Les transistors à effet de champ sensibles aux ions (ISFET) sont des composants électroniques conçus pour fonctionner en phase liquide. Pour résumer, ce sont des MOSFET dont la grille métallique est remplacée par une membrane isolante ionosensible. Au début des années 2000, ces composants ont évolué avec l'introduction des premiers dispositifs à base de nanofils de silicium. Grâce à leurs faibles dimensions, ces capteurs ont ouvert de nouvelles perspectives, comme par exemple, l'étude des métabolismes intracellulaires. L'objectif de cette thèse a été de développer et d'étudier un capteur de type ISFET, à base de nanofils de silicium, ayant comme couche sensible l'alumine Al2O3. Les premiers travaux ont porté sur l'intégration de films minces d'alumine Al2O3 dans un procédé de type MOSFET. Ce matériau devant être déposé sur des nanofils de silicium, la technique de dépôt successif de couches moléculaires (Atomic Layer Deposition ALD) a été retenue. Cette méthode offre la possibilité de déposer des films d'épaisseur homogène tout autour des nanofils. Après l'étude de l'ALD-Al2O3, la deuxième grande partie de ce projet a consisté à développer, en utilisant les techniques de la microélectronique, des structures innovantes à base de nanofils de silicium. Des transistors constitués d'un seul nanofil, et d'autres constitués de réseaux parallèles de nanofils ont été réalisés. Ces capteurs ont été intégrés dans des canaux microfluidiques, permettant ainsi de localiser précisément le liquide sur les nanofils, mais aussi de pouvoir travailler en micro/nanovolumes. La dernière partie de ce projet a consisté à caractériser ces capteurs en phase liquide. Les différentes configurations ont montré leurs avantages et inconvénients en termes de transconductance, courants de fuite, pentes sous le seuil, sensibilités au pH et aux ions interférents (Na+ et K+). Les caractérisations se sont avérées excellentes et laissent entrevoir des perspectives intéressantes pour des applications biologiques. Les principales innovations de ces capteurs concernent : l'utilisation de nanofils suspendus, la réalisation d'une gaine isolante ionosensible bicouche SiO2/Al2O3 tout autour des nanofils, la variation du dopage le long des nanofils ce qui a conduit à la réalisation de jonctions N+/P/N+, et l'intégration des capteurs dans des canaux microfluidiques couverts. / Ion-sensitive field effect transistors (ISFET) are electronic components designed to operate in liquid phase. To summarize, they are MOSFET-based devices whose metal gate is replaced by an ionosensitive insulating layer. In the early 2000s, these components evolved with the introduction of the first device based on silicon nanowires. Thanks to their small dimensions, these sensors opened up new perspectives, such as the study of intracellular metabolisms. The aim of this thesis was to develop and study a type of ISFET sensor, based on silicon nanowires, with Al2O3 alumina as sensitive layer. The first part of this work was focused on the integration of thin alumina Al2O3 films in a MOSFET process. This material had to be deposited on silicon nanowires, that is why Atomic Layer Deposition (ALD) was used. This method allows to deposit films with uniform thickness all around nanowires. After the study of ALD-Al2O3, the second major part of this project was to develop innovative structures, based on silicon nanowires, using microelectronics methods. Transistors consisting of a single nanowire, and others consisting of parallel networks of nanowires were fabricated. These sensors were integrated in microfluidic channels, allowing to precisely locate the liquid on nanowires and also to work in micro/nanovolumes. The last part of this project consisted in characterizing these sensors in liquid phase. The different configurations showed their advantages and disadvantages in terms of transconductance, leakage currents, slopes below the threshold, sensitivities to pH and interfering ions (Na+ and K+). The characterizations proved to be excellent and suggest interesting prospects for biological applications. The main innovations of these sensors are: the use of suspended nanowires, the realisation of a bilayer SiO2/Al2O3 ion-sensitive sheath all around the nanowires, the doping variation along the nanowires which led to the realization of N+/P/N+ junctions, and the integration of sensors into covered microfluidic channels.

