Les nanostructures de puits ou boîtes quantiques de GaN/AlN présentent des potentialités très intéressantes pour les applications aux composants optoélectroniques télécoms. Ceci tient à la forte discontinuité en bande de conduction qui permet d'observer des absorptions intrabandes entre niveaux électroniques confinés dans la gamme de longueurs d'onde de 1,3 à 1,55 µm. Les échantillons étudiés durant la thèse ont été fabriqués par épitaxie par jets moléculaires avec pour source d'azote soit de l'ammoniac (CRHEA) soit un plasma d'azote (CEA). Les échantillons ont été caractérisés par différentes techniques structurales (RBS, TEM, diffraction de rayons-X) ainsi que par des mesures optiques: spectroscopie de transmission à transformée de Fourier, d'absorption photo-induite et de photoluminescence. Nous montrons que les puits quantiques GaN/AlN présentent une absorption intersousbandes intenses à température ambiante et que celle-ci est ajustable entre 1,3 et 2,1 µm en fonction de l'épaisseur du puits GaN (4 à 10 monocouches). Nous observons aussi que le champ interne conjugué aux rugosités d'interfaces conduit à une forte localisation des porteurs dans le plan des couches à température ambiante. L'absorption des puits dopés est systématiquement décalée à haute énergie par rapport aux puits non dopés. Nous interprétons ce décalage comme la conséquence des effets à N-corps dominés par l'interaction d'échange. Nous discutons enfin les résultats sur un premier dispositif de photo-détection intersousbandes à puits quantiques GaN. Nous rapportons aussi les résultats originaux que nous avons obtenus sur la spectroscopie intrabande du confinement électronique dans les boîtes quantiques auto-organisées de GaN/AlN. Nos résultats montrent la présence d'absorption intrabandes liés au confinement vertical des électrons aux longueurs d'onde dans la gamme 2,4-1,2 µm. Les transitions fondamentales s-px régies par le confinement dans le plan sont observées à plus grande longueur d'onde. Nous montrons enfin qu'en jouant sur le champ interne et en réduisant la taille des îlots, l'absorption intrabande s-pz est aux longueurs d'onde télécoms pour des boîtes de hauteur 1,5 à 2 nm.

Cette étude a pour but l'étude de l'os minéralisé et de sa matrice par spectrométrie d'absorption infrarouge. L'os est un tissu conjonctif qui constitue, avec le cartilage, le squelette. Les os assurent trois fonctions: (1) support mécanique et site d'attachement du muscle pour la locomotion, (2) protectrice pour les organes vitaux. et la moelle osseuse et (3) métabolique : Réserve ionique pour tout l'organisme, spécialement en calcium et en phosphate. Les constituants fondamentaux des tissus conjonctifs sont les cellules et la matrice extracellulaire. Cette dernière est particulièrement abondante dans l'os et se compose de fibres de collagène, de protéines non collagéniques et de substances non protéiniques. Cette matrice a la possibilité de se calcifier. Anatomiquement on peut distinguer deux types d'os dans le squelette : les os plats (côte, mandibule, iliaque ... ) et les os longs (tibia, fémur, humérus) qui dérivent de deux types distincts d'histogénèses (intramembranaire et endochondrale) bien que le développement et la croissance des os longs comportent les deux types à la fois.

