Die vorliegende Arbeit verfolgt das Ziel, Cu(Ag)-Dünnschichten als potentiellen Werkstoff für Leiterbahnen in der Mikroelektronik zu untersuchen. Für die Beurteilung dieses Materialsystems wurden vier Schwerpunkte bezüglich der Schichtcharakterisierung definiert: Herstellung, Gefüge, thermomechanische Eigenschaften, Elektromigrationsresistenz. Grundlage sämtlicher Untersuchungen ist eine geeignete Probenpräparation. In Anlehnung an Technologien, die zur Zeit bei der Herstellung von reinen Cu-Leiterbahnen Anwendung finden, erfolgte die Beschichtung der Cu(Ag)-Schichten (Dicke bis 1 µm) galvanisch aus einem schwefelsauren Elektrolyten unter Additiveinsatz auf thermisch oxidierten Siliziumwafern. Hierbei war nicht nur die Abscheidung von ganzflächigen Dünnschichten, sondern auch die Beschichtung auf strukturierte Substrate von Interesse. Die erzeugten Schichtproben werden in ihren Gefügeeigenschaften, vergleichend zu reinen Kupferschichten, charakterisiert. Hierzu zählen Korngrößen und -orientierungen, thermisches Gefügeverhalten, Einbau, Verteilung und Segregation von Silber und Fremdstoffen sowie die elektrischen Eigenschaften. Von grundsätzlicher Bedeutung für das Elektromigrationsverhalten und damit für die Zuverlässigkeit und das Leistungsvermögen sind die thermomechanischen Eigenschaften. Diese werden an ausgedehnten Schichten mit der Substratkrümmungsmessung bis zu Temperaturen von 500°C beschrieben. Die Diskussion des mechanischen Schichtverhaltens umfasst sowohl thermische als auch temporale Charakteristika. Die Untersuchungen geben einen Einblick in die wirkenden Mechanismen des Stofftransports und des Spannungsabbaus. Den Abschluss der Arbeit stellen erste Experimente zum Elektromigrationsverhalten der Cu(Ag)-Dünnschichten dar. Den Kern dieser Analysen bilden Messungen an sog. Blech-Strukturen (Materialdriftexperimente). Hierbei werden geeignete Technologien für die mikrotechnologische Herstellung von derartigen Cu(Ag)-Strukturen vorgestellt. Anhand erster Messungen wird das Elektromigrationsverhalten von Cu(Ag)-Metallisierungen in seinen Grundcharakteristika beschrieben.

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Nous avons observé une augmentation ‘’transient’’du taux de cristallisation interfacique de l’a-Si lorsqu’on réimplante du Si à proximité de l’interface amorphe/cristal. Après amorphisation et traitement thermique à 650°C pendant 5s de la couche a-Si crée par implantation ionique, une partie a été réimplantée. Les défauts produits par auto-réimplantation à 0.7MeV se trouvent à (302±9) nm de l’interface initiale. Cela nous a permis d’étudier d’avantage la variation initiale de la vitesse SPE (Épitaxie en phase solide). Avec des recuit identiques de 4h à 500°C, nous avons déterminé les positions successives des interfaces et en déduit les taux de cristallisation SPE. La cristallisation débute à l’interface et continue graduellement vers la surface. Après le premier recuit, (252±11) nm s’est recristallisé dans la zone réimplantée soit un avancement SPE de 1.26x10^18at./cm2. Cette valeur est environ 1.50 fois plus importante que celle dans l’état relaxé. Nous suggérons que la présence de défauts à proximité de l’interface a stimulé la vitesse initiale. Avec le nombre de recuit, l’écart entre les vitesses diminue, les deux régions se cristallisent presque à la même vitesse. Les mesures Raman prises avant le SPE et après chaque recuit ont permis de quantifier l’état de relaxation de l’a-Si et le transfert de l’état dé-relaxé à relaxé. / We observed a ‘’transient’’ increase of planar crystallization rate of a-Si when one reimplanted Si near the interface amorphous / crystal. After amorphization and heat treatment at 650°C for 5s, one part has been re-implanted. The defects produced at 0.7 MeV by self-re-implantation are located at (302±9) nm of the initial interface. This allows us to better study the initial variation of SPE speed (solid phase epitaxy). With recrystallisation anneals at 500±4°C for 4h, we have determined the successive positions of the interfaces and have deduced the SPE recrystallization rate. Crystallization began at the interface and continues gradually to the surface. After the first annealing, (252±11)nm was recrystallized in the re-implanted state. That means 1.26x10^18at./cm2 SPE enhancement. This value is approximately 1.50 times greater than that in the relaxed state. We suggest that the presence of defects near the interface stimulate the speed. Raman measurements taken after each annealing allowed us to know the transfer of the un-relaxed state to the relaxed state. After the number of anneals treatments, both