorithm has been developed for IR spectral data clustering. This algorithm is composed of a genetic algorithm and a k-Means clustering refinement. Compared with conventional clustering methods, our memetic algorithm allowed to generate an optimal and initialization-independent clustering.
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Identifizierung des Primärtumors aus Hirnmetastasen mittels IR-spektroskopischer Methoden und multivariater Statistik

Shapoval, Larysa 31 May 2005 (has links)
Die Dissertation hat sich mit der Aufgabe befasst, durch Kombination von IR-Spektroskopie und chemometrischen Auswertungsalgorithmen eine Differenzierung und Klassifizierung von Hirnmetastasen-Dünnschnitten zu erreichen. Die Untersuchungen konzentrieren sich dabei auf jene fünf Primärtumoren, die besonders oft Metastasen im Gehirn bilden. Das sind kolorektale Karzinome, Mammakarzinome, maligne Melanome, Nierenzellkarzinome und Bronchialkarzinome. Metastasen tragen die molekularen Informationen der Gewebezellen des Primärtumors in sich. Die Anwendung von IR-spektroskopischen Methoden stellt deshalb einen innovativen Ansatz zur Identifikation des Primärtumors von Hirnmetastasen dar, da die Spektren einem molekularen Fingerabdruck entsprechen. Als Klassifizierungsalgorithmen wurden SIMCA (soft independent modeling of class analogies) und ANN (artificial neural networks) herangezogen. Die Entwicklung der Klassifizierungsverfahren gliederte sich in drei Teile. Im ersten Teil wurden Trainingsmodelle mit den ausgewählten homogenen Bereichen der Metastasengewebeschnitte erstellt und an unabhängigen Daten weiterer Proben bekannter und unbekannter Organherkunft getestet. Im zweiten Teil wurden die Modelle mit Hilfe homogener Tumorzelllinien optimiert und auf die Zuordnung der Hirnmetastasen zu den Primärtumoren angewandt. Eine zweistufige Klassifizierungsstrategie gewährleistet damit eine Genauigkeit der Klassifizierung von über 80%.
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Characterization of Post-Plasma Etch Residues and Plasma Induced Damage Evaluation on Patterned Porous Low-K Dielectrics Using MIR-IR Spectroscopy

Rimal, Sirish 05 1900 (has links)
As the miniaturization of functional devices in integrated circuit (IC) continues to scale down to sub-nanometer size, the process complexity increases and makes materials characterization difficult. One of our research effort demonstrates the development and application of novel Multiple Internal Reflection Infrared Spectroscopy (MIR-IR) as a sensitive (sub-5 nm) metrology tool to provide precise chemical bonding information that can effectively guide through the development of more efficient process control. In this work, we investigated the chemical bonding structure of thin fluorocarbon polymer films deposited on low-k dielectric nanostructures, using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). Complemented by functional group specific chemical derivatization reactions, fluorocarbon film was established to contain fluorinated alkenes and carbonyl moieties embedded in a highly cross-linked, branched fluorocarbon structure and a model bonding structure was proposed for the first time. In addition, plasma induced damage to high aspect ratio trench low-k structures especially on the trench sidewalls was evaluated both qualitatively and quantitatively. Damage from different plasma processing was correlated with Si-OH formation and breakage of Si-CH3 bonds with increase in C=O functionality. In another endeavor, TiN hard mask defect formation after fluorocarbon plasma etch was characterized and investigated. Finding suggest the presence of water soluble amines that could possibly trigger the formation of TiN surface defect. An effective post etch treatment (PET) methods were applied for etch residue defect removal/suppression.