Les biosenseurs sont des dispositifs analytiques utilisés pour la détection de reconnaissance moléculaire. Ils consistent en un élément biologique immobilisé en contact intime avec un transducteur approprié qui convertit un signal biochimique en un signal électrique quantifiable. Leur principe est basé sur la reconnaissance d'une ou plusieurs molécules d'intérêt en solution (le ligand), par un composant biologique (le récepteur) étroitement lié au substrat transducteur. Le senseur réagit aux interactions récepteur-ligand et produit un signal mesurable, généralement proportionnel à la concentration du ligand fixé. Les biosenseurs sont déjà utilisés dans beaucoup de domaines différents, notamment dans le domaine médical (diagnostique et thérapeutique), le contrôle de l’environnement, et l’analyse et le monitoring de processus biotechnologiques. <p><p>La recherche concerne la mise au point d’un nouveau type de biosenseurs polyvalents à haute performance. Ces senseurs utilisent un élément de transduction optique dont la surface a été fonctionnalisée en vue de permettre la détection sélective d'interactions récepteur-ligand ainsi que le dosage des molécules fixées aux récepteurs. La technique utilisée pour la détection et le dosage est celle de la Spectroscopie ATR-FTIR (Spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourrier en Réflexion Total Atténuée). Le système permet la détection directe, en temps réel, et sans marquage des molécules ciblées. La spectroscopie ATR-FTIR fournit une analyse des molécules sur base de leur empreinte spectrale infra rouge (IR) caractéristique, ce qui offre une mine d'informations pour identifier les ligands. Ce nouveau système de biosenseur, appelé BIA-ATR (Biospecific Interaction Analysis – Attenuated Total Reflection) est original et offre des avantages majeurs par rapport à la plus part des biosenseurs commercialement disponibles. Il fournit à l’utilisateur le spectre IR entier du ligand étudié, permettant non seulement le dosage quantitatif de ce dernier, mais aussi d’identifier sa nature intrinsèque. Un autre avantage est sa grande sensibilité ;le senseur BIA-ATR peut détecter la fixation de petites molécules et dans certains cas, aussi les réactions chimiques associées. <p><p>Le potentiel de cette nouvelle technologie de senseur est évalué dans ce travail par son application à plusieurs systèmes d’intérêt biologique et médical :la détection de protéines en milieux complexes, appliquée à la détection du Facteur VIII de coagulation du sang impliqué dans l’hémophilie de type A ;la fixation d’une petite molécule, le phosphate (phosphorylation), sur l’ATPase gastrique, un récepteur protéique de grande taille responsable de la sécrétion d’acide dans l’estomac et la détection et dosage d’un antibiotique, la vancomycine, utilisé en soins intensifs hospitaliers dans les cas d’infections bactériennes sévères à Staphylocoques dorés.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’émergence et la multiplication des infections impliquant des bactéries résistantes et multi-résistantes aux traitements par voie antibiotique sont actuellement un défi majeur dans le domaine de la santé. En effet, la résistance des microorganismes aux molécules antibiotiques est devenue un phénomène de plus en plus préoccupant notamment en milieu hospitalier d’où la nécessité de faire appel à de nouvelles thérapies et à de nouveaux agents antimicrobiens plus efficaces. De nombreux agents antibiotiques classiques ont été développés ces dernières années, mais beaucoup d’entre eux présentent encore des risques d'effets secondaires plus ou moins toxiques sur les cellules eucaryotes, et en dépit de leur efficacité importante contre des microorganismes multi-résistants. Ainsi, les peptides antimicrobiens sont considéré comme de bons candidats dans la lutte contre multi-résistantes microorganismes, principalement en raison de leur faible toxicité sur les cellules eucaryotes et de leurs différents modes d'action par rapport aux antibiotiques classiques. En effet, ces derniers sont généralement non spécifiques et sont moins susceptibles de mener aux phénomènes de résistance observés pour les antibiotiques classiques. L'objectif des travaux menés dans ce mémoire était d'étudier les modes d'action des deux agents antimicrobiens différents; i) la colistine, un polypeptide cyclique déjà utilisé pour traiter les infections causées par des bactéries multi-résistantes et ii) la catestatine bovine (CAT), un peptide linéaire récemment découvert faisant partie de la famille des HDP (Host Defense Peptides), c’est-à-dire produite par le système endocrinien et immunitaire des mammifères. Cette étude a été réalisée principalement à l’aide de différentes méthodes de caractérisation physico-chimique telles que la microscopie à force atomique (AFM) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (ATR-FTIR). L'activité de la colistine sur des membranes phospholipidiques pures et mixtes (à base de DPPC, DOPC et DPPE) a été suivie en temps réel et in-situ par ces deux techniques. Les modifications de l'empreinte biochimique des membranes, en particulier au niveau de la bande Amide II et du rapport d'intensité intégré Amide II/C=O nous a permis de renforcer l'hypothèse selon laquelle l'activité du peptide était plus intense sur les membranes mixtes que sur les membranes purs. Des modifications similaires dans