Nos connaissances et notre compréhension de la dynamique sédimentaire des plages macrotidales sont encore limitées de nos jours en raison d'un manque de données lié à la plus faible proportion de ces plages à l'échelle mondiale. Trois plages macrotidales à barres et à bâches du littoral de la Côte d'Opale dans le Nord de la France ont été choisies pour mener cette étude. Elle se base sur trois approches différentes visant à caractériser (1) le régime tidal et les conditions hydrodynamiques, (2) la morphologie de la zone intertidale et (3) les flux sédimentaires longitudinaux (FL) et transversaux (FC) dans diverses conditions tidales et énergétiques. Le transport a été mesuré dans la zone proche du déferlement à l’aide de pièges à sédiment de type Kraus (1987) permettant de caractériser le débit solide à plusieurs niveaux au dessus du fond au cours de conditions d'agitation faibles à modérées (Hs < 1 m). Malgré une uniformité des flux le long de la plage, les phénomènes de vidange des bâches par l’intermédiaire de chenaux perpendiculaires au trait de côte permettent l’introduction de volumes de sédiment significatifs, augmentant localement le FL. La distribution des flux à travers l’estran présente, quant à elle, une décroissance nette du bas de plage vers le haut de plage. Les mesures simultanées de FL et de FC ont démontré que le FC dirigé vers le haut de plage et la résultante du FC sont dans la plupart des cas supérieurs aux FL en raison de la plus forte intensité des vitesses de courant oscillatoire. Ces résultats mettent en évidence des mouvements significatifs de volume de sable à travers la zone intertidale à l’échelle de la mesure, ce qui influence fortement la morphodynamique de la plage. L’ensemble de la zone intertidale est toutefois apparue relativement stable, avec des changements plus significatifs à court terme qu'à plus long terme. Les mesures de transport ont permis de mettre en lumière le rôle fondamental des bâches dans la dynamique des plages macrotidales. Ces dépressions inter-barres sont en effet responsables de la canalisation du sédiment le long du rivage, limitant ainsi les transports sédimentaires transversaux et par conséquent la migration des barres intertidales. Il est vraisemblable que le temps de résidence et l'intensité des processus hydro-sédimentaires jouent un rôle prépondérant dans la dynamique des barres intertidales. Les mesures ont également été comparées avec plusieurs estimations du transport sédimentaire issues de modèles numériques et morphodynamiques. Bien que les flux calculés surestiment en général le transport mesuré, certaines formules semblent plus adaptées pour déterminer le FL dans la zone de levée. / Our knowledge and understanding of the sediment dynamics of sandy macrotidal beaches is still limited by a lack of data from these macrotidal environments. This limitation is due to the relatively small proportion of macrotidal coasts in the world. Three sandy beaches on the coast of Northern France were chosen to conduct this study. Three scientific approaches were used: 1) characterization of tidal and waves energy conditions using wave and current meters deployed on the foreshore; 2) beach morphology survey and 3) estimation of longshore (FL) and cross-shore (FC) sediment transport using streamer traps similar to those designed by Kraus (1987). Sand transport was measured about 1 m water, next to the breaker zone and either in the shoaling zone or in the surf zone; under low to moderate waves energy conditions (Hs < 1 m). In spite of a low longshore variability in sediment transport due to a high degree of hydrodynamic uniformity along the shore, runnel drainage can locally increase sediment transport rates. Cross-shore distribution appeared to be more variable as sediment transport decreased from the lower to the upper part of the beach. Onshore, offshore and longshore sediment transport measured simultaneously showed that under various energetic conditions, FC appeared to be generally higher than FL. Although net littoral drift is directed towards the Belgian coast, these results suggest that significant volumes of sand move across the intertidal zone. These significant volumes of sand most likely have a strong influence on the morphodynamics of the