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Specifita vybraných podjednotek exocystu při vývoji trichomu / Specificity of selected exocyst subunits in trichome development

Glanc, Matouš January 2014 (has links)
Trichomes are fine epidermal outgrowths covering aerial organs of most land plants. Although unicellular trichomes of Arabidopsis thaliana have long been used as a model system in plant cell and developmental biology, surprisingly little is known about the processes involved in cell wall biogenesis during the last stage of trichome maturation. A role of EXO70H4, a putative subunit of the vesicle tethering complex exocyst, in trichome maturation has recently been identified in our laboratory. Image analysis, histochemical detection and FT-IR spectroscopy methods were used in this study to analyze cell wall defects of the exo70H4 LOF mutant, revealing the mutation causes altered deposition of pectins and possibly also lignins and hemicelluloses. Transgenic lines with EXO70 paralogues driven by the EXO70H4 promoter were prepared and their analysis revealed that the closest paralogue EXO70H3, unlike EXO70A1 and EXO70B1, can complement the exo70H4 mutation. Based on the results, questions concerning trichome cell wall composition, the role of EXO70H4 in trichome maturation and functions of the plant exocyst complex are discussed. Keywords: Arabidopsis, trichome, cell wall, secretory pathway, exocyst complex, EXO70H4, FT-IR spectroscopy
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Beiträge zur chemisch-biologischen Oberflächenmodifikation von Nanodiamanten aus der Detonationssynthese

Pohl, Andrea 04 August 2017 (has links)
Die vorliegende Arbeit behandelt die Oberflächenmodifikation von Nanodiamanten (ND) aus der Detonationssynthese und die anschließende Konjugation von einzel- bzw. doppelsträngiger DNA an die zuvor eingeführten funktionellen Gruppen. Als Ausgangsmaterialien wurden zwei Nanodiamantpulver mit unbekannter Oberflächenbelegung eingesetzt, deren Charakterisierung durch elektronenmikroskopische Methoden erfolgte. Weiterhin wurden kommerziell modifizierte ND mit definierter Oberflächenbelegung (Amino- und Hydroxylgruppen) verwendet. Für potenzielle Anwendungen von ND wird eine monofunktionale Oberfläche angestrebt, die u. a. über Oxidation oder Reduktion der durch den Herstellungsprozess eingeführten primären funktionellen Gruppen realisiert werden kann. Die dadurch erzeugten sekundären Funktionen ermöglichen die kovalente bzw. nichtkovalente Anbindung weiterer Substanzen, z. B. von Biomolekülen, an die Oberflächen der ND-Partikel. Die hier beschriebene Konjugation von DNA, an die mit Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen modifizierten Partikeloberflächen, erfolgte durch die Generierung von Amid-, Phosphodiester- und Isoharnstoffbindungen. Der Erfolg der Konjugationen wurde mit Hilfe von Infrarotspektroskopie und Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Die Fluoreszenz der Konjugate beruhte dabei auf Fluoreszenzfarbstoffen, die an die DNA-Moleküle gebunden waren. Darüber hinaus wird die Herstellung einer kolloidalen ND-Suspension beschrieben, von der die Partikelgrößen und das Zeta-Potenzial bestimmt wurden. Kolloidale Suspensionen ermöglichen aufgrund der geringen Partikelgrößen diverse biologische und medizinische Anwendungen von ND. Mit den hier präsentierten Ergebnissen erweitert sich der Kenntnisstand zur Konjugation von DNA an ND aus der Detonationssynthese. Die angewandte Methodik kann ebenso auf andere Substanzen wie Proteine oder Chemotherapeutika übertragen werden. Derart funktionalisierte Partikel besitzen ein großes Potenzial für die weitere Anwendung in der Biomedizin und Nanotechnologie.:1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 6 2.1 Nanodiamant 7 2.1.1 Historische Betrachtungen zur Detonationssynthese 7 2.1.2 Herstellung von Diamant 8 2.1.3 Aufbereitung von Nanodiamanten aus der Detonationssynthese 11 2.1.4 Struktur und Eigenschaften von Diamant 12 2.1.5 Homogenisierung der Oberflächenbelegung 16 2.1.6 Aggregation und Deaggregation von Nanodiamant-Partikeln 20 2.1.7 Anwendungen von Nanodiamant-Partikeln 21 2.2 Aptamere 26 2.2.1 Strukturbildung und Bindungsmechanismen 26 2.2.2 Zielsubstanzen 28 2.2.3 Vergleich von Aptameren und Antikörpern 29 2.2.4 Herstellung von Aptameren – Der SELEX-Prozess 32 2.2.5 Anwendungsfelder für Aptamere 34 2.3 Konjugation von Nanopartikeln mit Biomolekülen 38 2.4 Herstellung und Charakterisierung von kolloidalen Nanodiamantsuspensionen 46 2.4.1 Herstellung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 46 2.4.2 Bestimmung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung durch dynamische Lichtstreuung (DLS) 47 2.4.3 Bestimmung des Zeta-Potenzials durch elektrophoretische Licht-streuung (ELS) 48 2.5 Methoden zur Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulver 52 2.5.