l'empreinte biochimique de ces membranes ont été observées quand elles avaient été exposées à la catestatine. En outre, la spectroscopie infrarouge a également mis en évidence des changements conformationnels dans la structure de la catestatine, notamment par le passage d’une structure en pelote dite « random coil » à une structure en hélice alpha, et ce uniquement au contact avec la membrane. De tels changements conformationnels pourraient être impliqués dans l'activité antimicrobienne et le mode d'action de ce peptide. En outre, nous nous sommes également intéressé à l’action des deux peptides sur des membranes phospholipidiques plus complexes puisque constituées principalement d’extraits naturels de lipopolysaccharides bactériens (lipide A, LPS-s et le LPS-re). Nos résultats ont mis en évidence que les deux agents antimicrobiens étaient à l’origine d’une réorganisation de la structure des membranes et dans certains cas, le peptide était à l’origine de la formation des pores de différentes tailles. L'influence de l'élasticité de la membrane a également été étudiée à l’aide de la spectroscopie de force (AFM). Cette étude a mis en évidence un impact considérable des peptides sur les propriétés mécaniques des membranes et en particulier sur leur élasticité. Afin de se rapprocher des conditions réelles d'un traitement antimicrobien, nous avons exposé des biofilms bactériens de E. coli différentes de doses de deux peptides antimicrobiens. [...] / The emergence and multiplication of infections involving resistant and multi-resistant antibiotic-resistant bacteria is currently a major challenge in the field of health. Indeed, the resistance of microorganisms to antibiotic molecules has become an increasingly worrying phenomenon, particularly in hospitals, hence the need for new therapies and new antimicrobial agents that are more effective. Many conventional antibiotic agents have been developed in recent years, but many of them still present risks of more or less toxic side effects on eukaryotic cells, and despite their high effectiveness against multi-resistant microorganisms. Thus, antimicrobial peptides are considered good candidates in the fight against multi-resistant microorganisms, mainly because of their low toxicity to eukaryotic cells and their different modes of action compared to conventional antibiotics. Indeed, the latter are generally non-specific and are less likely to lead to the observed resistance phenomena for conventional antibiotics.The aim of the work carried out in this thesis was to study the modes of action of the two different antimicrobial agents; (I) colistin, a cyclic polypeptide already used to treat infections caused by multi-resistant bacteria; and (ii) bovine catestatin (CAT), a recently discovered linear peptide belonging to the Host Defense Peptides Ie produced by the endocrine and immune system of mammals. This study was carried out mainly using different physico-chemical characterization methods such as Atomic Force Microscopy (AFM) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR). The activity of colistin on pure and mixed phospholipid membranes (based on DPPC, DOPC and DPPE) was monitored in real time and in situ by these two techniques. The changes in the biochemical fingerprint of the membranes, in particular in the Amide II band and in the Amide II / C = O integrated intensity ratio allowed us to reinforce the hypothesis that the activity of the peptide was more intense On mixed membranes than on pure membranes. Similar changes in the biochemical footprint of these membranes were observed when they were exposed to catestatin. In addition, infrared spectroscopy has also demonstrated conformational changes in the structure of catestatin, in particular by the passage from a so-called random coil structure to an alpha-helix structure, and only in contact with the structure membrane. Such conformational changes could be implicated in the antimicrobial activity and mode of action of this peptide. In addition, we have also been interested in the action of the two peptides on more complex phospholipid membranes since they consist mainly of natural extracts of bacterial lipopolysaccharides (lipid A, LPS-s and LPS-re). Our results showed that the two antimicrobial agents were responsible for a reorganization of the structure of the membranes and in some cases the peptide was at the origin of the formation of the pores of different sizes. The influence of the elasticity of the membrane has also been studied using force spectroscopy (AFM). This study revealed a considerable impact of the peptides on the mechanical properties of the membranes and in particular on their elasticity. In order to approximate the actual conditions of antimicrobial treatment, we exhibited different bacterial E. coli biofilms from doses of two antimicrobial peptides. This latter study was carried out in real time and in situ using infrared spectroscopy and atomic force microscopy. Infrared spectroscopy allowed us to follow the modifications of the biochemical fingerprint of the biofilm on the course of the treatment. Also provided information on possible changes in bacterial metabolism. In parallel with these measurements, the AFM allowed us to observe the changes in the morphology and mechanical properties of the bacterial biofilm as a function of the antimicrobial treatment applied. [...]

