La bio-remédiation in situ est une technique de réhabilitation couramment utilisée pour le traitement des sols et des nappes contaminés, notamment par les hydrocarbures pétroliers. Si démontrer la pertinence de ce type de traitement constitue un préalable incontournable pour chacun des sites où il est mis en œuvre, l’efficacité du traitement dépend de ses conditions de mise en œuvre dans le contexte spécifique d’un site. Le suivi et le contrôle des différents processus qui gouvernent les phénomènes de biodégradation est complexe, et leur optimisation constitue un élément clé de la réussite du traitement tant au plan technique qu’économique. La démarche générale du travail de thèse porte sur le développement d’une méthodologie permettant d’employer la modélisation dans une démarche de gestion (au sens des textes de 2007) d’un site contaminé par des hydrocarbures pétroliers traité par biodégradation in situ. L’originalité du travail de thèse porte sur l’utilisation de la modélisation comme outil de compréhension des mécanismes et d’aide à la décision à chaque étape du traitement : (i) Dimensionnement de l’installation : définir la meilleure option envisageable, (ii) suivi de l’efficacité du traitement : optimiser le procédé et (iii) prédiction et justification de l’arrêt du traitement : sécuriser en termes de garantie de résultat. Les données d’un site d’étude servent de support dans la définition de l’approche méthodologique de modélisation. A chaque étape d’un projet de bio-remédiation in situ peut être associée une étape de modélisation qui fera appel à des moyens plus ou moins sophistiqués avec des exigences de précision variables. Le premier outil développé concerne l’estimation des incertitudes prédictives dans les modèles mis en œuvre. Cet aspect est fondamental, dès lors que l’on souhaite utiliser la modélisation dans un processus d’aide à la décision. Les processus de bio-remédiation in situ impliquent des relations complexes et incertaines entre la biomasse, les contaminants et les mesures de contrôle appropriées. Prévoir la performance du traitement (en termes de réduction du flux et/ou de la masse) constitue un défi en raison des incertitudes liées aux propriétés du milieu, de la source et aux incertitudes liées aux mécanismes de bio-remédiation. L’étude de la contribution des incertitudes paramétriques dans la prédiction de la performance du traitement est réalisée avec la méthode du « Null Space Monte Carlo » (NSMC) implémentée dans l’outil PEST. Le second outil utilisé concerne l’optimisation du design et/ou du monitoring d’un procédé de bio-traitement in situ. Dans ce contexte, deux objectifs peuvent être envisagés à savoir la réduction du flux de contaminants d’une part, et l’élimination de la masse à la zone source d’autre part. L’outil utilisé est un algorithme d’optimisation mathématique dénommé “Particle Swarm Optimisation” (PSO). Le choix de la fonction objectif à optimiser est particulièrement important et s’avère lié au comportement spécifique hydrogéochimique du site considéré. Cette étude montre que les outils NSMC et PSO s’avèrent appropriés dans l'utilisation de modèles de transport réactif dans la gestion environnementale. Les temps de calcul de ces modèles hautement paramétrés et non linéaires limitent encore l'utilisation de la modélisation comme outil d’aide à la décision. Malgré ces limites, l’approche proposée pour gérer la bio-remédiation in situ des eaux souterraines sur site réel peut être efficace pour fournir un soutien dans la gestion du traitement d’une pollution, étendant ainsi le domaine d’application de la modélisation numérique. Cette approche permet aussi de mettre en évidence des difficultés dues aux spécificités du site ou à la technique même de traitement choisie, permettant d’alerter à temps les gestionnaires. / In-situ bioremediation is a commonly used remediation technology to clean up the subsurface of petroleum-contaminated sites. Although demonstrating the relevance of this type of treatment is an essential prerequisite for each site where it is implemented, the effectiveness of the treatment depends on its implementation conditions in the site-specific context. The monitoring and control of different processes that govern biodegradation phenomena is complex, and optimization is a key element of successful treatment both technically and economically. The general approach of the thesis is the development of a methodology for using modelling in a management approach (as defined in the French regulatory text) of petroleum-contaminated site treated by in situ biodegradation. The work focuses on the use of modelling as a tool for understanding mechanisms and for decision support at every stage of treatment: • System design: defining the best possible option.• Monitoring the effectiveness of treatment: process optimization.• Prediction and justification of stopping treatment: analysis of the uncertainty on the treatment result. Data from two study sites are used to define the modelling methodology. At each stage of the bio-remediation project (design, conception, monitoring and optimization) may be associated a modelling stage that will be more or less sophisticated depending on accuracy requirements. The first tool developed involved predictive uncertainty analysis, which is crucial when modelling is used as a decision support tool, and can be used at the design process step or for predicting the effectiveness of treatment. The process of in-situ bioremediation involves complex and uncertain relationships among biomass, contaminants and appropriate control actions. Forecasting remedial performance (in terms of flux and mass reduction) is a challenge due to uncertainties associated with (i) the medium and source properties and (ii) the efficiency of concentration reducing mechanisms. Parametric uncertainty contributions involved in forecasting treatment performance is carried out with the “Null-Space Monte Carlo” (NSMC) method implemented in the PEST tool. The second tool relates design and / or monitoring optimization of the bio-treatment method. In this context, two purposes can be considered: the reduction of contaminants flux or mass in the source zone. The tool used is a mathematical optimization algorithm called "Particle Swarm Optimization" (PSO). The choice of the objective function to be optimized is particularly important and appears to be related to hydrogeochemical site-specific behavior. This study showed that the NSMC and PSO methods are suitable tools for an efficient use reactive transport models in environmental management. The computation time of these highly parameterized and nonlinear models still limit the use of modelling as a decision support tool. Despite these limitations, the proposed approach for managing the bioremediation in-situ groundwater on actual site can be effective to provide support in managing the treatment of pollution, extending the field of application of numerical modelling. This approach also allows to highlight difficulties due to site-specific behavior or to the treatment technique applied, and to inform decision support managers in consequence.