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 52 2.5.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 53 2.5.3 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 54 2.6 Nachweismethoden für Modifikation und Konjugatbildung 56 2.6.1 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 56 2.6.2 Fluoreszenzmikroskopie 60 3 Material und Methoden 62 3.1 Herstellung und Charakterisierung von kolloidalen Nanodiamantsuspensionen 62 3.1.1 Herstellung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 62 3.1.2 Bestimmung von Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und Zeta-Potenzial 63 3.2 Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulver 64 3.2.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 64 3.2.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 65 3.2.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) 65 3.3 Chemische Modifikation von Nanodiamanten 66 3.3.1 Verwendete Materialien und Geräte 67 3.3.2 Einführung von Carboxylgruppen 68 3.3.3 Einführung von Hydroxylgruppen 69 3.3.4 Einführung von Aminogruppen 70 3.4 Herstellung von Nanodiamant-Aptamer-Konjugaten 73 3.4.1 Verwendete Materialien und Geräte 73 3.4.2 Konjugation über Amidbindungen 77 3.4.3 Konjugation über Ester- und Phosphodiesterbindungen 81 3.4.4 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 85 3.5 Nachweismethoden für Modifikation und Konjugatbildung 88 3.5.1 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 88 3.5.2 Fluoreszenzmikroskopie 89 4 Ergebnisse und Diskussion 92 4.1 Charakterisierung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 92 4.1.1 Bestimmung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung 92 4.1.2 Bestimmung des Zeta-Potenzials 93 4.2 Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulvern 98 4.2.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 98 4.2.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 101 4.2.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) 107 4.3 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 117 4.3.1 Nanodiamanten: Originalmaterial und modifizierte Nanodiamanten 118 4.3.1.1 Nanodiamanten – Originalmaterial 118 4.3.1.2 Modifikation mit Carboxylgruppen (ND-COOH) 122 4.3.1.3 Modifikation mit Hydroxylgruppen (ND-OH) 123 4.3.1.4 Modifikation mit Aminogruppen (ND-NH2) 128 4.3.2 Nanodiamant-DNA-Konjugate 138 4.3.2.1 Konjugation über Amidbindungen 140 4.3.2.2 Konjugation über Phosphodiesterbindungen 144 4.3.2.3 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 150 4.4 Fluoreszenzmikroskopie an Nanodiamant-DNA-Konjugaten 154 4.4.1 Konjugation über Amidbindungen 154 4.4.2 Konjugation über Phosphodiesterbindungen 157 4.4.3 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 161 5 Zusammenfassung und Ausblick 165 6 Literaturverzeichnis 170 Anhang I A-1 Parameter der Partikelgrößen- und Zeta-Potenzial-Messungen I A-2 Nukleotidsequenz von EF1a III A-3 GFP-Filter-Spektrum IV A-4 FT-IR-Spektren von Nanodiamanten V A-5 FT-IR-Spektren von Nanodiamant-DNA-Konjugaten X Verzeichnis der Formelzeichen XIV Abkürzungsverzeichnis XV Eigene wissenschaftliche Beiträge XVIII Danksagung Erklärung / The present study deals with the surface modification of nanodiamonds (ND) from detonation synthesis and the subsequent conjugation of both single and double stranded DNA to previously introduced functional groups. As starting materials two kinds of nanodiamond powders with unknown surface configuration were used. Both types of ND were characterized by electron-microscopic methods. Furthermore, commercially modified ND with defined surface configuration (amino and hydroxyl groups) were applied. Potential applications of ND require a mono-functional surface, that can be realized e. g. via oxidation or reduction of the primary functional groups introduced during the production process. The thereby generated secondary functions permit the covalent or non-covalent linking of further substances onto the surfaces of ND particles. Conjugation of DNA, as described here, onto the carboxyl-, hydroxyl- or aminomodified particle surfaces was accomplished by generating of amino, phosphodiester and isourea bonds. The success of conjugations has been examined by infrared spectroscopy and fluorescence microscopy. The fluorescence of conjugates based on fluorescent dyes bound to the DNA molecules. Furthermore, the fabrication of a colloidal ND suspension is described, of which the particle sizes and the Zeta potential have been determined. Colloidal suspensions facilitate various biological and medical