beach. Daily topographical survey has shown little morphological variations while sediment transport rates appeared very variable and very significant, especially during the highest wave energy conditions. Sediment transport measurements across the foreshore highlight the important role played by inter-bar troughs in the morphodynamics of macrotidal beaches. Higher bed roughness in these depressions is responsible for an increase in sediment resuspension through the water column. Suspended transport is therefore favoured in troughs and hinders the cross-shore sediment transport, which is responsible for the bar migration across the intertidal zone. Morphological changes are dependent of the time residence of the hydrodynamic zones, but the morphodynamics of the intertidal bars appear to be strongly controlled by the amplitude of the incident waves. FL were also compared with calculated data computed using from numerical and morphodynamic model. Although computed transport rates are generally higher than in situ measurements, it appears that some formulae provide better estimate of FL, especially in the shoaling zone

Afin de clarifier et caractériser les mécanismes fondamentaux de formation des réseaux étendus cellulaires et dendritiques en régime diffusif, des expériences de solidification dirigée permettant l’observation in situ en temps réel de l’interface solide-liquide d’un alliage transparent ont été réalisées dans l’instrument « DECLIC-DSI» à bord de la Station Spatiale Internationale. Des procédures spécifiques d'analyse d'images ont été développées pour caractériser les réseaux et extraire des données de référence à comparer aux modèles théoriques ou numériques. Les mécanismes d’évolution et de sélection de l'espacement primaire sont décrits et reliés à la courbure macroscopique de l'interface qui apparait comme un paramètre important de la dynamique de réseau. L’obtention de réseaux homogènes étendus nous a permis d'observer des instabilités secondaires du régime cellulaire pour la première fois dans des systèmes tridimensionnels: Oscillation et multiplet structure. Nos analyses mettent en évidence l'absence de cohérence globale de l’oscillation, exceptée dans des zones localement ordonnées dans lesquelles les oscillations de cellules voisines peuvent être synchronisées. Dans une autre gamme de paramètres de contrôle, la formation de multiplets -autre type d'instabilité secondaire- a été observée. La structure et la dynamique de ces multiplets est décrite. Enfin, des essais comparatifs ont été réalisés au sol, pour les mêmes paramètres de croissance, afin de clarifier l'influence de la convection. Les différences entre les expériences au sol et en microgravité, en particulier concernant l'espacement primaire, sont reliées à l'amplitude de la convection. / To clarify and characterize the fundamental physical mechanisms active in the formation of three-dimensional (3D) arrays of cells and dendrites, in situ monitoring of series of experiments on a transparent alloy was carried out under low gravity in the DECLIC-DSI on-board the International Space Station. Image analysis procedures have been developed to characterize the patterns and get benchmark data to compare with theoretical or numerical modelling. The mechanisms of primary spacing evolution and selection are described and related to the macroscopic interface curvature that appeared to be a critical parameter. The extended homogeneous patterns obtained in microgravity enabled us to observe secondary instabilities of the cellular pattern for the very first time in 3D patterns: cell oscillation and multiplet structure. Our analyses highlight the absence of global coherence of cell oscillations, except in locally ordered areas where synchronization of neighbor cells may happen. In another range of control parameters, another type of secondary instability has been identified that corresponds to multiplet formation; the structure and dynamics of those multiplets are also described. Finally, comparative experiments have been performed on ground with similar growth parameters to point out the influence of convection. The differences between ground and microgravity results, especially regarding the primary spacing, are related to fluid flow magnitude.