Nanostrukturen haben in den letzten Jahrzehnten durch konsequente Förderung wie der im Jahr 2000 gestarteten National Nanotechnology Initiative der USA oder des deutschen Pendants Aktionsplan Nanotechnologie erhebliches Aufsehen, nicht nur in der Wissenschaft, sondern auch in der technischen und wirtschaftlichen Umsetzung erfahren. In Kombination mit biologischen Systemen, deren Funktionalität sich auf der Größenordnung von Nanometern abspielt, finden nanotechnologische Entwicklungen auf dem Gebiet der Medizin ein großes technisches Anwendungsgebiet. Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung und technischen Entwicklung von Siliziumnanodrähten als Sensoren für zukünftige medizinische Anwendungen. Im Gegensatz zu Sensoren die auf dotierten Nanodrähten basieren, wurden hier undotierte Nanodrähte untersucht, die mit geringerem Produktionsaufwand auskommen und mittels Schottky-Barrieren als Feldeffekttransistoren nutzbar sind. Deren Eigenschaften wurden im Hinblick auf pH und Biosensorik theoretisch und experimentell untersucht, sowie technisch in ein lab-on-chip sowie ein kompaktes Multiplexer-Messgerät integriert. In einem zweiten, separaten Teil wurden die Eigenschaften undotierter Nanodrähte für die optische Spektroskopie theoretisch modelliert. Die Inhalte beider Teile werden im folgenden kurz zusammengefasst. Um die elektrischen Sensoreigenschaften der Siliziumnanodrähte zu untersuchen, wurden zunächst Computermodelle der Drähte erstellt, mit deren Hilfe der Elektronentransport in flüssiger Umgebung quantenmechanisch modelliert wurde. Die dafür erstellten Modellvorstellungen waren für die sich daran anschließenden experimentellen Untersuchungen des Rauschverhaltens, der pH-Sensitivität sowie der Biosensoreigenschaften sehr vorteilhaft. Mit Hilfe einer neu entwickelten Messmethode konnte der optimale Arbeitspunkt der Sensoren ermittelt werden, sowie die hohe Sensorqualität mittels einer empirischen mathematischen Beschreibung des zu erwartenden Sensorsignals eingeordnet werden. Weiterhin wurden für die Medizintechnik relevante Messungen von Thrombin durchgeführt. Damit ist für den hier beschriebenen Sensortyp ein proof-of-concept für neuartige medizinische Messelemente gelungen. Um die kleinen Abmessungen der Sensoren darüber hinaus technisch nutzbar zu machen, wurden sie in ein lab-on-chip System integriert, in welchem sie als Sensoren für den pH-Wert sowie die ionische Konzentration in Nanoliter-Tropfen verwendet wurden. Desweiteren wurde in Kooperation mit dem Institut für Aufbau- und Verbindungstechnik ein portables Messgerät entwickelt, welches die parallele Messung mehrerer Nanodrahtsensoren ermöglicht. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine theoretische Untersuchung zur Eignung von Silizium-Nanodrähten als Messsonden (Probes) für die optische Spektroskopie vorgestellt. Dazu wurde eine Methode entwickelt mittels derer es möglich ist, Raman und Infrarotspektren von Nanostrukturen mittels Molekulardynamik zu berechnen. Die Methode wurde auf undotierte Silizium-Nanodrähte augewendet und zeigt, dass die Oberflächenbeschaffenheit der Drähte die optischen Spektren entscheidend beeinflusst. Damit konnte die Relevanz von Halbeiter-Nanostrukturen auch für Anwendungen in der optischen Spektroskopie gezeigt werden. / Nanostructures have attracted great attention not only in scientific research, but also in engineering applications during the last decades. Especially in combination with biological systems, whose complex function is controlled from nanoscale building blocks, nanotechnological developments find a huge field of applications in the medical sector. This work is dedicated to the functional understanding and technical implementation of silicon nanowires for future medical sensor applications. In contrast to doped silicon nanowire based sensors, this work is focussed on pure, undoped silicon nanowires, which have lower demands on production techniques and use Schottky-barriers as electric field detectors. The pH and biosensing capabilities of such undoped silicon nanowire field effect transistors were investigated theoretically and experimentally and further integrated in a lab-on-a-chip device as well as a small-scale multiplexer measurement device. In a second separate part, the optical sensing properties of undoped silicon nanowires were theoretically modeled. The main contents of both parts are shortly described in the following paragraphs. A multiscale model of silicon nanowire FETs to describe the charge transport in liquid surrounding in a quantum mechanical framework was developed to investigate the sensing properties of the nanowire sensors in general. The model set the basis for the understanding of the subsequent experimental investigations of noise characterization, pH sensitivity and biosensing properties. With the help of a novel gate sweeping measurement method the optimal working point of the sensors was determined and the high sensor quality could be quantified in terms of an empirical mathematical model. The sensor was then used for measurements of medically relevant concentrations of the Thrombin protein, providing a proof-of-concept for medical applications for our newly developed sensor. In order to exploit the small size of our sensors for technical applications we integrated the devices in lab-on-a-chip system with a microfluidic droplet generation module. There they were used to measure the pH and ionic concentration of droplets. Finally a portable multiplex measurement device for silicon nanowire sensors as well as other ion sensitive FETs was developed in cooperation with the IAVT at TU Dresden (Institut für Aufbau- und Verbindungstechnik). The second part of this thesis investigates the usability of silicon nanowires for optical sensor applications from a theoretical point of view. Therefore a method for the extraction of Raman and Infrared spectra from molecular dynamics simulations was developed. The method was applied to undoped silicon nanowires and shows that the surface properties of the nanowires has a significant effect on optical spectra. These results demonstrate the relevance of semiconductor nanostructures for applications in optical spectroscopy.