areas progress almost at the same speed / Dans ce travail nous avons étudié le phénomène de diffusion du cuivre et de l’argent dans a-Si en présence de l’hydrogène à la température de la pièce et de recuit. Une couche amorphe de 0.9μm d’épaisseur a été produite par implantation de 28Si+ à 500 keV sur le c-Si (100). Après celle-ci, on procède à l’implantation du Cu et de l’Ag. Un traitement thermique a produit une distribution uniforme des impuretés dans la couche amorphe et la relaxation de défauts substantiels. Certains défauts dans a-Si sont de type lacune peuvent agir comme des pièges pour la mobilité du Cu et de l’Ag. L’hydrogène implanté après traitement thermique sert à dé-piéger les impuretés métalliques dans certaines conditions. Nous n’avons détecté aucune diffusion à la température de la pièce au bout d’un an, par contre un an après à la température de recuit (1h à 450°C) on observe la diffusion de ces métaux. Ce qui impliquerait qu’à la température de la pièce, même si l’hydrogène a dé-piégé les métaux mais ces derniers n’ont pas pu franchir une barrière d’énergie nécessaire pour migrer dans le réseau. / In this work we studied the diffusion phenomenon of copper and silver in a-Si in the presence of hydrogen at room temperature and annealing temperature. The 0.9 μm -thick a-Si layers were formed by ion implantation 28Si + at 500 keV on c-Si (100). After this Cu ions and Ag ions were implanted at 90keV.The heat treatment produces a uniform distribution of impurities in the amorphous layer and the relaxation of substantial defects. Vacancies defects in a-Si can act as traps for the mobility of Cu and Ag. Hydrogen implanted is used to de-trap metal impurities such as Cu and Ag. However we did not detect any diffusion at room temperature during 1 year, but after one year at the annealing temperature (450°C for 1h) we observe the distribution of these metals. Implying that the room at temperature, although the hydrogen de-trapping metals but they could not crossed an energy barrier required to migrate in the network.

The two-dimensional material graphene possesses many impressive properties such asextraordinary carrier mobility, mechanical stiffness and optical transmittance. However,the properties of pristine graphene do not always complement the requirements of applications. Of particular interest, a band gap is needed for electronic logic devices. Recent research shows that using few-layer hexagonal boron nitride as a substrate for graphene-based electronic devices can open a band gap in graphene. Also, introducing impurities such as hydrogen atoms, transition metals or silicon atoms on or within graphene can control the electronic properties according to recent studies. Furthermore, ion irradiation is an alternative option to tailor the properties of graphene by introducing defects. In this thesis, pristine, impure or defective graphene and few-layer boron nitride were characterised by scanning transmission electron microscopy (STEM) and electron energy loss (EEL) spectroscopy. Through STEM and EEL spectroscopy, lattice structures and electronic properties of these two-dimensional materials could be investigated at the atomic scale. This thesis focuses on the frontier studies of theoretical and experimental EEL spectroscopy of graphene and few-layer boron nitride with impurities. In the EEL spectra of pristine graphene and boron nitride two prominent peaks were observed, which are attributed to the plasmon excitations of π- and π+σ-electrons. By introducing impurities such as hydrogen adatoms on graphene and substitutional oxygen and carbon atoms within single-layer boron nitride, our experimental and simulated EEL spectra show that their π-plasmon peaks are modified. The concentrations of these impurities were then evaluated via EEL spectra and atomic-resolution images. If other impurities, such as various transition metals and silicon atoms, are introduced on or within single-layer graphene, our simulated EEL spectra demonstrate that the geometry of these impurity clusters affects the π-plasmon peak in graphene and some impurities even enhance it. Finally, experiments on in-situ transmission electron microscopy and ex-situ STEM and Raman spectroscopy were conducted to investigate ion irradiated graphene. Many topological defects were, for the first time, observed in atomic-resolution STEM images of ion irradiated graphene. Simulated EEL spectra of defective graphene are also reported, which suggests that corrugations and dangling bonds in defects can modify out-of-plane EEL spectra and introduce intraband transitions, respectively.