L’oreille interne est l’organe responsable pour la perception auditive et le maintien de l’équilibre. L’OMS estime que 360 millions personnes dans le monde (plus que 5 % de la population) souffrent d’une perte auditive handicapante, soit 40 dB dans l’oreille qui entend le mieux. Une des principales stratégies de traitement est l’administration systémique de stéroïdes, ex : la dexaméthasone. Ces stéroïdes sont utilisés pour prévenir les inflammations ou œdèmes pouvant endommager les très sensibles cellules ciliées de l’oreille interne.La libération contrôlée de principes actifs (PA) est un vrai challenge car l’oreille interne est protégée par la barrière hémato-cochléaire qui ressemble à la barrière hémato-encéphalique et protège l’oreille de substances toxiques. Par conséquent, il est nécessaire d’utiliser de fortes doses pour obtenir des concentrations thérapeutiques dans l’oreille interne. Ainsi, une libération locale et contrôlée semble une approche prometteuse pour limiter la survenue d’effets secondaires.D’un point de vue clinique, un deuxième obstacle doit être surmonté: la taille minuscule de la cochlée et sa difficulté anatomique d’accès. Les deux membranes semi-perméables (la fenêtre ronde et ovale) qui relient l’oreille moyenne avec l’oreille interne sont une voie possible –mais challenging -pour libérer le PA dans l’oreille interne. L’injection de solutions ou de gels chargés en PA dans l’oreille moyenne à travers la membrane tympanique semble être une méthode fiable et économique pour un traitement à court ou moyen terme. Malheureusement, ces formulations risquent d’être éliminées ou dégradées rapidement et par conséquent requièrent des applications répétées. Un autre désavantage est que l’anatomie varie énormément d’un patient à l’autre menant à des concentrations très diverses dans l’oreille interne.Pour un traitement à long terme une libération à partir d’implants cochléaires semble prometteuse : l’implant étant inséré directement dans l’oreille interne, il permet de libérer le PA de manière contrôlée pendant des mois ou des années. Néanmoins, cette intervention est très invasive et le bénéfice pour chaque patient doit être évalué en détail.L’objectif de cette étude est de développer un implant miniaturisé pour la libération contrôlée de dexaméthasone dans l’oreille interne.Dans un premier temps, de fins films de silicone chargés en PA ont été préparés et caractérisé in vitro. La libération à partir de ces films peut être ajustée en modifiant le type de silicone (ex : le type des chaînes latérales, degré de réticulation) ou en ajoutant différents quantités de PEG 400 ou 1000. Une solution analytique de la seconde loi de Fick a pu être utilisée pour décrire les cinétiques de la libération à partir des films et prédire théoriquement la libération du PA à partir de matrices de taille et de forme diverses.Ensuite, deux types d’implants ont été préparés en se basant sur les systèmes les plus prometteurs. Le premier est l’implant « Ear Cube » ayant une forme prédéfinie avec un cube lié à un cylindre. Ce cylindre est en contact avec la périlymphe de l’oreille interne. Le second est un implant se formant in situ qui s’adapte parfaitement à l’anatomie de l’oreille moyenne en réticulant directement dans l’oreille moyenne. Cet implant est en contact avec l’oreille interne par un orifice. Les deux types d’implants ont été caractérisés in vitro.In vivo, la libération de dexaméthasone à partir d’implant se formant in situ a été évaluée avec des gerbilles. Le PA peut être détecté déjà 20 min après l’implantation et ce jusqu’à au moins 30 jours.Ainsi, les deux implants semblent prometteurs pour contrôler à long terme la libération de dexaméthasone directement dans l’oreille interne. A l’avenir, des études pour évaluer les effets des implants « Ear Cube » seront menées. De plus, ces systèmes pourraient être adaptés pour délivrer d’autres PA, ex : la gentamicine, pour traiter d’autres maladies. / The ear is the organ responsible for the perception of sound and the sense of balance. The WHO estimated that worldwide 360 million people (over 5 % of the population) are suffering from disabling hearing loss, meaning a loss of 40 dB in the better hearing ear in adults. One of the major strategies to treat hearing loss is to administer steroids, e.g. dexamethasone, systemically. Steroids are used to prevent inflammation and oedema damaging the highly sensitive inner ear hair cells.Unfortunately, drug delivery to the inner ear is very challenging due to the blood-cochlea barrier which is similar to the blood-brain barrier and protects the inner ear from drugs or toxic substances from the blood stream. High doses are often required to reach therapeutic drug concentrations in the inner ear. Thus, local drug delivery seems to be a more promising approach to limit adverse effects due to high systemic blood levels.Nevertheless, a second major hurdle has to be overcome in clinical practice: the small dimensions of the cochlea and its difficult anatomical access. The two semipermeable membranes connecting the middle with the inner ear (the round and oval window) are one possible - but challenging - route to deliver drugs locally to the inner ear. Drug loaded solutions or gels administered with an intra-tympanic injection into the middle ear seem to be a relatively safe and economical therapy for a short or mid-term treatment. Unfortunately, they might be washed away or degraded rapidly and, though, often require repeated applications. Additionally, the anatomy of the ear varies from patient to patient leading to different drug concentrations in the inner ear.For long term treatment, intra-cochlear implants seem to be promising: Since the device is inserted directly into the inner ear, the drug concentration is better controlled and – depending on the formulation – the drug can be released over prolonged periods of time. Nevertheless, this approach is rather invasive so that the benefit for the patient has to be discussed in detail.The purpose of this study was to develop a miniaturized implant being able to deliver dexamethasone directly to the inner ear.To facilitate the development of silicone-based implants loaded with dexamethasone, thin drug loaded films have been prepared and thoroughly characterized in vitro as a model system. Drug release