Le devenir des hydrocarbures (HC) dans les environnements hypersalins constitue une problématique environnementale majeure. Ce travail pour objectifs (1) d’évaluer l’impact d’une pollution pétrolière sur les communautés microbiennes d’un milieu hypersalin, (2) de déterminer comment les archées hydrocarbonoclastes accèdent aux HC et, (3) de déterminer si la biodégradation est possible en conditions anaérobies dans ces environnements hypersalés. Nous avons démontré qu’une biodégradation modérée du pétrole est possible en milieu hypersalin environ 10 % de la fraction aliphatique du pétrole sont biodégradé. Une disparition progressive des composés aromatiques les plus légers est également observée, liée aux processus abiotiques. La dynamique des communautés procaryotiques montre un changement dans la structure de la communauté bactérienne autochtone des saumures. Une résistance à la contamination pétrolière a en revanche été observée pour les communautés archéennes des saumures. Dans une deuxième partie du travail, nous avons pu montrer, à l’aide d’une souche d’archée hyperhalophile modèle (Haloferax volcanii MSCN14), que les archées hydrocarbonoclastes de ces environnements mettent en oeuvre plusieurs mécanismes leur permettant d’augmenter la biodisponibilité des HC. Dans une dernière partie des travaux, nous avons testé les capacités d’une souche modèle (Hfx. volcanii MSNC 16) à dégrader les HC en anaérobiose. Si Hfx. volcanii MSNC16 est bien capable d’utiliser le fumarate comme accepteur terminal d’électrons, elle n’est en revanche pas capable de dégrader l’alcane testé (heptadécane) en absence d’oxygène. / The fate of hydrocarbons (HC) in hypersaline environments is an important environmental issue. This work aimed to (1) assess the impact of oil pollution on microbial communities of a hypersaline environment, (2) determine how hydrocarbonoclastic archaea can access to HC and (3) whether biodegradation is possible in these hypersaline environments in the absence of oxygen. We have shown that moderate oil biodegradation is possible under hypersaline conditions. In these conditions close to natural ones, about 10% of the aliphatic hydrocarbons were biodegrade. A gradual disappearance of the lighter aromatic compounds was also observed, but these losses were mainly due to abiotic processes. The monitoring of prokaryotic communities based on molecular fingerprints showed a change in the structure of the indigenous bacterial community. On the contrary, resistance to oil contamination was observed among the indigenous archaeal communities of brines. In the second part of this work, laboratory cultures of a hyperhalophilic archaeal strain (Haloferax volcanii MSCN14), allowed to demonstrate that, in hypersaline environments, hydrocarbonoclastic archaea use several strategies to increase the bioavailability of HC. Indeed, strain MSCN14 was capable of producing one or several biosurfactants during growth on different HC, and was adhering to the surface of the HC. In the last part of this work, we tested the capacities of a model archaeal strain (Hfx. volcanii MSNC 16) to degrade HC anaerobically. If Hfx. volcanii MSNC16 was able to use fumarate as a terminal electron acceptor, it was, however, not capable of degrading heptadecane in the absence of oxygen.

Contexte : Le récepteur hormone folliculo-stimulante (FSHR) est exprimé par les cellules de l'endothélium vasculaire dans un large éventail de tumeurs humaines primaires. Notre but était d'évaluer l'intérêt de FSHR comme marqueur des vaisseaux sanguins tumoraux associés aux sarcomes, les sous-types moléculaires du cancer du sein et des métastases ainsi que comme biomarqueur prédictif de la réponse au traitement anti-angiogénique. Méthodes : Nous avons utilisé l'immunohistochimie comme technique de révélation. Ceci implique la production d'un anticorps monoclonal hautement spécifique anti-FSHR (produit chez la souris) et l'hybridation in situ pour détecter FSHR dans des échantillons de tissus provenant de patients atteints de sarcomes (308 patients), les sous-types moléculaires du cancer du sein (84 patients), et des métastases (203 patients). Pour évaluer FSHR comme marqueur prédictif du traitement anti-angiogénique du cancer du rein métastatique avec le sunitinib, nous avons utilisé la microscopie confocale à immunofluorescence. Nous avons également co-localiser FSHR avec le facteur von Willebrand, un