Nanostrukturen haben in den letzten Jahrzehnten durch konsequente Förderung wie der im Jahr 2000 gestarteten National Nanotechnology Initiative der USA oder des deutschen Pendants Aktionsplan Nanotechnologie erhebliches Aufsehen, nicht nur in der Wissenschaft, sondern auch in der technischen und wirtschaftlichen Umsetzung erfahren. In Kombination mit biologischen Systemen, deren Funktionalität sich auf der Größenordnung von Nanometern abspielt, finden nanotechnologische Entwicklungen auf dem Gebiet der Medizin ein großes technisches Anwendungsgebiet. Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung und technischen Entwicklung von Siliziumnanodrähten als Sensoren für zukünftige medizinische Anwendungen. Im Gegensatz zu Sensoren die auf dotierten Nanodrähten basieren, wurden hier undotierte Nanodrähte untersucht, die mit geringerem Produktionsaufwand auskommen und mittels Schottky-Barrieren als Feldeffekttransistoren nutzbar sind. Deren Eigenschaften wurden im Hinblick auf pH und Biosensorik theoretisch und experimentell untersucht, sowie technisch in ein lab-on-chip sowie ein kompaktes Multiplexer-Messgerät integriert. In einem zweiten, separaten Teil wurden die Eigenschaften undotierter Nanodrähte für die optische Spektroskopie theoretisch modelliert. Die Inhalte beider Teile werden im folgenden kurz zusammengefasst. Um die elektrischen Sensoreigenschaften der Siliziumnanodrähte zu untersuchen, wurden zunächst Computermodelle der Drähte erstellt, mit deren Hilfe der Elektronentransport in flüssiger Umgebung quantenmechanisch modelliert wurde. Die dafür erstellten Modellvorstellungen waren für die sich daran anschließenden experimentellen Untersuchungen des Rauschverhaltens, der pH-Sensitivität sowie der Biosensoreigenschaften sehr vorteilhaft. Mit Hilfe einer neu entwickelten Messmethode konnte der optimale Arbeitspunkt der Sensoren ermittelt werden, sowie die hohe Sensorqualität mittels einer empirischen mathematischen Beschreibung des zu erwartenden Sensorsignals eingeordnet werden. Weiterhin wurden für die Medizintechnik relevante Messungen von Thrombin durchgeführt. Damit ist für den hier beschriebenen Sensortyp ein proof-of-concept für neuartige medizinische Messelemente gelungen. Um die kleinen Abmessungen der Sensoren darüber hinaus technisch nutzbar zu machen, wurden sie in ein lab-on-chip System integriert, in welchem sie als Sensoren für den pH-Wert sowie die ionische Konzentration in Nanoliter-Tropfen verwendet wurden. Desweiteren wurde in Kooperation mit dem Institut für Aufbau- und Verbindungstechnik ein portables Messgerät entwickelt, welches die parallele Messung mehrerer Nanodrahtsensoren ermöglicht. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine theoretische Untersuchung zur Eignung von Silizium-Nanodrähten als Messsonden (Probes) für die optische Spektroskopie vorgestellt. Dazu wurde eine Methode entwickelt mittels derer es möglich ist, Raman und Infrarotspektren von Nanostrukturen mittels Molekulardynamik zu berechnen. Die Methode wurde auf undotierte Silizium-Nanodrähte augewendet und zeigt, dass die Oberflächenbeschaffenheit der Drähte die optischen Spektren entscheidend beeinflusst. Damit konnte die Relevanz von Halbeiter-Nanostrukturen auch für Anwendungen in der optischen Spektroskopie gezeigt werden.:I Introduction: Sensing with Nanostructures 1 Introduction 2 Field effect transistors as electronic sensor elements 3 Packaging: Connecting Nano and Macro 4 Nanostructures as transducers in optical spectroscopy II Electronic sensing with Schottky Barrier silicon nanowires 5 Schottky-Barrier silicon nanowire field effect transistors 6 ISFET measurement principles 7 pH and Biosensing with silicon nanowires 8 Thrombin sensing 9 Silicon nanowire FETs in a Lab-on-a-Chip device 10 Multiplexer sensing platform 11 Experimental methods III Simulating optical spectra of silicon nanowires 12 Theoretical fundamentals 13 Computational Methods 14 Results 15 Bibliography 16 Anhang / Nanostructures have attracted great attention not only in scientific research, but also in engineering applications during the last decades. Especially in combination with biological systems, whose complex function is controlled from nanoscale building blocks, nanotechnological developments find a huge field of applications in the medical sector. This work is dedicated to the functional understanding and technical implementation of silicon nanowires for future medical sensor applications. In contrast to doped silicon nanowire based sensors, this work is focussed on pure, undoped silicon nanowires, which have lower demands on production techniques and use Schottky-barriers as electric field detectors. The pH and biosensing capabilities of such undoped silicon nanowire field effect transistors were investigated theoretically and experimentally and further integrated in a lab-on-a-chip device as well as a small-scale