Nitrid hliníku (AlN) je slibný polovodivý materiál s velkou mezerou v pásu. Tenké filmy AlN nacházejí uplatnění v různých elektronických a optoelektronických zařízeních. V první řadě je cílem výzkumu prezentovaného v rámci této disertační práce představit nové prekurzory do procesu ALD pro depozici tenkých vrstev AlN. Navrhované prekurzory jsou lepší než tradiční prekurzory buď v nákladové efektivnosti nebo reaktivitě. Část disertační práce je věnována prohloubení porozumění chemickým procesům, které probíhají během a po depozici. V tomto ohledu bylo navrženo pracovní řešení ke zlepšení chemického složení výsledných filmů a ke zmírnění nedostatků, například oxidace. Dalším důležitým aspektem této studie je důkladná analýza fenoménu vodíku v tenkých vrstvách AlN ALD. Vodíkové nečistoty byly zkoumány pomocí přesných a pokročilých technik patřících do skupin analýzy iontovým paprskem (IBA).

Die vorliegende Arbeit verfolgt das Ziel, Cu(Ag)-Dünnschichten als potentiellen Werkstoff für Leiterbahnen in der Mikroelektronik zu untersuchen. Für die Beurteilung dieses Materialsystems wurden vier Schwerpunkte bezüglich der Schichtcharakterisierung definiert: Herstellung, Gefüge, thermomechanische Eigenschaften, Elektromigrationsresistenz. Grundlage sämtlicher Untersuchungen ist eine geeignete Probenpräparation. In Anlehnung an Technologien, die zur Zeit bei der Herstellung von reinen Cu-Leiterbahnen Anwendung finden, erfolgte die Beschichtung der Cu(Ag)-Schichten (Dicke bis 1 µm) galvanisch aus einem schwefelsauren Elektrolyten unter Additiveinsatz auf thermisch oxidierten Siliziumwafern. Hierbei war nicht nur die Abscheidung von ganzflächigen Dünnschichten, sondern auch die Beschichtung auf strukturierte Substrate von Interesse. Die erzeugten Schichtproben werden in ihren Gefügeeigenschaften, vergleichend zu reinen Kupferschichten, charakterisiert. Hierzu zählen Korngrößen und -orientierungen, thermisches Gefügeverhalten, Einbau, Verteilung und Segregation von Silber und Fremdstoffen sowie die elektrischen Eigenschaften. Von grundsätzlicher Bedeutung für das Elektromigrationsverhalten und damit für die Zuverlässigkeit und das Leistungsvermögen sind die thermomechanischen Eigenschaften. Diese werden an ausgedehnten Schichten mit der Substratkrümmungsmessung bis zu Temperaturen von 500°C beschrieben. Die Diskussion des mechanischen Schichtverhaltens umfasst sowohl thermische als auch temporale Charakteristika. Die Untersuchungen geben einen Einblick in die wirkenden Mechanismen des Stofftransports und des Spannungsabbaus. Den Abschluss der Arbeit stellen erste Experimente zum Elektromigrationsverhalten der Cu(Ag)-Dünnschichten dar. Den Kern dieser Analysen bilden Messungen an sog. Blech-Strukturen (Materialdriftexperimente). Hierbei werden geeignete Technologien für die mikrotechnologische Herstellung von derartigen Cu(Ag)-Strukturen vorgestellt. Anhand erster Messungen wird das Elektromigrationsverhalten von Cu(Ag)-Metallisierungen in seinen Grundcharakteristika beschrieben.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Meßanordnung zum Nachweis der Elektronen-Spin-Resonanz durch Beobachtung der Lumineszenz aufgebaut. Diese Methode ist unter dem Namen Optisch Detektierte Magnetische Resonanz (ODMR) bekannt. Sie erlaubt es, die Lumineszenzeigenschaften mit der aus der Spin-Resonanz gewonnenen atomistischen Strukturinformation zu verknüpfen. Mit der ODMR-Anlage wurden Untersuchungen an zwei unterschiedlich dotierten Korund-Kristallen, Rubin (Al2O3:Cr) und Saphir (Al2O3:Ti), durchgeführt. Anhand der Literaturdaten für Rubin wurde die neu aufgebaute Anlage getestet und geeicht. Die Messungen an Saphir dienten zur Klärung der bisher kontrovers diskutierten