marqueur des cellules endothéliales vasculaires (50 patients).RésultatsFSHR est exprimé dans les 11 sous-types de patients atteints de sarcomes ont analysés et dans 75% des tumeurs métastatiques examinées, ainsi que dans tous les sous-types moléculaires des cancers du sein. Dans cadre de l'étude du cancer du rein métastatique, le pourcentage de vaisseaux marqués FSHR était en moyenne cinq fois plus élevé pour les patients qui ont répondu au traitement par rapport au groupe stable et presque huit fois plus élevé que dans le groupe non-réponse (57%, 11% et 7 %, respectivement).ConclusionsNos résultats montrent que, en plus des cancers signalés précédemment, FSHR peut être considéré comme marqueur tumoral pour les sarcomes et les métastases. En outre, FSHR peut être utilisé, avec une sensibilité et une spécificité élevée, en tant que biomarqueur prédictif de la réponse au traitement par sunitinib des patients atteints de cancer du rein métastatique. / Background : Follicle Stimulating Hormone receptor (FSHR) is expressed by the vascular endothelium in a wide range of human primary tumors. Our purpose was to further evaluate FSHR as marker of tumor blood vessels associated with sarcomas, breast cancer molecular subtypes, and metastases as well as predictive biomarker of response to antiangiogenic treatment.MethodsWe used immunohistochemistry involving a highly specific mouse monoclonal anti-FSHR antibody and in situ hybridization to detect FSHR in tissue samples from patients with sarcomas (308 patients), breast cancer molecular subtypes (84 patients), and metastases (203 patients). To evaluate FSHR as predictive marker of antiangiogenic treatment of metastatic kidney cancer with sunitinib, we used immunofluorescence confocal microscopy to co-localize FSHR with von Willebrand factor, a marker of vascular endothelial cells (50 patients).ResultsFSHR is expressed in all 11 subtypes of sarcoma patients analysed, in 75% of metastatic tumors examined as well as in all different molecular subtypes of breast cancers. In metastatic kidney cancer patients the percentage of FSHR stained vessels was on average fivefold higher for the patients who responded to the treatment in comparison with the stable group and almost eightfold higher than in the non-responsive group (57%, 11%, and 7%, respectively).ConclusionsOur results suggest that, in addition to the cancers previously reported, FSHR can be considered as tumor marker for sarcomas and metastasis. Moreover, FSHR can be used, with high sensitivity and specificity, as predictive biomarker for the response to sunitinib treatment of patients with metastatic kidney cancer.

Les récents progrès en matière de nanotechnologies ont permis d'élaborer de nouveaux matériaux aux propriétés physico-chimiques uniques tels que les nanoparticules de fer zéro valent (NPFe0). Ces nanoparticules ont prouvé leur efficacité pour dégrader les composés organiques chlorés comme le trichloroéthylène (TCE), cependant leur transport dans les milieux poreux est souvent limité. Une solution pour pallier à ce problème est de modifier leur surface par adsorption de molécules organiques. Toutefois, cet enrobage modifie la réactivité des NPFe0 vis-à-vis du TCE, ce qui peut potentiellement affecter l'efficacité du traitement. Ainsi, le premier volet de cette thèse concerne l'étude de la réactivité de NPFe0 brutes ou modifiées par des polyélectrolytes anioniques vis-à-vis du TCE. Cette réactivité a été évaluée au travers des cinétiques de dégradation du TCE et de ses produits de transformation.D'autre part, les eaux souterraines contiennent souvent des espèces dissoutes réductibles pouvant réagir avec Fe0. Ces dernières peuvent affecter la réactivité des NPFe0 vis-à-vis du polluant ciblé et donc l'efficacité du traitement de dépollution. Le deuxième volet de cette thèse porte sur l'effet de deux accepteurs d'électrons (CrVI et NO3-) sur la réactivité des NPFe0 brutes et modifiées. Enfin, le troisième volet de cette thèse concerne l'évaluation de la réactivité des NPFe0 vis-à-vis du TCE dans un cas « réel », afin de valider la technique de dépollution. Une étude pilote et une application in situ ont ainsi été menées sur un site industriel dont l'eau souterraine est contaminée par le TCE (polluant ciblé) avec de fortes teneurs en CrVI et NO3-. / Recent advances in nanotechnology have led to the development of new materials with unique physicochemical