multiplexer measurement device. In a second separate part, the optical sensing properties of undoped silicon nanowires were theoretically modeled. The main contents of both parts are shortly described in the following paragraphs. A multiscale model of silicon nanowire FETs to describe the charge transport in liquid surrounding in a quantum mechanical framework was developed to investigate the sensing properties of the nanowire sensors in general. The model set the basis for the understanding of the subsequent experimental investigations of noise characterization, pH sensitivity and biosensing properties. With the help of a novel gate sweeping measurement method the optimal working point of the sensors was determined and the high sensor quality could be quantified in terms of an empirical mathematical model. The sensor was then used for measurements of medically relevant concentrations of the Thrombin protein, providing a proof-of-concept for medical applications for our newly developed sensor. In order to exploit the small size of our sensors for technical applications we integrated the devices in lab-on-a-chip system with a microfluidic droplet generation module. There they were used to measure the pH and ionic concentration of droplets. Finally a portable multiplex measurement device for silicon nanowire sensors as well as other ion sensitive FETs was developed in cooperation with the IAVT at TU Dresden (Institut für Aufbau- und Verbindungstechnik). The second part of this thesis investigates the usability of silicon nanowires for optical sensor applications from a theoretical point of view. Therefore a method for the extraction of Raman and Infrared spectra from molecular dynamics simulations was developed. The method was applied to undoped silicon nanowires and shows that the surface properties of the nanowires has a significant effect on optical spectra. These results demonstrate the relevance of semiconductor nanostructures for applications in optical spectroscopy.:I Introduction: Sensing with Nanostructures 1 Introduction 2 Field effect transistors as electronic sensor elements 3 Packaging: Connecting Nano and Macro 4 Nanostructures as transducers in optical spectroscopy II Electronic sensing with Schottky Barrier silicon nanowires 5 Schottky-Barrier silicon nanowire field effect transistors 6 ISFET measurement principles 7 pH and Biosensing with silicon nanowires 8 Thrombin sensing 9 Silicon nanowire FETs in a Lab-on-a-Chip device 10 Multiplexer sensing platform 11 Experimental methods III Simulating optical spectra of silicon nanowires 12 Theoretical fundamentals 13 Computational Methods 14 Results 15 Bibliography 16 Anhang

Neste trabalho, foi realizado um estudo da caracterização elétrica dos ISFETs com estrutura Si/SiO2/Si3N4, utilizando pseudoeletrodos de Pt, Ag e Au como alternativas aos eletrodos convencionais para medições de pH. Primeiramente, foram empregados três métodos reportados na literatura (extrapolação linear para obtenção da tensão de limiar, segunda derivada para obtenção da tensão de limiar e corrente de sublimiar, respectivamente) com o objetivo de obter a sensibilidade dos ISFETs (mV/pH) e analisar a confiabilidade dos resultados utilizando eletrodo de referência padrão de Ag/AgCl. Posteriormente, tendo como base o eletrodo de Ag/AgCl, foram estudados os desempenhos de pseudoeletrodos de Pt, Ag e Au nas medidas de pH. Como resultado, observou-se que os pseudoeletrodos de Pt e Ag apresentaram sensibilidades compatíveis com o eletrodo de referência padrão de Ag/AgCl (~50mV/pH) para pH ácido na faixa de 1 a 3. Já o pseudoeletrodo de Au, manteve um comportamento aproximadamente linear ao longo de toda a faixa de pH estudada (1 a 10), porém, com sensibilidade inferior na faixa de 32 à 34mV/pH. / In this work, it is presented a study of the electrical characterization of Si/SiO2/Si3N4 estructured ISFETs using Pt, Ag and Au pseudoelectrodes as alternative references to the conventional ones for pH measurements. At first, it was used three different methods (linear extrapolation method to obtain the threshold voltage, second derivative method to obtain the threshold voltage and subthreshold-current method, respectively) having as objective to obtain the sensitivity of the ISFETs (mV/pH) and to analyze the reliability of the results using the standard Ag/AgCl reference electrode. Subsequently, using the Ag/AgCl electrode as a base for comparation, it was studied the performance of Pt, Ag and Au pseudoelectrodes for pH measurement. As a result, it was observed that the Pt and Ag electrodes presented sensitivity similar to the standard Ag/AgCl reference electrode (~50mV/pH) for pH in the range of 1 to 3. On the other hand, the Au pseudoelectrode presented an approximately linear behavior in all studied range of the pH (1 to 10), but, with lower sensitivity varying in the range of 32 to 34mV/pH.