can easily be adjusted by varying the type of silicone used (e.g. type of side chain, degree of crosslinking), or by adding various amounts of PEG 400 or 1000. An analytical solution of Fick’s second law could be used to describe the drug release kinetics from the films and to theoretically predict drug release from dosage forms of arbitrary size and shape.Subsequently, two types of implants have been prepared using the most promising silicone systems. The first system, the Ear Cube implant with a predefined shape consists of a cube on top of a cylinder which stays in contact with the perilymph of the inner ear. The second system, the in situ forming implant adapts perfectly to middle ear anatomy because it cures directly in vivo. It also stays in contact with the inner ear fluids via a hole. Both systems have been characterized in vitro.In vivo, the dexamethasone loaded in situ forming silicone-based implants have been evaluated in mongolian gerbils. Interestingly, dexamethasone was detected within the explanted gerbil cochleae already 20 min after implant formation until at least 30 days.Thus, both implants seem to be a good tool to administer dexamethasone locally to the inner ear in a prolonged and time controlled manner. Further studies should be performed to characterize the Ear Cube implants in vivo. Additionally, both systems could be tested with different types of drug, e.g. gentamicin, to treat also other diseases with this new promising inner ear implants.

L’alliage PuGa 1at.% stabilisé en phase δ n’existe que dans un état métastable et présente donc un caractère très sensible à l’environnement extérieur (transformation de phase sous sollicitations thermiques et mécaniques). L'originalité de ce travail consiste en une caractérisation quantitative In Situ de la transformation martensitique δ → α’ (nature et fraction des phases en présence, évolutions de paramètres de maille et microdéformations générées...) ainsi qu’en une étude microstructurale associées à différentes conditions de transformation (températures et sollicitations mécaniques). Le caractère isotherme pour la transformation de l’alliage PuGa 1at.% a été confirmé. L’analyse des cinétiques de transformation isotherme menée avec le modèle de Pati et Cohen a permis de discuter les différents phénomènes mis en jeu lors de la transformation (germination autocatalytique, interaction entre le nouveau variant formé et la matrice). Les modifications engendrées lorsque la matière est contrainte (augmentation de température Ms, orientation des produits de transformation) ont pu être calculées à partir du formalisme de Patel et Cohen. Des simulations numériques microstructurales ont également été réalisées afin d’appréhender l’effet des contraintes associées à la déformation libre de transformation sur la morphologie et l’arrangement des plaquettes de martensite, en regard aux observations expérimentales par microscopie optique et microscopie électronique à balayage. La confrontation directe de l’ensemble des résultats obtenus a permis de mettre en évidence l’influence majeure des contraintes accumulées dans la matière durant la transformation. En effet, alors qu’un effet auto-catalytique contrôle largement les premiers instants de la cinétique, une accumulation d’interactions mécaniques défavorables apparait progressivement expliquant le caractère partiel de cette transformation. L’étude de la transformation martensitique transformée à basses températures et sous contraintes a été complétée par l’étude de sa réversion en phase δ afin de comprendre les différents mécanismes pilotant cette réversion. Ce travail a montré l’existence d’une compétition entre deux modes de réversion direct et indirect, ce dernier étant étroitement lié à la mobilité du gallium et la stabilité thermodynamique des différentes phases de l’alliage en température / The δ-stabilized PuGa 1at.% is only in a metastable state and therefore is very sensitive to the external environment (phase transformation under thermal and mechanical loading). The originality of this work consists in a quantitative In Situ characterization of the δ → α' martensitic transformation (nature and amount of existing phases, evolution of lattice parameters and induced microstrains …) as well as a microstructural study conducted under different transformation conditions (temperature and mechanical loading). The isothermal character of the transformation kinetics in the PuGa 1at.% was confirmed. The analysis of the kinetics from the Pati and Cohen formalism gave the opportunity to investigate the mechanisms involved during the transformation (autocatalytic nucleation, interaction between the new variant formed and the matrix). Modifications induced in a stressed material (increase in temperature Ms, crystallographic orientation of transformation products) were calculated from the Patel and Cohen formalism. Microstructural numerical simulations were also performed in order to understand the effect of elastic interactions associated with transformation eigenstrain on the martensite plate morphology and plates arrangement in regard of the observations by SEM and OM. The direct confrontation of all results highlighted the large influence of accumulated stresses in the material during the transformation. Indeed, while an autocatalytic effect controls the first steps of the kinetic, an accumulation of unfavorable mechanical interactions occurs gradually explaining the partial nature of this transformation. The study of the martensitic transformation occurring at low temperature and under stresses was complemented by the study of its reversion into the δ phase in order to grasp the different mechanisms driving this reversion. This work shows the existence of competition between direct and indirect reversion modes, the latter being closely related to the mobility of gallium and to the thermodynamic stability of different phases of the alloy versus temperature