properties such as nanoscale zero valent iron particles (nZVI). These nanoparticles proved their efficiency to degrade chlorinated organic compounds such as trichlorethylene (TCE), but their migration in porous media is often limited. To overcome this problem, a solution is to modify their surface by adsorption of organic molecules. However, this coating modifies the reactivity towards TCE, which can potentially affect the treatment efficiency.Thus, the first part of this PhD focuses on the reactivity of nZVI (bare or modified by anionic polyelectrolytes) towards TCE. This reactivity was evaluated through the TCE degradation kinetics rates and its transformation products.In addition, groundwaters often contain reducible species that can react with dissolved Fe0. These last species may affect the reactivity of nZVI towards the target pollutant and therefore the remediation efficiency. The second part of this PhD focuses on the effect of two electron acceptors (CrVI and NO3-) on the reactivity of bare and modified nZVI.Finally, the third part of this PhD presents the assessment of the reactivity of nZVI towards TCE in a "real" case, in order to validate the remediation process. A pilot study and in situ application have been carried out on an industrial site which groundwater is contaminated with TCE (targeted pollutant) with high levels of CrVI and NO3-.

Melhorias na eficiência energética motivam o desenvolvimento de isolamentos térmicos cada vez mais eficazes e duráveis. Cerâmicas porosas à base de mulita (Al6Si2O13 ou 3Al2O3.2SiO2) são ideais para essa aplicação devido à alta resistência à corrosão e à densificação. Apesar de rara sua forma mineral, esta é uma das fases mais importantes em cerâmicas tradicionais e avançadas, visto que pode ser obtida a partir de fontes de alumina e sílica, por meio de diversas rotas de processamentos. Sua formação in situ por sinterização reativa tem se destacado dentre os métodos de produção pelos bons resultados mecânicos e eficácia na formação e manutenção de porosidade, entretanto, ainda existem pontos a serem investigados como a influência do tamanho de partícula e porosidade inicial de suas matérias-primas nas propriedades finais das estruturas. Neste trabalho, foram produzidas peças porosas de alumina-mulita in situ a partir de suspensões de sílica coloidal com diferentes concentrações (30, 40 e 50 %) e hidróxidos de alumínio de diferentes granulometrias (fino, HAF e grosso, HAG) pré-calcinados em várias temperaturas (500-1500 °C), pelo processo de moldagem direta para aplicação como isolante térmico em temperaturas acima de 1000 °C. As amostras (verdes e tratadas termicamente - 1500 °C) foram submetidas à ensaios mecânicos (módulo elástico e resistência à ruptura por compressão e flexão), análise microestrutural (MEV e DRX) e de propriedades físicas (porosidade total, densidades e variação térmica dimensional). As aluminas de transição provenientes da calcinação agiram como agentes porogênicos no sistema e juntamente com a sílica coloidal (com funções simultâneas de fluido de mistura, agente ligante, aditivo de secagem e fonte de SiO2 amorfa) formaram estruturas com grande variação de propriedades. Estruturas com HAF apresentaram porosidade próxima a 40% e elevadas propriedades mecânicas, e com HAG foram obtidos níveis de porosidade acima de 50 % e baixas resistências. As composições mistas, contendo tanto HAF como HAG, obtiveram bons resultados mecânicos e porosidades acima de 50 %, mostrando-se bons candidatos para uso como isolamento térmico. Todos os sistemas contiveram a fase de mulita em maior quantidade coexistindo com alfa alumina (Coríndon). / Improvements in energy efficiency motivate the development of more effective and durable thermal insulation. Porous ceramics based on mullite (Al6Si2O13 or 3Al2O3.2SiO2) have great potential for this application due its high resistance to corrosion and densification. Although rare in its mineral form, this is one of the most important phases in traditional and advanced ceramics because it can be obtained from alumina and silica sources, through various processing routes. Among them, the solid-state in situ reactions by reactive sintering stands out for its good mechanical properties and efficiency in the formation and maintenance of pores. However, how particle size and initial porosity of its raw materials influences the final properties still requires