Breast cancer is the most common cancer in women. It is a highly heterogeneous disease in terms of histology, therapeutic response and patient outcomes. Early and accurate detection of breast cancer is crucial as the patient prognosis varies greatly depending on the diagnosis of the disease. Nonetheless current breast cancer classification methods fail to precisely sub-classify the disease, resulting in potential inadequate therapeutic management of patients and subsequent poor clinical outcomes. Substantial effort is therefore put in cancer research to develop methods and find new biomarkers efficiently identifying and characterizing breast tumor cells. Moreover it is now well-recognized that the intensive cross-talk between cancer cells and their microenvironment (including non-tumor cells) highly influences cancer progression. Recently, a growing body of clinical evidence reported the prognostic and predictive value associated with the presence of tumor infiltrating lymphocytes (TILs) in the microenvironment of breast tumors. Although the evaluation of TILs would be of great value for the management of patients and the development of new immunotherapies, it is currently not assessed in routine practice. Furthermore Fourier transform infrared (FTIR) imaging has shown its usefulness to study a panel of human cancers. Infrared (IR) spectroscopy coupled to microscopy provides images composed of multiple spectra reflecting the biochemical composition and subtle modifications within biological samples. IR imaging therefore provides useful information to improve breast cancer identification and characterization. The ultimate aim of this thesis is to improve breast cancer diagnosis using FTIR imaging to better identify and characterize cancer cells and the tumor microenvironment of breast cancers. In a first step we carried out a feasibility study aiming at evaluating the impact of the sample fixation process on IR spectra. While spectra were undeniably influenced by this biochemical alteration, our results indicated that closely-related cell types were influenced similarly and could still be discriminated on the basis of their spectral features. We then demonstrated the capability of IR imaging to discriminate a tumor from a normal tissue environment based on the spectral features of tumor cells and the surrounding extracellular matrix. A particular focus was placed on the identification of lymphocyte spectral signatures of cells isolated from blood or present within secondary lymphoid organs such as tonsils. Our results revealed that IR imaging was sensitive enough to discriminate lymphocyte subpopulations and to identify a particular spectral signature that we assigned to lymphocyte activation. Finally we highlighted the potential value of IR imaging as complementary tool to identify and characterize TILs in breast tumor samples. Altogether, our results suggest that IR imaging provides interesting and reliable information to improve breast cancer characterization and to assess the immune microenvironment of breast tumors.<p>/<p>Le cancer du sein est le carcinome le plus fréquent chez la femme. C’est une maladie très hétérogène du point de vue histologique, de la réponse thérapeutique et de l’évolution clinique. Une détection rapide et précise de la maladie est cruciale, un diagnostic du cancer du sein dès les premiers stades de la maladie permet une meilleure prise en charge du patient et est directement associé à un meilleur pronostic. Néanmoins la classification actuelle des cancers du sein ne permet souvent pas de caractériser la maladie de manière précise, ce qui donne lieu à la mise en place de traitements moins ciblés et une évolution clinique peu favorable. Pour remédier à cela, des efforts conséquents sont réalisés