De par leurs nombreuses applications potentielles, de nombreux efforts de recherche ontété poursuivis dans le domaine de la synthèse de nanoparticules. Cependant le mécanisme àl'origine des formes anisotropes de nanoparticules d'or, pour une taille et une structure biendéfinies, reste encore un sujet controverse.L'objectif général de cette thèse est de comprendre l'origine de cette anisotropie, lors dela formation de nanoparticules d'or, en particulier sous la forme de nano-bâtonnets d'or, enphase liquide. Parmi les nombreux procédés de synthèse existants, la "synthèse de particulesanisotropes par croissance à partir de germes" a été retenu, car il permet un contrôle précis dela taille et de la structure des nanoparticules. Lors de la synthèse de nanoparticules, les germesjouent un rôle de précurseur et permettent ainsi de maitriser la structure cristalline desnanoparticules finales. Si le rôle crucial des germes a déjà pu être étudié par différentsgroupes de recherche, une étude systématique sur la genèse de l'anisotropie par rapport à lataille et la structure initale des germes restait à réaliser. Ce travail a ainsi pour objectif derépondrre aux deux questions :i. Comment contrôler la structure cristalline et de la taille des germes?ii. Quelles sont les influences de la taille des germes et de leur structure sur la cinétique dela croissance? / Between the ongoing research on various type of nanomaterials to tune the particle sizeand crystal design in nanoscale for their potential applications, anisotropic gold nanoparticleshas attracted the most intention not only because of their divine color but also their enhancedcatalytic activities, optical properties and electrical conductivities. Event though, many effortshave been already made in the field of synthesis of anisotropic gold nanoparticles, withdefined sizes and structures, growth mechanism of many unique anisotropic shapes is still acontroversial subject.Overall objective of this thesis is to understand the origin of anisotropy during theformation of anisotropic gold nanoparticles, especially gold nanorods, in liquid phase. For ourenvisaged aim, between numerous synthetic methods developed for production ofnanoparticles, seed mediated approach is chosen for the fabrication of final anisotropic goldnanoparticles from small seeds which is grown into final nanoparticle later on. During thesynthesis of nanoparticles, those seeds play critical role as precursors to control the yield ofand the crystal structure of final anisotropic nanoparticle. Here we offer a systematical studyon the origin of anisotropy with respect to “seed size” and “crystal morphology”. Since thesesmall particles are the genesis of anisotropic metal nanoparticle synthesis, in this thesis weanswer following questions to explain the origin of anisotropy;i. How to control the crystal structure and the size of the seeds?ii. What are the influences of controlled seed size and structure on the kinetics ofnanoparticle growth?

Dans la partie ouest du golfe du Lion, Millot (1979, 1982) avait postulé l'existence de tourbillons anticycloniques de mésoéchelle. Comme déjà bien étudié dans l'océan ouvert, ce type de structure pourrait aussi jouer, en zone côtière, un rôle important sur la circulation et sur la biogéochimie, ainsi que dans les échanges de matière et d'énergie entre les zones côtières et hauturières. Les objectifs de cette thèse sont de caractériser les tourbillons anticycloniques à l'ouest du Golfe du Lion et de comprendre leur processus de génération, en utilisant à la fois la modélisation numérique et les données in situ. Le modèle numérique SYMPHONIE est utilisé pour reproduire de manière réaliste la circulation du golfe du Lion afin de nous aider à comprendre la dynamique de ces structures. Une étude de sensibilité sur la résolution spatiale du modèle et sur la diffusion horizontale a été effectuée pour obtenir la configuration optimisée du modèle. L'application de la technique d'analyse en ondelettes sur les résultats du modèle a permis d'identifier les tourbillons et d'estimer leurs caractéristiques (durée de vie, taille,...). Les résultats de la modélisation numérique ont été utilisés pour établir la stratégie des campagnes en mer LATEX et pour nous aider à mieux comprendre les données des mesures in situ. L'analyse des données collectées pendant la campagne Latex08 (1-6 septembre 2008) a confirmé l'existence de tourbillons sur la partie ouest du plateau continental du golfe du Lion et a montré que les caractéristiques des tourbillons observés in situ sont bien comparables avec celles issues des résultats du modèle. Combiné avec les résultats numériques, les mesures in situ ont permis d'améliorer notre connaissance des tourbillons. Grâce à une simulation pluri-annuelle (2001-2008) avec la configuration optimisée choisie, nous avons pu étudier la reproductibilité et la variabilité des tourbillons, et appréhender leur processus de génération. Les résultats de simulation ont montré que, pour chaque année de 2001 à 2008, des tourbillons anticycloniques se produisent régulièrement, de mai à octobre, à l'ouest du Golfe du Lion avec une durée de vie allant de quelques jours jusqu'à plus que deux mois en maximum. Il a été montré que pour qu'un tourbillon de « longue durée de vie » (plus de 15 jours) se développe, deux conditions sont nécessaires: un vent du nord-ouest fort et persistant et une forte stratification de la masse d'eau. L'analyse des effets combinés de ces deux facteurs en fonction de leurs différents degrés d'intensité ont permis d'expliquer la variabilité annuelle et interannuelle des tourbillons générés au cours des 8 ans de simulation numérique. / In the western part of the Gulf of Lion, Millot (1979, 1982) had postulated the presence of mesoscale anticyclonic eddies. As already well studied in the open ocean, such structures could also play, in the coastal zone, an important role on the circulation and biogeochemistry, as well as on the coastal-offshore exchanges of energy and mass. The objectives of this PhD thesis is to characterize the anticyclonic eddies present in the western part of the Gulf of Lion and to understand their generation processes, using in a combined way numerical modelling and in situ measurements. The numerical model SYMPHONIE is used to simulate realistically the circulation of the Gulf of Lion, in order to help us understand the dynamics of such structures. A sensitivity analysis has been carried out, varying the model spatial resolution and the horizontal viscosity, to choose the best model configuration. A wavelet technique is applied on model outputs to identify eddies and estimate their characteristics (duration, size...). The numerical