applications of ND on the basis of low particle sizes. The presented results enlarge the state of knowledge about the conjugation of DNA on ND from detonation synthesis. The applied methodology may also be transferred to other substances like proteins or chemotherapeutics. In this way, functionalized particles have a big potential for further application in biomedicine and nanotechnology.:1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 6 2.1 Nanodiamant 7 2.1.1 Historische Betrachtungen zur Detonationssynthese 7 2.1.2 Herstellung von Diamant 8 2.1.3 Aufbereitung von Nanodiamanten aus der Detonationssynthese 11 2.1.4 Struktur und Eigenschaften von Diamant 12 2.1.5 Homogenisierung der Oberflächenbelegung 16 2.1.6 Aggregation und Deaggregation von Nanodiamant-Partikeln 20 2.1.7 Anwendungen von Nanodiamant-Partikeln 21 2.2 Aptamere 26 2.2.1 Strukturbildung und Bindungsmechanismen 26 2.2.2 Zielsubstanzen 28 2.2.3 Vergleich von Aptameren und Antikörpern 29 2.2.4 Herstellung von Aptameren – Der SELEX-Prozess 32 2.2.5 Anwendungsfelder für Aptamere 34 2.3 Konjugation von Nanopartikeln mit Biomolekülen 38 2.4 Herstellung und Charakterisierung von kolloidalen Nanodiamantsuspensionen 46 2.4.1 Herstellung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 46 2.4.2 Bestimmung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung durch dynamische Lichtstreuung (DLS) 47 2.4.3 Bestimmung des Zeta-Potenzials durch elektrophoretische Licht-streuung (ELS) 48 2.5 Methoden zur Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulver 52 2.5.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 52 2.5.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 53 2.5.3 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 54 2.6 Nachweismethoden für Modifikation und Konjugatbildung 56 2.6.1 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 56 2.6.2 Fluoreszenzmikroskopie 60 3 Material und Methoden 62 3.1 Herstellung und Charakterisierung von kolloidalen Nanodiamantsuspensionen 62 3.1.1 Herstellung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 62 3.1.2 Bestimmung von Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und Zeta-Potenzial 63 3.2 Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulver 64 3.2.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 64 3.2.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 65 3.2.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) 65 3.3 Chemische Modifikation von Nanodiamanten 66 3.3.1 Verwendete Materialien und Geräte 67 3.3.2 Einführung von Carboxylgruppen 68 3.3.3 Einführung von Hydroxylgruppen 69 3.3.4 Einführung von Aminogruppen 70 3.4 Herstellung von Nanodiamant-Aptamer-Konjugaten 73 3.4.1 Verwendete Materialien und Geräte 73 3.4.2 Konjugation über Amidbindungen 77 3.4.3 Konjugation über Ester- und Phosphodiesterbindungen 81 3.4.4 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 85 3.5 Nachweismethoden für Modifikation und Konjugatbildung 88 3.5.1 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 88 3.5.2 Fluoreszenzmikroskopie 89 4 Ergebnisse und Diskussion 92 4.1 Charakterisierung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 92 4.1.1 Bestimmung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung 92 4.1.2 Bestimmung des Zeta-Potenzials 93 4.2 Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulvern 98 4.2.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 98 4.2.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 101 4.2.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) 107 4.3 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 117 4.3.1 Nanodiamanten: Originalmaterial und modifizierte Nanodiamanten 118 4.3.1.1 Nanodiamanten – Originalmaterial 118 4.3.1.2 Modifikation mit Carboxylgruppen (ND-COOH) 122 4.3.1.3 Modifikation mit Hydroxylgruppen (ND-OH) 123 4.3.1.4 Modifikation mit Aminogruppen (ND-NH2) 128 4.3.2 Nanodiamant-DNA-Konjugate 138 4.3.2.1 Konjugation über Amidbindungen 140 4.3.2.2 Konjugation über Phosphodiesterbindungen 144 4.3.2.3 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 150 4.4 Fluoreszenzmikroskopie an Nanodiamant-DNA-Konjugaten 154 4.4.1 Konjugation über Amidbindungen 154 4.4.2 Konjugation über Phosphodiesterbindungen 157 4.4.3 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 161 5 Zusammenfassung und Ausblick 165 6 Literaturverzeichnis 170 Anhang I A-1 Parameter der Partikelgrößen- und Zeta-Potenzial-Messungen I A-2 Nukleotidsequenz von EF1a III A-3 GFP-Filter-Spektrum IV A-4 FT-IR-Spektren von Nanodiamanten V A-5 FT-IR-Spektren von Nanodiamant-DNA-Konjugaten X Verzeichnis der Formelzeichen XIV Abkürzungsverzeichnis XV Eigene wissenschaftliche Beiträge XVIII Danksagung Erklärung