Ion-sensitive field effect transistors (ISFET's) have many advantages than the conventional ion selective electrodes. There exhibt the advantages of small size, fast response and compatible with conventional IC technologies. The general structure of ISFET is the same as that of MOSFET. However, the main difference is that the metal gate in MOSFET is replaced by reference electrode/electrolyte/sensing insulator structure in ISFET. The insulator surface will suffer the change of potential as the sample is immersed into electrolyte, by which, we can measure the pH or other ionic concentration. Amorphous barium titanate (a-BaTiO3) thin film as the pH-sensing layer of the ion-sensitive field-effect transistor is prepared by a sol-gel technique. The stock solution in a concentration about 0.42M is obtained. The barium titanate thin films are deposited on SiO2(1000Å)/p-Si substrates, and the EIS structure is frabricated. The fabrication parameters of BaTiO3 thin films are made up of the thickness of 120-360 nm and the firing temperature between 350¢J and 850¢J. The flat-band voltage(£GVBF) is shifted by C-V measurement. The pH sensitivity is on the downside because the thin films thickness and defect increase. The results reveal the MIS C-V curve. The optimum conditions are found that the annealing temperature is about 350¢J, and the sensitivity of about 59.02 mV/pH with regression of 0.9991. The pH response of 40-59 mV/pH in the range of pH 2-12 exists when the a-BaTiO3 thin film with thickness of about 120-360nm at the firing temperature between 350¢J and 550¢Jare prepared. To decrease the fabrication cost, so the numbers of mask and fabrication steps should be minimized, which are reduced to two from four and 10 from 16 steps. Two masks were used to accomplish a-BaTiO3 gated ISFET. I-V curve shows that the a-BaTiO3 gated ISFET exhibits pH responses of about 38 ~48.7 mV/pH in the linear region(IDS=30 £gA and VDS¡×0.2 V), and -11~-24.8 £gA/pH in the satiation region(VGS=3 V and VDS¡×3.5 V), and the regression of above 0.997 was achieved. Both of C-V and I-V curves revealed the BaTiO3 thin films could be used in the ISFET gate.

Ion-sensitive field effect transistors (ISFET's) have many advantages than the conventional ion selective electrode. Small size, fast response and compatible with conventional IC technologies were the most important advantages. The general structure of ISFET was the same with MOSFET, but the main difference is that the metal gate in MOSFET was replaced by reference electrode/electrolyte/insulator(ionic sensor membrane) structure in ISFET. The insulator surface will suffer the change of potential as the is sample immersed into electrolyte, by which, we can measure the pH or other ionic concentration. In this thesis the amorphous lead titanate (a-PbTiO3) thin film was prepared by sol-gel method to be the sensor gate of ISFET. The lead titanate thin films were deposited on SiO2(1000Å)/p-Si substrates, and the EIS structure was obtained. The flat-band voltage(£GVBF) can be shifted by C-V measurement. The optimum conditions were found that the firing temperature was about 4000C and thin film thickness was about 0.5

The sol-gel-derived lead titanate (PbTiO3) membrane has been successfully applied as a novel pH-sensing layer to form the PbTiO3 gate ISFET (ion-sensitive field-effect transistor). There exhibit the excellent quasi-Nernstian response of 55-58 mV/pH, good surface adsorption and anticorrosion characteristics via the capacitance- voltage measurement of the electrolyte-insulator-semiconductor structure. At a specific pH concentration, the output and transfer characteristics of the PbTiO3 gate ISFET are very similar to the behaviours of MOSFETs (metal-oxide-semiconductor field-effect transistors), and the pH-ISFET model can be derived by the modified MOSFET model. As it operated in the nonsaturation region, there exhibits a linear pH response of about 55-58 mV/pH. Simultaneously, there exhibit the stable response time of 2-4 minutes, the drift of 0.5-1 mV/h, the hysteresis of 3-5 mV and the reduction rate of about ¡V10 mV/pH-day. On the other hand, as it operated in the saturation region, the pH responses and linearity can be controlled by adjusting the VGS values, e.g. the absolute pH response of 4.2, 24.8 and 31.3 uA/pH and the correlation coefficients of 0.9491, 0.9995 and 0.9996 at VGS= 1, 3 and 5 V can be obtained, respectively. Besides, the PbTiO3 gate ISFET has been modified by doping the Mg2+ and La3+ impurities into the PbTiO3 membrane. As a result, the former is a great benefit to improve the pH-sensing characteristics, which exhibits the pH response of 58-59 mV/pH, the drift of below 0.4 mV/h, the hysteresis of 1-3 mV and the reduction rate of -0.2 mV/pH-day. Finally, a digital pH meter has been successfully developed.