investigation. In this work, porous ceramics of alumina-mullite were produced in situ from aqueous suspensions of colloidal silica with different concentrations (30, 40 and 50 %) and aluminum hydroxides of different grain sizes (fine, HAF and coarse, HAG) pre-calcined in several temperatures (500-1500 °C) by direct casting process for application as a thermal insulation at temperatures above 1000 °C. The samples (green and thermally treated - 1500 °C) were submitted to mechanical tests (elastic modulus and resistance to rupture by compression and flexural), microstructural analysis (SEM and XRD) and physical properties characterization (total porosity, densities and dimensional thermal variation). The transition aluminas acted as porogenic agents in the system and with the colloidal silica (with simultaneous functions of mixing fluid, binding agent, drying additive and source of amorphous SiO2), formed structures with great properties\' variation. Samples with HAF had porosity close to 40% and high mechanical properties, and with HAG, porosity levels above 50 % and low resistances were obtained. The mixed compositions, containing both HAF and HAG, obtained good mechanical results and porosities above 50 %, showing great potential to thermal insulation. All systems contained most of mullite coexisting with alpha alumina phase (Corundum).

Les cocktails enzymatiques tels que Rovabio® sont utilisés en nutrition animale comme complément alimentaire pour aider les animaux à mieux assimiler les fibres présentes dans leur ration alimentaire composée principalement de blé en Europe. Le mécanisme de déconstruction enzymatique du son de blé, partie du grain majoritairement composée de fibres, considérées comme difficilement hydrolysables et donc assimilables reste encore incompris, c’est pourquoi ces travaux de thèse s’appuient sur l’utilisation d’un bioréacteur instrumenté combinant des analyses physiques in-situ et biochimiques ex-situ afin d’avoir un point de vue global de ce phénomène. Cette approche multi-échelle est originale car rarement considérée en nutrition animale où les études in-vivo sont privilégiées. Cos travaux ont ainsi permis de mettre en évidence que l’action de Rovabio® se caractérise par une première phase de fragmentation notamment des grosses particules concomitante avec une forte solubilisation. La déconstruction du son de blé se poursuit ensuite par une fragmentation mais cette fois sans aucune solubilisation de polysaccharides. L’ajout d’une xylanase seule, en tant qu’enzyme la plus active du cocktail, solubilise la même quantité d’arabinoxylane mais ne permet pas une fragmentation importante des particules, contrairement au Rovabio®. Ces résultats confirment donc l’importance de la richesse et de la diversité d’un cocktail enzymatique pour déconstruire efficacement des structures aussi complexe que le son de blé. Cependant, en dépit de cela, seulement 37%w/w de matière sèche est solubilisée, même en excès de Rovabio®. Cette incapacité du cocktail enzymatique à dégrader complètement ces fibres semblerait provenir d’une inaccessibilité des enzymes à leur substrat. Nous avons ainsi montré que le rendement d’hydrolyse enzymatique est amélioré en augmentant la surface spécifique des particules (traitement mécanique) et/ ou en désorganisant l’architecture de la structure des fibres par l’ajout d’un complexe enzymatique particulièrement riche en pectinases. Néanmoins, si ces deux voies améliorent les performances du cocktail, elles ne permettent toujours pas une hydrolyse totale du son de blé. Finalement ce travail souligne l’intérêt d’enzymes ou de protéines actives capables d’attaquer les structures minoritaires du réseau lignocellulosique assurant sa résistance et sa cohésion, ce qui permet ainsi aux enzymes d’avoir un meilleur accès à leurs substrats. / Enzyme cocktails, such as Rovabio®, which is rich of hydrolytic enzymes are used as feed additives to favor degradation of non-starch polysaccharides present in wheat, a major feed in poultry industry. The deconstruction mechanism of wheat bran, part of the seed mainly composed of fiber, is still fairly unclear. This PhD aims to highlight these mechanisms using a multi-instrumented bioreactor that allowed to combine in-situ physical and ex-situ biochemical analyses. This multiscale approach stands as an alternative and original approach which is rarely considered in animal nutrition. This