en recherche, dans le but de mettre au point des méthodes capables d’identifier et de caractériser les cellules tumorales. De plus il est actuellement reconnu que le micro-environnement tumoral (composé des cellules non-tumorales) influence fortement la progression du cancer. Récemment de nombreuses études ont montré que la présence de lymphocytes au niveau des tumeurs mammaires (TILs) était corrélée à un meilleur facteur pronostic et prédictif. Bien que l’évaluation des TILs soit de grande importance dans le cadre des immunothérapies, cet élément n’est actuellement pas pris en compte dans les analyses de routine. Par ailleurs, l’imagerie infrarouge par transformée de Fourier (FTIR) a démontré son utilité dans l’étude de plusieurs cancers humains. La spectroscopie infrarouge (IR) couplée à la microscopie fourni des images composées de multiples spectres qui reflètent la composition biochimique et les modifications dans les échantillons biologiques. De ce fait l’imagerie infrarouge procure des informations utiles pour améliorer l’identification et la caractérisation du cancer du sein. L’objectif général de cette thèse est d’améliorer le diagnostic du cancer du sein par imagerie FTIR pour mieux identifier et caractériser les cellules cancéreuses et le micro-environnement tumoral des tumeurs mammaires. Dans un premier temps nous avons effectué une étude de faisabilité afin d’évaluer l’impact du protocole de fixation des tissus sur les spectres IR. Bien que les spectres soient indéniablement influencés par cette altération biochimique, nos résultats indiquent que des types cellulaires proches sont influencés de manière similaire et peuvent donc être discriminés sur base de leurs caractéristiques spectrales. Nous avons ensuite démontré la capacité de l’imagerie IR de distinguer un environnement tumoral d’un environnement normal sur base des particularités spectrales des cellules tumorales et de la matrice extracellulaire. Une attention particulière a ensuite été portée afin d’identifier des signatures spectrales de cellules immunitaires du sang et au sein d’organes lymphoïdes secondaires, tels que les amygdales. Nos résultats ont révélé que l’imagerie IR permet d'identifier une signature spectrale particulière, que nous avons associée à une stimulation lymphocytaire. Finalement nous avons mis en évidence l’utilité de l’imagerie IR en tant qu’outil complémentaire pour identifier et caractériser les TILs dans les échantillons tumoraux mammaires. De manière générale, nos résultats suggèrent que l’imagerie IR fournit des informations intéressantes et fiables pour améliorer la caractérisation et l’évaluation du micro-environnement immunitaire dans les tumeurs mammaires. / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'expérience nommée femto-FT-CEAS a été mise en place durant ce travail. Elle<p>combine une source d'absorption laser femto-opo, une cavité optique haute finesse<p>et un interféromètre à transformée de Fourier. Ce montage instrumental a permis<p>d'enregistrer des spectres sur un domaine de 100 cm−1 avec un coefficient d'absorption<p>minimal détectable de 5 10−10cm−1 pour des paramètres de résolution spectrale de<p>2 10−2cm−1 et un temps d'enregistrement d'une heure. Le coefficient d'absorption<p>equivalent par moyenne quadratique par élément spectral correspondant est de 1.2<p>10−12cm−1 Hz−1/2. Un chemin optique équivalent de 13 km a été obtenu dans une<p>cellule de 77 cm de long. La gamme spectrale accessible est de 6000 − 6700 cm−1 et<p>7800 − 8300 cm−1.