Neste trabalho, foi realizado um estudo da caracterização elétrica dos ISFETs com estrutura Si/SiO2/Si3N4, utilizando pseudoeletrodos de Pt, Ag e Au como alternativas aos eletrodos convencionais para medições de pH. Primeiramente, foram empregados três métodos reportados na literatura (extrapolação linear para obtenção da tensão de limiar, segunda derivada para obtenção da tensão de limiar e corrente de sublimiar, respectivamente) com o objetivo de obter a sensibilidade dos ISFETs (mV/pH) e analisar a confiabilidade dos resultados utilizando eletrodo de referência padrão de Ag/AgCl. Posteriormente, tendo como base o eletrodo de Ag/AgCl, foram estudados os desempenhos de pseudoeletrodos de Pt, Ag e Au nas medidas de pH. Como resultado, observou-se que os pseudoeletrodos de Pt e Ag apresentaram sensibilidades compatíveis com o eletrodo de referência padrão de Ag/AgCl (~50mV/pH) para pH ácido na faixa de 1 a 3. Já o pseudoeletrodo de Au, manteve um comportamento aproximadamente linear ao longo de toda a faixa de pH estudada (1 a 10), porém, com sensibilidade inferior na faixa de 32 à 34mV/pH. / In this work, it is presented a study of the electrical characterization of Si/SiO2/Si3N4 estructured ISFETs using Pt, Ag and Au pseudoelectrodes as alternative references to the conventional ones for pH measurements. At first, it was used three different methods (linear extrapolation method to obtain the threshold voltage, second derivative method to obtain the threshold voltage and subthreshold-current method, respectively) having as objective to obtain the sensitivity of the ISFETs (mV/pH) and to analyze the reliability of the results using the standard Ag/AgCl reference electrode. Subsequently, using the Ag/AgCl electrode as a base for comparation, it was studied the performance of Pt, Ag and Au pseudoelectrodes for pH measurement. As a result, it was observed that the Pt and Ag electrodes presented sensitivity similar to the standard Ag/AgCl reference electrode (~50mV/pH) for pH in the range of 1 to 3. On the other hand, the Au pseudoelectrode presented an approximately linear behavior in all studied range of the pH (1 to 10), but, with lower sensitivity varying in the range of 32 to 34mV/pH.

Orientador: Jose Alexandre Diniz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e Computação / Made available in DSpace on 2018-08-12T04:29:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barros_AngelicaDenardide_M.pdf: 3382435 bytes, checksum: 06e6858052deff3336f5e44a60b55e08 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo a caracterização de filmes finos de óxido de titânio para aplicação em transistores de efeito de campo sensíveis a íons, do inglês ion sensitive field effect transistors (ISFETs). Para isso, filmes finos de titânio de diferentes espessuras foram depositados através de uma evaporadora por feixe de elétrons sobre substrato de silício. Posteriormente, estes filmes foram oxidados e recozidos utilizando diferentes temperaturas através de um forno de processamento térmico rápido, do inglês rapid thermal process (RTP). Os filmes de óxido de titânio (TiOx) foram então caracterizados de forma estrutural através das técnicas Elipsometria, Espectroscopia Infravermelho, Espectroscopia RAMAN, Microscopia de Força Atômica e Espectroscopia de Retroespalhamento Rutheford. Dependendo da temperatura do patamar de tratamento térmico, foram obtidos filmes com diferentes concentrações de oxigênio, o que influenciou na espessura final, no índice de refração, na rugosidade da superfície e nos contornos de grão da superfície dos filmes. Através da caracterização estrutural foi possível verificar a formação de filmes de TiOx compostos principalmente da estrutura cristalina rutilo do TiO2, mas que também apresentaram a estrutura cristalina anatase, além da formação de uma fina camada de Ti2O3 e SiO2 entre o substrato de silício e o filme de TiOx. A caracterização elétrica realizada através da análise das curvas I-V e C-V, obtidas a partir de capacitores confeccionados através da