work highlights that Rovabio® action occurred in two concurrent process, namely fragmentation and solubilization phenomena which take place within the first 2 h after addition of the enzyme cocktail. It is then followed by a particle fragmentation which was not accompanied by any sugars solubilization. Thus, in spite of the abundant and very active hydrolytic enzyme activities in Rovabio®, the deconstruction of destarched wheat bran was however limited to 37% of w/w. At variance to Rovabio®, xylanase added alone was capable of solubilization activity (same final release of xylose and arabinose) but the fragmentation was much weaker by only disorganizing the fibrous network and hence led to particle disaggregation. Altogether, these results confirmed the importance of the enzyme mixtures which act in a synergistic manner to readily solubilize wheat bran. Our results also indicated that the limitation of Rovabio® action upon wheat bran degradation may come from physical inaccessibility of the substrate as it could be partially overcome by enhancing the substrate specific surface by a mechanical treatment and/or due to some missing or limiting enzyme activity as shown by a slight increase in solubilization following addition of some pectinases cocktails that are poorly represented in Rovabio®. Nevertheless, these complementary actions were still insufficient for complete hydrolysis of wheat bran. To conclude, this work draws attention to plant cell wall-deconstructing enzymes or active proteins which are able to attack the biomass minor structures and disorganize its network in order to increase substrate accessibility to enzymes that cleave backbone structures.

Thesis advisor: Amir H. Hoveyda / Abstract Chapter 1: Development of Efficient and Kinetically E-Selective Cross-Metathesis to Generate Alkenyl Halides We have devised a broadly applicable strategy to achieve kinetically E-selective cross-metathesis to generate a valuable set of E-alkenyl chlorides and fluorides in high efficiency. The synthetic utility was demonstrated through several concise syntheses of E-alkenyl chloride and fluoride precursors to biologically active molecules. The design principles delineated in this study are expected to initiate a wider range of efficient and kinetically controlled E-selective olefin metathesis processes where there is a diminished preference for the E isomer such as macrocyclic ring-closing metathesis. Chapter 2: Development of Efficient and Kinetically E-Selective Macrocyclic Ring-Closing Metathesis We devised a strategy to achieve high E selectivity in ring-closing metathesis to afford E-macrocyclic alkenes of various ring sizes regardless of the associated thermodynamic preferences. The key findings revealed that E-alkenylB(pin), widely recognized for its broad use in catalytic cross-coupling chemistry, possesses the appropriate steric and electronic attributes to serve as a suitable cross-partner in ring-closing metathesis with Mo alkylidenes. Synthetic utility was demonstrated through ring-closing metathesis at a late stage of a multi-step route. The investigation described herein offers a practical solution to a compelling problem in olefin metathesis, further elevating the utility of this widely used transformation. Chapter 3: Stereoselective Synthesis of E- and Z-Trisubstituted Alkenes by Combining Stereoretentive Catalytic Cross-Metathesis and Catalytic Cross-Coupling We introduced a general solution to a longstanding and compelling problem in olefin metathesis: a broadly applicable strategy for the reliable and efficient synthesis of acyclic E- and Z-trisubstituted alkenyl halides. Complications resulted from the formation of an unstable methylidene species or less reactive disubstituted alkylidene complexes can be addressed by utilizing a stereo-defined E- or Z-trisubstituted alkene and a 1,2-disubstituted olefin as substrates. By merging two central catalytic transformations in organic synthesis, cross-coupling and CM, various E- or Z-trisubstituted alkenyl chloride and bromides were readily accessed by the same catalytic system without the need for directing groups. The synthetic utility of the present protocol was demonstrated through several concise and efficient synthesis of biologically active natural products/synthetic precursors. Notably, the E- or Z-trisubstituted alkenyl halides prepared by CM may be readily converted to other