<p>Les spectres enregistrés à l'aide du montage femto-FT-CEAS ont permis d'attribuer<p>plus de 1000 transitions rovibrationelles d'échantillons de CO2 enrichis en 17O,<p>d'OCS, CS2, H12C13CD, et CH3CCH. Les bandes suivantes ont été enrégistrées :<p>pour 12C17O2, les bandes 30013e, 30012e, 30011e, 31113e, 31113f, 31112e, 31112f,<p>et 31111e; pour 17O12C18O, les bandes 30013e, 30012e, et 30011e; pour 16O12C32S,<p>les bandes 540, 0, 501, 0, 511, 1e, 511, 1f, 601, 0, 460, 0, 421, 0, 431, 1e, 431, 1f,<p>521, 0, 341, 0, 351, 1e, 351, 1f, 302, 0, 312, 1e, 312, 1f, 402, 0, 322, 2e, et 322, 2f;<p>pour 16O12C34S, les bandes 501, 0 et 302, 0; pour 16O13C32S, la bande 302, 0 ;pour<p>16O12C33S, la bande 302, 0; pour 12C32S2, les bandes 0403, 0114, 3003 et 2203; pour<p>32S12C34S, la bande 3003. Les conventions de notation vibrationelles utilisées ici sont<p>pour CO2, ν1 ν2 l ν3 n où les bandes vibrationelles perturbées par la résonance de<p>Fermi ν1 2ν2 sont ordonnées selon n par ordre décroissant d'énergie. Pour l'OCS,<p>les conventions de notation sont ν1 ν2 ν3, l et pour le CS2, ν1 νl2 ν3. Leur analyse<p>spectrale a été réalisée, aboutissant à de nouvelles constantes rovibrationelles ou des<p>constantes améliorées par rapport à celles de la littérature. Les raies rovibrationnelles<p>attribuées sont données. L'analyse des spectres de H12C13CD et de CH3CCH a étéréalisée par l'équipe du Pr. L. Fusina (Université de Bologne, Italie).<p>L'expérience a aussi été installée autour d'un jet supersonique, enregistrant les<p>structures rotationnelles des bandes vibrationelles ν5 + ν9 de C2H4, 3ν3 de N2O et<p>ν1 + ν3 de H12C13CH en abondance naturelle, toutes avec une température rotationelle<p>inférieure à 35 K.<p>Finalement, un programme de simulation de ligne de base a été écrit. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La connaissance d’un système gaz/solide requiert l’analyse de l’adsorption, du premier stade jusqu’à saturation. C’est la motivation de l’analyse des surfaces sous vide. L’approche des surfaces divisées est souvent tronquée. Pratiquée à des pressions suffisamment élevées pour être compatible avec un temps de réaction raisonnable, elle ne permet pas l'analyse de la surface nue à la monocouche. L’objectif du présent travail a été d’établir une continuité d’observation par FTIR, de l’UHV à la pression ambiante, de poudres de MgO, ZnO et ZnxMg1-xO exposées à l’eau ou à l’hydrogène. Il a été montré que les fumées de ZnO se comparent à des cristaux présentant les faces (0001), (0001̅), (101̅0), (112̅0), avec un rapport non-polaire/polaire de 75/25. Par FTIR combinée à la photoémission et à la désorption thermique, trois étapes de l’hydroxylation des fumées de MgO ont été identifiées : défauts ponctuels (10-8 mbar), marches (10-6 mbar) puis terrasses (> 10-5 mbar), avec une restructuration qui prouve que l’eau change la structure de surface de MgO. La représentation commune de la surface de MgO par une suite de facettes (100) est mise en cause. Aux faibles teneurs en zinc, l’oxyde mixte ZnxMg1-xO est formé de cristallites cubiques de même structure que MgO. Le zinc en substitution tend à ségréger vers les sites de basse coordinence où il affecte les propriétés d’adsorption d’eau et d’hydrogène. Par ailleurs, le mélange ZnO-MgO obtenu par combustion d’alliage ZnMg offre une possibilité d’application grâce aux propriétés bactéricides de ZnO et de faible toxicité de MgO. L’ensemble des résultats montre la pertinence de l’étude des poudres pratiquée dans les conditions de l’UHV. / The analysis of adsorption from the first stage to saturation is necessary to understand gas/solid interactions. This is the motivation for surface analysis under vacuum. The common approach of dispersed materials surfaces is incomplete since working pressures, that are high enough to achieve reasonable reaction times, do not allow studies of powder surfaces from bare to fully covered. The aim of the present work is to examine the successive changes of ZnO, MgO and ZnxMg1-xO nanopowders upon exposure to water