results have been used to set up the sampling strategy of the LATEX cruises and help us interpret in situ data. The analysis of the measurements collected during Latex08 (September 1-6 , 2008) confirmed the presence of an anticyclonic eddy in the western part of the Gulf of Lion and showed that its features agree with the ones of the simulated eddy. These in situ data, combined with the modeling results, allow us to better understand the eddies' dynamics. Thanks to a long period simulation (2001-2008) with the appropriate model configuration, we studied the repetitiveness and variability of the eddies, as well as their generation processes. Modeling results showed that during the 8 years of simulation, coastal anticyclonic eddies are present regularly, from May to October, in the western part of the Gulf of Lion with a life duration varying from several days to more than two months. The eddies with a life duration longer than 15 days need two conditions to be generated: a persistent and strong northwest wind and a strong stratification. Annual and interannual differences between the eddies present in the 8 years of simulation can be explained by varying the intensity of each of the two conditions.

L'infection des baies de raisin par le champignon Botrytis cinerea, responsable de la pourriture grise, est fréquente et occasionne des dégâts importants. Pourtant, il semble que la baie dispose de moyens de défense parmi lesquels des protéines PR "Pathogenesis-Related". Chez le Pinot Noir, une chitinase (CHI4D) et une thaumatin-like (TL3) s'accumulent naturellement en grande quantité à partir de la véraison et présentent une activité antifongique contre B. cinerea in vitro. L'objectif de ce travail est de comprendre comment B. cinerea peut se développer sur des baies censées disposer de défenses suffisantes. Pour cela, l'expression spatio-temporelle des ARNm et des protéines CHI4D et TL3 a été suivie respectivement par hybridation in situ et immunohistolocalisation dans les baies, au cours de la maturation, à la suite d'un stress abiotique (UV-C) ou d'un stress biotique (B. cinerea). Dans des baies avant véraison (vertes), n'exprimant naturellement que très faiblement CHI4D et TL3, les ARNm et les protéines s'accumulent en grande quantité après application d'un stress abiotique (UV-C) ou biotique (infection artificielle par B. cinerea). Les protéines CHI4D et TL3 sont localisées au niveau des faisceaux conducteurs ainsi qu'au niveau des tissus proches des sites d'exposition aux UV-C (exocarpe) ou au niveau des sites d'inoculation de B. cinerea, suggérant qu'elles sont impliquées dans la défense de la baie avant véraison. Après véraison, les ARNm et les protéines sont naturellement accumulés au niveau de l'exocarpe et des faisceaux conducteurs qui correspondent à des sites potentiels d'entrée ou de propagation des agents pathogènes. Alors que l'application d'un stress UV-C sur ces baies ne provoque qu'un effet mineur sur l'expression de CHI4D et de TL3, au cours de l'infection par B. cinerea, les quantités de transcrits et de protéines diminuent. A un stade précoce d'infection, la diminution de la quantité des deux protéines est observée en avant du front de propagation du champignon, suggérant une dégradation par des protéases sécrétées par B. cinerea. A un stade d'infection plus avancé, cette diminution s'étend à l'ensemble de la baie. La production hétérologue des protéines CHI4D et TL3 nous a permis de confirmer que CHI4D pouvait être dégradée par des protéases aspartiques sécrétées par B. cinerea. La dégradation de TL3 n'a pas pu être reproduite in vitro. Des tests antigerminatifs effectués in vitro avec les protéines hétérologues n'ont pas permis de mettre en évidence d'effet antifongique malgré la présence d'une activité chitinase pour CHI4D et β-1,3,-glucanase pour TL3. Il est donc possible que ces protéines possèdent des fonctions autres que celles impliquées dans la défense. / Grape berries infection by the phytopathogenic fungus Botrytis cinerea, the causal agent of gray mold, is quite common and causes significant damage. However, it seems that berries have a mechanism of defense, among which are pathogenesis related proteins. In Pinot Noir grape berries, a chitinase (CHI4D) and a thaumatin-like (TL3) protein naturally accrue in large amounts from véraison and show in vitro an antifungal effect against B. cinerea. The aim of this work was to understand how B. cinerea can develop on grape berries that seem to have sufficient defense mechanisms. To do so, the spatio-temporal expression of CHI4D and TL3 mRNAs and proteins in berries was studied respectively by in situ hybridization and immunohistolocalization during maturation, after an abiotic stress (UV-C) or a biotic stress (B. cinerea). Before véraison (green berries) while the expression of CHI4D and TL3 is naturally low, mRNAs and proteins have accumulated in large amounts in berries after UV-C exposition or artificial infection with B. cinerea. CHI4D and TL3 proteins have accumulated around vascular bundles as well as near the sites of UV-C exposition (exocarp) or B. cinerea inoculation, suggesting that before véraison these proteins could be involved in the berry defense. After veraison, mRNAs and proteins naturally accumulate in the exocarp and around vascular bundles that correspond to potential sites of penetration or propagation of pathogenic agents. While the application of UV-C stress on these berries causes only a minor effect on the expression of CHI4D and TL3, during infection by B. cinerea, the amounts of mRNA and proteins decreased. At an early stage of infection, the less amounts of both proteins were observed around the fungus propagation area, suggesting that these proteins could be degraded by B. cinerea secreted proteases. At a more advanced stage of infection, the decrease extended to the entire berry.Production of heterologous CHI4D and TL3 proteins allowed us to confirm that CHI4D could be degraded by aspartic proteases secreted by B. cinerea whereas no degradation of TL3 could be observed in vitro. Both heterologous proteins showed no antifungal effect while a chitinase and a β-1,3-glucanase activities were observed respectively for CHI4D and TL3. It is therefore possible that these proteins have other functions than those involved in the defense.