deposição de eletrodos de aluminio (Al/Si/TiOx/Al), demostraram a obtenção de dielétricos de boa qualidade com valores de constante dielétrica entre 12 e 33, densidade de carga na interface da ordem de 1010/cm2 e densidade de corrente de fuga entre 1 e 10-4 A/cm2. Transistores de efeito de campo foram confeccionados para a obtenção de curvas IDxVDS e log IDxTensão. Foi encontrado valor de tensão de Early igual a -1629V, resistência de saída, ROUT, igual a 215MO e slope de 100mV/dec para o dielétrico de TiOx obtido com tratamento térmico em 960°C. O filme de TiOx tratado térmicamente em 600°C foi testado como sensor através de medidas C-V adaptadas e apresentou deslocamento da VFB em função da variação do pH da solução testada, apresentando potencial como sensor de pH. / Abstract: This work presents the characterization of thin titanium oxide films as potential dielectric to be applied in ion sensitive field effect transistors. The films were obtained through rapid thermal oxidation and annealing of titanium thin films of different thicknesses deposited by Ebeam evaporation on silicon wafers. These films were analyzed by Ellipsometry, Infrared Spectroscopy, Raman Spectroscopy, Atomic Force Microscopy and Rutherford Backscattering Spectroscopy. The final thicknesses of the thin films, roughness, surface grain countors, refractive indexes and oxigen concentration depend on the oxidation and annealing temperature. Structural characterization showed the presence of other oxides such Ti2O3, an interfacial SiO2 layer between the dielectric and the substrate and the anatase crystalline phase of TiO2 films besides the mainly found crystalline phase rutile. Electrical characterizations were obtained through I-V and C-V curves of Al/Si/TiOx/Al capacitors. These curves showed that the films had high dielectric constants between 12 and 33, interface charge density about 1010/cm2 and leakage current density about 1 and 10-4 A/cm2. Field effect transistors were made in order to analyze IDxVDS and log IDxBias curves. Early tension value of -1629V, ROUT value of 215MO and slope of 100mV/dec were calculated for the TiOx thin film thermally treated with 960°C. The TiOx thin film thermally treated with 600°C was successfully tested as pH sensor through adapted C-V measurements, which showed shifts in the VFB according to the H+ concentration in tested solutions. / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

In dieser Arbeit wird eine neue Methode und ein neuartiges FET -Sensorelement zum Nachweis von Flüssigkeitsbewegungen vorgestellt, das zudem bei Bedarf auch als Chemo- oder Biosensor fungieren kann. Das Einsatzspektrum von FET-basierten Sensoren in Lab on a Chip-Systemen wird dadurch entscheidend erweitert. Bei dem entwickelten FET-Sensor Bauelement handelt es sich um einen normally-on n-leitenden Dünnschichtfeldeffekttransistor mit Ti-Au-Kontakten, basierend auf Silicon-on-Insulator- Substraten, wobei das natürliche Oxid des Siliziumfilms als Schnittstelle zum Elektrolyten bzw. zur Flüssigkeit verwendet wird. Der mit 10exp16 Bor Atomen pro cm³ p-dotierte Siliziumdünnfilm hat eine Dicke von nur 55 nm und ist durch eine 95 nm dicke Siliziumdioxidschicht vom darunterliegenden Siliziumsubstrat von 600 µm Dicke elektrisch isoliert. Aufgrund der geringen Schichtdicke durchdringt die feldempfindliche Raumladungs- bzw. Verarmungszone die gesamte Dünnschicht, so dass durch Anlegen einer Backgatespannung am Substrat der spezifische Widerstand und die Empfindlichkeit des Bauelements eingestellt werden können. Grundlegende ISFET-Funktionalitäten wie die Empfindlichkeit auf Änderungen der Ionenstärke und des pH-Wertes werden nachgewiesen und ein ENFET-Glukosesensor realisiert. Zudem wird im Hinblick auf die Separation von Emulsionen der Nachweis erbracht, dass die Benetzung mit Hexan und Toluol eine Änderung der spezifischen Leitfähigkeit bewirkt, und die Empfindlichkeit des Bauelements nach Beschichtung mit einem hydrophoben Methacrylatcopolymerfilm erhalten bleibt. Hinsichtlich der Verwendung