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Formation and Characterization of Reduced Metal Complexes in the Gas Phase / Formation et caractérisation de complexes métalliques réduits en phase gazeuse

Katari, Madanakrishna 24 November 2016 (has links)
La caractérisation complète d’intermédiaires réactionnels intervenants dans des procédés de catalyse homogène est une tâche ardue en raison de leur réactivité et de leur faible concentration. Ceci est particulièrement vrai pour les espèces radicalaires telles que les complexes organométalliques réduits, qui sont des intermédiaires en photocatalyse ou lorsque ces complexes possèdent des ligands non-innocents. Par conséquent, leur structure électronique est encore mal comprise, sachant que l'électron ajouté peut être situé sur différents sites de la molécule.Dans ce contexte, nous avons développé une méthode d'analyse pour étudier en phase gazeuse des complexes organométalliques radicalaires. Des complexes organométalliques multichargés du zinc et du ruthénium avec des ligands bidentes de type bipyridine ou tridente de type bis(imino)pyridine ont d’abord été obtenus et isolés en phase gazeuse. Ils sont ensuite réduits avec les méthodes d’activation par un électron spécifiques à la spectrométrie de masse, la dissociation par capture ou transfert d’électron (ECD/ETD), permettant de former des espèces métalliques radicalaires monochargées. Celles-ci sont enfin isolés et leur spectre infrarouge est obtenu à l’aide de la spectroscopie d’action basée sur la dissociation induite par l’absorption de plusieurs photons dans l’infrarouge (IRMPD). Les méthodes DFT fournissent un complément pour modéliser la structure électronique et le spectre IR de ces espèces.Les challenges à relever pour développer ce nouvel outil d'analyse étaient de deux ordres. Tout d'abord, nous devions être en mesure d'obtenir les complexes souhaités en phase gazeuse. Ceci nous a conduit à examiner de multiples paramètres, tels que la nature des ligands ou l’énergie interne déposée lors de l’étape de réduction. Le deuxième défi portait sur l'utilisation des méthodes de modélisation. Nous avons montré l’absence de fiabilité des méthodes standards de modélisation pour décrire à la fois la structure électronique et le spectre infrarouge des complexes réduits. Les données expérimentales obtenues durant ce travail ont donc été utilisées comme références pour identifier les fonctionnelles DFT les plus appropriées pour l’étude de ces complexes radicalaires. / The complete characterization of reaction intermediates in homogeneous catalytic processes is often a difficult task owing to their reactivity and low concentration. This is particularly true for radical species such as reduced organometallic complexes, which are intermediates in photocatalysis, or when these complexes included non-innocent ligands. Consequently, their electronic structure in the ground state is still poorly understood, knowing that the added electron can be located on different sites of the molecule.In this contect, we developed an analytical method to study radical organometallic complexes in the gas phase. We started with formation of suitable multi-charged zinc organometallic complexes in the gas phase from mixture of zinc metal cation and bipyridine-type bidentate or bis(imino)pyridine tridentate ligands. Multicharged ruthenium complexes with similar ligands have also been studied. Under ideal circumstances these complexes were isolated and reduced in the gas phase to form monocationic metal species. Electron activated methods such as electron capture dissociation (ECD) and electron transferred dissociation (ETD) techniques, available in FT-ICR mass spectrometers, have been used to that end. The resulting Zn and Ru radical cation complexes are then isolated in the gas phase and probed via infrared multi photon dissociation (IRMPD) action spectroscopy. In support, DFT theoretical calculations were performed to model their electronic structure and IR spectra.Two main issues were faced during the development of this new analytical tool. First, we had to be able to obtain the desired complexes in the gas phase. This has lead to monitor various parameters, such as the nature of the ligands or the internal energy provided by the reduction step. The second challenge dealt with the use of modeling methods. We have shown that standard modelling tools lack the accuracy to predict both electronic structure and spectral signatures of reduced complexes. The experimental data gathered in this work have therefore been used as benchmarks for the identification of DFT functionals that are most appropriate for the study of these radical complexes.

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