Cette thèse s'intéresse aux mécanismes de déformations et d’endommagement dans les alliages de coulée pour l’industrie automobile. Les études ont porté sur un alliage modèle contenant 12% de silicium et des éléments d’addition. Il a été fabriqué par le procédé squeeze-casting (coulée sous haute pression) au LKR de l’Université Technologique de Vienne avec laquelle cette thèse s’est déroulée en collaboration. Des essais de traction in situ dans le MEB ainsi que sous tomographie aux rayons X ont permis de suivre l’évolution des microstructures pendant le chargement. Une attention particulière a été portée sur les mécanismes d’initiation et de propagation de l’endommagement. Par ailleurs la technique de la corrélation d’images numérique 2D spécialement développée pour être appliquée à des images MEB a été utilisée pour mesurer les mécanismes d’endommagement à l’échelle des inclusions. Une attention particulièreest portée sur les mécanismes de localisation de la déformation. La corrélation d’images numériques 3D appliquée aux images tomographiques a permis une mesure précise de l’évolution de l’endommagement au cours du chargement. Les données expérimentales obtenues ont permis d’adapter un modèle d’endommagement de type GTN. Une dernière étape s’est consacrée à une modélisation micro mécaniques des microstructures. Des méthodes de caractérisations basées sur des hypothèses statistiques ont permis de mesurer et d’identifier des paramètres microstructuraux. Au regard des mécanismes de déformations et de la morphologie des particules de seconde phases, des microstructures modèles sont proposées pour simuler le comportement du matériau réel. Cette démarche servant essentiellement à simplifier les modèles éléments finis afin de gagner en temps de calcul, elle sert aussi à insérer des mécanismes complexes afin de serapprocher le plus possible du comportement réel du matériau. / This thesis focuses on the mechanisms of deformation and damage in cast aluminum alloysfor automotive industry. Studies were carried on a model alloy containing 12% silicon and added element like iron and nickel. The material was prepared by squeeze-casting process at the Vienna University of Technology in Austria with which this thesis was held in collaboration. In situ tensile test with X-rays tomographic observations as well as with Scanning Electron Microscope observations were performed. They allowed following microstructure evolution under mechanical loading. Particular attention was paid to the mechanisms of initiation and propagation of damage. Furthermore the technic of Digital Image Correlation (DIC) developed to be applied to SEM images was used to visualize 2D strain localization mechanisms at second phases particles scale. DIC were also applied on tomographic images and allowed to measure accurately in 3D damage evolution under loading. Experimental data obtained from DIC were used to identify parameters of a Gurson Tvergaard Needleman model and allow to simulate by Finite Element Modeling the damage evolution. At last stages micro mechanical studies were performed by FEM using microstructure obtained from tomographic images. Algorithms were developed to measure and identify statistics parameters of the microstructure. In consideration of the mechanism of deformations and second phase particles morphology, generatedmicrostructures are proposed to simulate the behavior of the material. This approach aims to simplify the FEM models by reducing the number of degree of Freedom and, then reduce computation time. It also enables to insert complex mechanisms in the model to be as close as possible the actual behavior of the material.