des FET-Sensor Bauelements zum Nachweis von Flüssigkeitsbewegungen wird zunächst ein theoretisches Modell entwickelt, dessen Kernaussage ist, dass sich in einem rechteckigen Kanal der relative Bedeckungsgrad mit Flüssigkeit direkt proportional zum Drainstrom des FET-Sensors verhält. Basierend auf diesem theoretischen Modell, welches experimentell belegt wird, können mittels eines einzelnen FET-Sensors Füllstand und Füllgeschwindigkeit bzw. bei bekannter Füllgeschwindigkeit Kapillarvolumen und Kapillargeometrie bestimmt werden. Abweichungen von der direkten Proportionalität erlauben zudem, Rückschlüsse auf die Benetzungseigenschaften der Kapillaren und die Dynamik an der Halbleitergrenzfläche zu ziehen. Ist ein Sensorelement vollständig mit Flüssigkeit bedeckt, wird mittels Lösungsmitteltropfen als Markerobjekten die Strömungsgeschwindigkeit bestimmt. Ändert sich die Ionenkonzentration im Elektrolyten als Funktion der Strömungsgeschwindigkeit, so kann die Strömungsgeschwindigkeit durch Messung der Ionenkonzentration mittels FET-Sensor ebenfalls ermittelt werden. Als wichtigster Demonstrator für die Verwendung des FET-Sensors wird ein komplexes Lab on a Chip-System zur Separation von Emulsionen auf chemisch strukturierten Oberflächen entwickelt, bei dem der Separationsvorgang mittels FET-Sensorarray verfolgt werden kann. Zur einfachen Herstellung chemisch modifizierter Oberflächen für die Separationsexperimente werden die Abscheidung von nanoskaligen hydrophoben Methacrylatcopolymerfilmen und die selektive Fluorsilanisierung von Oberflächen sowie deren Lösungsmittelbeständigkeit in Wasser, Toluol und Aceton untersucht. Dabei zeigt sich, dass die Hydrophobie nach Lösungsmittelbehandlung weitestgehend erhalten bleibt, Wasserrückstände im Methacrylatfilm aber zu einer reversiblen Schichtdegradation führen können. Als Modellsystem werden Hexan-Wasser- bzw. Toluol-Wasser-Emulsionen verwendet, die auf Oberflächen getrennt werden, deren eine Seite hydrophil, und deren andere Seite hydrophob ist (Stufengradient). Der Separationsprozess beruht auf der großen Affinität des Wassers hin zu polaren Oberflächen, wobei das wenig selektive Lösungsmittel zur unpolaren Seite gedrängt wird. Zur Erlangung eines tieferen Verständnisses des Prozesses werden die Tropfenkoaleszenz und der Einfluss geometrischer Beschränkungen untersucht. Die Versuche werden sowohl auf offenen Oberflächen als auch im Spalt, unter Verwendung von hydrophilen und hydrophoben Oberflächen, durchgeführt. Es zeigt sich, dass sich die Dynamik der Tropfenkoaleszenz im Spalt umgekehrt zur Dynamik auf offenen Oberflächen verhält. Dies wird mittels eines hierzu entwickelten theoretischen Modells erklärt, welches die Minimierung der Oberflächenenergie und Hystereseeffekte einbezieht. Das Lab on a Chip-System schließlich besteht aus einem mit Siliziumnitrid beschichteten FET-Sensorchip, auf den eine Separationszelle aufgeklebt ist. Neben dem Einlass für die Emulsion ist ein weiterer Einlass vorhanden, durch den Salzsäure für eine pH-Reaktion zugegeben werden kann. Der gesamte Separationsprozess sowie die anschließende pH-Reaktion, lassen sich bequem am PC anhand der Änderung der Stromstärke der einzelnen Sensoren verfolgen und analysieren. Wichtige Ergebnisse hier sind: 1) Mittels eines quasi 1-dimensionalen Sensorarrays kann der Verlauf einer Flüssigkeitsfront in einem 2-dimensionalen Areal überwacht bzw. dargestellt werden. 2) Anhand der Signatur des Signalverlaufs bei pH-Änderung und Flüssigkeitsbewegung, können beide Prozesse unterschieden werden. Der Sensor kann also zum Nachweis von Flüssigkeitsbewegungen und zugleich als Chemosensor eingesetzt werden. Es wurde also nicht nur ein neuartiges, äußerst robustes, chemikalienbeständiges und biokompatibles Multifunktionssensorelement mit Abmessungen im Mikrometer- bis Millimeterbereich entwickelt, sondern auch eine neue Methode entwickelt, mit der es möglich ist, sowohl (bio-)chemische Reaktionen als auch die Bewegung von Flüssigkeiten in Lab on a Chip-Systemen nachzuweisen.