Struktur von blau emittierenden Lumineszenzzentren. Bei einer UV-Anregung entsteht im Saphir neben der schon bekannteninfraroten Ti3+-Emission eine breite blau-grüne Emission, die aus zwei überlappenden Teilbanden besteht. Die eine hat das Maximum bei ca. 410 nm ("blaue Bande") und die andere bei 480 nm ("grüne Bande"). Die Anregung beider Lumineszenzbanden findet bei 250 nm und 270 nm bzw. 270 nm statt. Um diese blau-grüne Lumineszenz zu erklären, sind unterschiedliche Modelle vorgeschlagen worden. So wurde die Lumineszenz F+-Zentren (ein Elektron in einer Sauerstoffleerstelle) oder Ti-Zentren zugeordnet. Im Falle der Ti-Zentren wurden alternativ Kristallfeldübergänge von Ti3+-Ionen und Charge-Transfer-Übergänge von Ti4+-Ionen mit der Lumineszenz in Verbindung gebracht. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten ODMR-Messungenergaben als Ursache der blau-grünen Lumineszenz zwei einander ähnliche Triplett-Systeme T1 und T2. Diese konnten durch folgende ESR-Parameter beschrieben werden: T1: gx,y,z=2.00, 1.96, 1.94 (g-Tensor), D=0.306 cm-1 (axialer Anteil der Kristallfeldaufspaltung), E=0.034 cm-1 (orthorhombischer Anteil der Kristallfeldaufspaltung); T2: gx,y,z=1.99, 1.99, 1.99, D=0.342 cm-1, E=0.054 cm-1. Das Zentrum T1 konnte der blauen und T2 der grünen Lumineszenz-Teilbande zugeordnet werden. Da die Lumineszenz-Zentren angeregte Tripletts sind, können Dublett-Systeme wie die F+-Zentren oder Ti3+-Ionenausgeschlossen werden. Dagegen sind die Beobachtungen verträglich mit dem Ti4+-O2--Charge-Transfer-Modell (mit Ti3+-O- im angeregten Zustand). Beide Lumineszenzbanden stammen demzufolge aus der Rekombination des Elektron-Loch-Paares im Ti3+-O--Zentrum des Typs T1 oder T2, das durch den Charge-Transfer-Übergang eines Elektrons vom Sauerstoff zum Ti4+ entsteht. Elektron und Loch koppeln zu einem Triplett-System. Das Loch ist bei beiden Zentren an einem dem Titanion benachbarten Sauerstoffion lokalisiert. Dies wird daraus geschlossen, daß die z-Achse der ESR-Tensoren ungefähr parallel zur Richtung der Al-O-Bindungen im ungestörten Kristallgitter liegt. Für beide Zentren ist das Verhältnis aus axialem undorthorhombischem Kristallfeldparameter |D/E| ungefähr gleich. Dies läßt auf eine ähnliche Struktur der Umgebung schließen, was das Bild unterstützt, daß beide Zentren fast identisch aufgebaut sind. Der axiale Kristallfeldanteil (Parameter D) von T2 ist etwas größer als der von T1. Dies kann durch einen kleineren Abstand von Elektron und Loch, d. h. von Ti3+ und O- erklärt werden, da die Kopplung zwischen den Spins dann stärker sein wird. In ungestörtem Al2O3 weisen drei der sechs einem Al-Ion benachbarten Sauerstoffionen einen kleineren Abstand auf als die anderen drei Ionen. Die drei Sauerstoffionen mit gleichem Abstand bilden jeweils Dreiecke, wobei das mit dem kleineren Abstand eine größere Seitenlänge aufweist. Es besteht nun die Möglichkeit, daß die beiden Zentren T1 und T2 sich lediglich darin unterscheiden, daß das Loch einmal auf einem Ion des kleinen und einmal auf einem des großen Dreiecks eingefangen ist. Wegen der Größe von D wäre T1 dann dem kleinen und T2 dem großen Dreieck zuzuordnen. Auch die beobachteten Hauptachsenrichtungen der ESR-Tensoren sind mit dieser Zuordnung verträglich. Im angeregten Zustand befindet sich das Elektron auf dem Titanion imgleichen Zustand wie das in dem Grundzustand des Ti3+-Ions. Der große Unterschied zwischen den in der ESR des Grundzustands gemessenen g-Werten (gparallel=1.067, gperp<0.1, Kask et al., 1964) und dem hier gewonnenen fast isotropen g-Faktor (g=2) kann durch die sogenannte Auslöschung des Bahndrehimpulses erklärt werden, die bei niedrigsymmetrischem System wie Ti3+-O- auftritt.