Phytoextraction du nickel dans les sols ultramafiques d’Albanie La phytoextraction minière est un procédé de récupération des métaux des sols minéralisés naturels ou pollués à l’aide de plantes hyperaccumulatrices. Elle est une alternative à l’agriculture vivrière des zones ultramafiques. L’objectif de la thèse est le développement d’une technologie de phytoextraction extensive du Ni avec Alyssum murale sur les Vertisols ultramafiques. Pour cela, il s’agissait : i) d’identifier les plantes hyperaccumulatrices les plus efficaces dans le prélèvement du Ni et comprendre les relations entre le prélèvement du métal et sa biodisponibilité, ii) de déterminer les types de sols adaptés à la phytoextraction du Ni et iii) de définir et optimiser un itinéraire agronomique adapté pour l’espèce retenue et pour les conditions édaphiques. Dans ce but, des prospections géobotaniques ont été conduites en Albanie et en Grèce. Puis une étude in situ des facteurs qui influencent la biodisponibilité du Ni et le comportement des plantes sur une toposéquence ultramafique a été mise en place. Enfin un essai agronomique de quatre années sur un site ultramafique d’Albanie (Pojske) a permis de tester la fertilisation, le contrôle des adventices par herbicide et la date de récolte pour optimiser le rendement d’extraction du Ni. Les résultats montrent que parmi l’ensemble des espèces présentes naturellement sur les serpentines des Balkans, A. markgrafii et A. murale ont le plus fort taux d’accumulation du Ni. Les Vertisols ultramafiques présentent une disponibilité élevée du Ni favorable à la phytoextraction minière. La biomasse d’A murale est augmentée de 0,2 t ha-1 à 6,0 t ha-1 à partir des traitements agronomiques et le rendement de phytoextraction de Ni par A. murale est de 23 à 69 kg ha-1. Alyssum murale peut être envisagée comme une culture pérenne et la fertilisation permet d’augmenter la compétitivité de la plante sans affecter les concentrations de Ni dans les parties récoltées / Phytomining is a process for recovering metals with hyperaccumulating plants from natural or polluted soils. It is an alternative to conventional farming in ultramafic areas. The aim of the thesis is the development of an extensive phytoextraction technology with Alyssum murale on ultramafic Vertisols. Therefore, work was conducted to i) identify the most effective Ni hyperaccumulators, and understand the relationship between metal uptake and bioavailability, ii) identify soil types suitable for phytoextraction, and iii) define and optimize agronomic practices adapted to the plant species and the edaphic conditions. Hence, geobotanical surveys were conducted in Albania and Greece. Then an in situ study was run on an ultramafic toposequence to assess the factors that influence Ni bioavailability and behavior of plants. Finally a four-year field trial was carried out on an ultramafic site in Albania (Pojske) where fertilization, weed control by herbicide, and harvest date were tested to optimize the efficiency of Ni extraction. The results showed that A. markgrafii and A. murale exhibit the highest rate of Ni accumulation among all species of Balkan serpentines. The ultramafic Vertisols have a high Ni availability phytoextraction and are favourable for phytomining. A. murale biomass increased from 0.2 t ha-1 to 6.0 t ha-1 due to optimization of agronomic treatments, and performance of phytoextraction from 23 to 69 kg ha-1. Alyssum murale can be seen as a perennial crop, and fertilization increases the competitiveness of the plant without affecting the Ni concentrations in the harvested parts

Les enjeux environnementaux liés à l'utilisation des fluides de coupe lors des étapes d'usinage, nécessitent le développementde nouveaux matériaux résistant à une utilisation en lubrification réduite, voire à sec. Le domaine des revêtements en couchesminces et plus particulièrement des dépôts physiques en phase vapeur (PVD) permet de synthétiser des surfaces adaptées à cetype d'utilisation sévère. Le nitrure de titane (TiN), largement utilisé dans l'industrie, montre toute l'efficacité de cesrevêtements. Ses performances sont cependant limitées à des températures modérées. Au contraire, le caractère réfractairemarqué du nitrure de chrome (CrN) en fait un candidat de choix pour des applications à hautes températures. Les propriétésmécaniques de ces nitrures sont certes moindres, mais le développement récent de microstructures nanométriques laisseaugurer des performances intéressantes que nous nous proposons d'étudier. L'objectif de ce travail est de déterminer l'influenced'une microstructure contrôlée à l'échelle nanométrique sur la durabilité de films minces base CrN, synthétisés par évaporationpar arc cathodique. Les différentes microstructures sont obtenues par modification chimique (addition d'aluminium et desilicium) ou par alternance des couches.L'ajout d'aluminium à CrN aboutit à la formation d'une solution solide et améliore les propriétés mécaniques du revêtement.La résistance à l'oxydation est augmentée par la présence de liaisons fortes Al-N, qui permettent de limiter le départ d'azote etainsi de retarder le phénomène d'oxydation. De plus, la démixtion de la phase initiale CrAlN en deux phases distinctes, CrN etAlN, tend à isoler les grains de CrN et ainsi à améliorer leur stabilité thermique. La même transformation est observée aprèsles essais de frottement et semble à l'origine des performances accrues du dépôt vis-à-vis de l'usure. L'addition de silicium setraduit par la synthèse d'un revêtement nanocomposite pour une teneur minimale d'environ 2 % at. Cette structure est forméede grains nanométriques enrobés dans une matrice amorphe. Le changement de structure s'accompagne d'une meilleurerésistance à l'oxydation, en raison des propriétés de barrière diffusionnelle de la matrice qui protège les nano-grains de CrN.En revanche, une fraction volumique trop importante de la phase amorphe apparaît préjudiciable au comportementtribologique. Le revêtement présente dans ce cas un comportement fragile, favorisant la formation et la propagation defissures. L'emploi de ces mêmes films (CrN et CrSiN) en architecture nanostratifiée inhibe néanmoins ce comportement. Desessais de micro-traction montrent que l'alternance des couches permet de limiter la formation de fissures, si bien quel'architecture multicouche semble prometteuse dans le cas de sollicitations sévères. De même, la stratification de CrN etCrAlN donne des revêtements extrêmement durables, malgré des propriétés mécaniques intermédiaires régies par une loi desmélanges.L’originalité de ce travail réside dans la détermination des mécanismes de dégradation des différentes microstructures, d’unepart en établissant le lien entre microstructure et propriétés d’usage, et