trisubstituted olefins with complete retention of stereochemical purity by means of a second cross-coupling reaction. Based on the new findings, we revisited previously unaddressed problems and establish that readily available isoprenoid alkenes can serve as a suitable surrogate for unhindered terminal alkenes in CM. Chapter 4: In situ Protection/Deprotection for Catalytic Olefin Metathesis in the Presence of Polar Protic Functional Groups We demonstrated that protic groups such as alcohols and carboxylic acids that are problematic with high-oxidation-state alkylidenes could be effectively masked in situ prior to CM reactions by an appropriate borane reagent. The commercial sample of alkenes that are usually contaminated with protic impurities could be ‘purified’ in situ by a sub-stoichiometric amount of pinacolborane. Deprotection of the in situ boron-based protecting group proceeded under mild conditions and could be performed in the same vessel. The one-pot protection/cross-metathesis/deprotection of alcohol and carboxylic acid-containing alkenes described herein is likely to have an impact on the diversity of organic molecules that can be prepared in a laboratory setting. / Thesis (PhD) — Boston College, 2018. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

Cette thèse porte sur la conception d’un système de mesure in-situ permettant de détecter les perturbations variables dans l’environnement proche d’un réseau d’antennes. Une première partie est consacrée à l’étude du bénéfice d’un tel système appliqué à un réseau de goniométrie. Une étude quantitative de la dégradation des performances de goniométrie sur porteur en présence d’obstacles variables est réalisée. Le deuxième point majeur de cette thèse est le choix de la technologie pour la conception du système de diagnostic. La Technique de diffusion modulée par l’optique (OMS) est sélectionnée. Un modèle de prédiction de la puissance rétrodiffusée par la sonde OMS a été élaboré afin de choisir la dimension de sonde optimale. Suite aux études théoriques, une sonde de 12 cm chargée par la photodiode (PDCS30T) a été réalisée. Des mesures en chambre anéchoïque ont été menées afin de valider le bilan de liaison et mesurer la sensibilité de la sonde à des obstacles proches. Finalement, une étude est réalisée afin d’étudier la sensibilité exigée par le réseau de diagnostic pour détecter la présence d’obstacles. Un dimensionnement du système global est calculé. / This thesis focuses on the design of an in-situ measurement system to detect variable disturbances in the near field of antenna arrays. The first part was focused on the study of the benefit of the monitoring system for direction finding antennas (DFA). A quantitative study of degradation of performances of DFA installed on a carrier in presence of variable obstacles was done. The second point of the study concerns the choice for the technology for the diagnostic system design. The Optically Modulated Scatterer Technique (OMS) is selected. A model that predicts the OMS backscattered power is developed to select the optimal dimension of the probe. Following the theoretical studies, a 12 cm OMS probe coupled to the nonlinear device (PDCS30T) was designed. Measurements in anechoic chamber were conducted to validate the budget link model and measure the sensitivity of the probe to nearby objects. Finally, a study is conducted to investigate the sensitivity required by the diagnostic probes for detecting the presence of obstacles. A dimensioning of the overall system is computed.

Cytogenetics of spiders of the infraorder Mygalomorphae is largely unknown. My thesis is focused on the karyotype evolution of spiders of families Hexathelidae Dipluridae, which are basal groups of the superfamily Avicularioidea. In this thesis the evolution of diploid chromosome number, chromosome morfology, and also sex chromosomes are studied. The karyotypes of the mygalomorphs are quite interesting for their diversity. Many members of the family Hexathelidae exhibit extreme systems of a chromosomal sex determination which are composed by many gonosomes X. The meiotic division of males is analyzed. Some species exhibit modifications of this division such as achiazmatic meiosis. Selected markers have been detected by fluorescence in situ hybridization. Keywords: evolution, fluorescent in situ hybridization, karyotype, nucleolus organizer region, sex chromosomes, spider