d’autre part en considérant ces dégradation selon uneapproche in situ locale. / Environmental issues related to the use of metalworking fluids during machining steps require the development of newresistant materials operating in “Near Dry Machining” or in “Dry Machining” conditions. The field of thin coatings and moreparticularly Physical Vapor Deposition (PVD) enable the synthesis of resistant materials. Titanium nitride (TiN) is widely usedin industry and is an example of the efficiency of coatings. However, the poor oxidation resistance of this coating limits itsuse. On the contrary, chromium nitride (CrN) is an excellent candidate for applications at high temperatures despite its lowermechanical properties. The recent development of nanostructured coatings can overcome such inconvenience. The objectiveof this work is to study the influence of a controlled nanoscale microstructure on the durability of CrN thin films synthesizedby cathodic arc evaporation. The different microstructures are obtained by silicon or aluminum addition, or by alternatinglayers (multilayer structure).Adding aluminium to CrN leads to the formation of a solid solution and improves the mechanical properties of the coating.Resistance to oxidation is increased by the strong Al-N bonds, which limit nitrogen release, and thus delay the oxidation. Inaddition, the phase separation of CrAlN into CrN and AlN isolates the CrN grains from the surrounding atmosphere andincreases their thermal stability. The same phenomenon is detected after friction tests and seems to account for the improvedwear resistance. Silicon addition results in the formation of a nanocomposite coating for a minimum content of about 2 at.%.This structure is composed of nanometric grains embedded in an amorphous matrix. The structure change is followed by asignificant increase in the oxidation resistance, due to the diffusional barrier properties of the matrix, protecting thereby theCrN nano-grains. In contrast, a too large fraction of amorphous phase appears detrimental to the tribological behavior. Thecoating becomes brittle and is prone to cracks emergence. The use of these individual layers in a multilayer coating can avoidthis last consequence. Thanks to a micro-tensile machine, the alternating architecture was found to limit the cracks formation.Layered film seems thus to be very promising in the case of severe working conditions. Similarly, stratification between CrNand CrAlN allows the synthesis of highly sustainable coatings despite the mechanical properties governed by a law ofmixtures.The originality of this work lies in determining the degradation mechanisms of the different microstructures by establishingthe link between microstructure and wear properties on the one hand, and by in situ observation of damages on the other hand.

Orientadores: Marcos José Salvador, Inés Joekes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-24T13:48:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pavani_Matheus_M.pdf: 3408518 bytes, checksum: bdb62efa906a9a04de3a371f12ecd0f0 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A fragrância de um produto cosmético é um aspecto importante para determinar seu desempenho. É crescente o emprego de produtos naturais, bem como de fragrâncias encapsuladas na indústria cosmética. Entretanto, há escassos estudos descrevendo o perfil de liberação de fragrâncias a partir de matrizes complexas, muito menos a partir de cabelos. Este trabalho investigou a interação de uma fragrância livre ou encapsulada em cabelos virgens caucasianos. Óleo essencial de capim-limão (Cymbopogon citratus DC. Stapf), livre ou encapsulado, foi empregado como fragrância em formulações de xampu e condicionador sem enxágue. O processo de encapsulação deu-se por meio de polimerização in situ da resina de melamina-formaldeído, variando-se parâmetros reacionais como velocidade de agitação, acidificação do meio e teor de óleo essencial. Os perfis de liberação da fragrância proveniente de mechas de cabelo, tratadas com as formulações obtidas, foram tomados ao longo do tempo (0 a 12 h), com amostragem por microextração em fase sólida (SPME) e análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-MS). A liberação das substâncias da fragrância na forma livre variou em função do tipo de formulação cosmética (xampú ou condicionador sem enxágue). Neste caso, a persistência delas na fibra capilar se correlacionaou com seus valores de coeficiente de partição óleo-água (logP). Micropartículas esféricas (dH = 9 ± 1 µm) e rendimento de processo de 86 % foram obtidos com decaimento lento de pH aliado a agitação vigorosa durante a reação de formação. Estas partículas promoveram liberação sustentada para os constituintes linalol e citral (12 e 2 vezes mais duradoura em relação à forma livre, respectivamente), mostrando um aumento da persistência da fragrância encapsulada quando inserida em formulação sem enxágue, e modificando as forças de interação cabelo¿fragrância / Abstract: Fragrance plays an important role in the performance of a cosmetic formulation. The use of natural products in the cosmetic industry as well as encapsulated fragrances is growing. However, there are few studies describing the release profile of fragrances from complex matrices, much less from Human hair. This work investigates the interaction of a fragrance composition (free or encapsulated) with un-treated Caucasian hair. Lemongrass essential oil (Cymbopogon citratus DC. Stapf) was employed as fragrance in rinse-off shampoo or leave-on formulations. Encapsulation was performed by in situ polymerization of melamine and formaldehyde monomers, changing reaction parameters such as stirring rate, pH decay, and essential oil content. Fragrance release profiles from the hair tresses treated with the abovementioned formulations were acquired over the time (0 to 12 h) with a solid phase microextraction (SPME) device, and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The release of free form fragrance constituents depended on the type of cosmetic formulation (shampoo or leave-on), but its persistence on hair fiber was correlated with its oil-water partition coefficient (logP) value in both cases. Spherical microparticles (dH = 9 ± 1 µm) and 86 % yield were obtained with slow pH decay combined with vigorous stirring during the encapsulation process. Sustained release of the fragrant components linalool and citral (12 times and twice longer-lasting compared to the free form, respectively) was found, showing an increased persistence of the encapsulated fragrance when inserted in the leave-on formulation and changing perfume¿hair interaction / Mestrado / Fármacos, Medicamentos e Insumos para Saúde / Mestre em Biociências e Tecnologia de Produtos Bioativos