or hydrogen from UHV to the ambient by FTIR. It is shown that ZnO smokes behave in a same way as a collection of single crystals which exhibit (0001), (0001̅), (101̅0) and (112̅0) faces with a non-polar/polar ratio of 75/25. Combining FTIR with XPS and TPD techniques, three stages of hydroxylation were identified on MgO smokes: point defects (10-8 mbar), steps (10-6 mbar) then terraces (> 10-5 mbar). Results indicate a reorganisation of surface structure showing that water adsorption on MgO(100) is an irreversible process. The common model of MgO as a series of (100) facets is questioned. At low concentrations of zinc, the mixed oxide ZnxMg1-xO consists of crystals with similar structure as MgO. A segregation of Zn2+ toward low coordinated surface sites is suggested to explain the changes in reactivity of the ZnxMg1-xO with respect to water and hydrogen at low coverages. Furthermore, the mixture ZnO-MgO produced by combustion of ZnMg alloy combines the antibacterial properties of ZnO and the biocompatibility of MgO, interesting for potential applications. The overall results demonstrate the relevance of the study of powders in ultra-high vacuum conditions.

Résumé du travail<p><p>L’étude des modifications de surfaces, et plus particulièrement des matériaux d’électrodes est un domaine en plein essor. Les modifications d’électrodes par voie organique ont des applications potentielles dans des domaines aussi variés que l’inhibition de la corrosion, l’électronique moléculaire, l’optoélectronique ou encore les biosenseurs.<p>Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’électrode d’Au (111) modifiée par du 2-mercaptobenzimidazole. <p><p>Dans un premier temps, l’adsorption du MBI sur électrode d’Au (111) sous contrôle du potentiel a été examinée par des mesures de capacité, de voltampérométrie cyclique, de chronocoulométrie et de spectroscopie SNIFTIR in situ.<p>Les mesures de capacité révèlent qu’en milieu neutre, la molécule de MBI s’adsorbe en un film compact à des potentiels supérieurs à -0,3 V (vs. ECS). En deçà de cette valeur, le film se dilue progressivement lorsque le potentiel est rendu plus négatif, jusqu’à une valeur de -0,9 V où les molécules de MBI sont totalement désorbées de la surface.<p>La morphologie des voltampérogrammes subit des variations significatives au cours du temps. Ces changements montrent que l’adsorption du MBI s’accompagne d’une levée de reconstruction de la surface, qui passe d’une structure initiale (√3 x 22) à une structure (1 x 1). Une estimation de la quantité de MBI adsorbée est obtenue par intégration des courbes de densité de courant.<p>La courbe de densité de charge interfaciale a été extraite des mesures de chronocoulométrie. Cette courbe de densité de charge fournit des informations quant à l’évolution de l’excès superficiel en fonction du potentiel.<p>La qualité des spectres infrarouges relevés in situ nous a permis d’effectuer des analyses qualitatives et quantitatives. Celles-ci montrent une bonne corrélation avec les résultats électrochimiques et apportent une signature moléculaire du film adsorbé et des espèces issues de sa désorption. Des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont permis une bonne interprétation des spectres infrarouges du MBI et de certains de ses dérivés. En outre, nous avons pu déterminer l’orientation des molécules à la surface, et montré que celle-ci varie peu avec le potentiel.<p><p>Dans un second temps, nous nous sommes focalisés sur les propriétés de la monocouche auto-assemblée de MBI sur électrode d’Au (111), déterminées par voltampérométrie cyclique et spectroscopie infrarouge in situ. La monocouche est stable lorsque le potentiel est maintenu dans un domaine d’environ 800 mV. La monocouche auto-assemblée de MBI subit un processus de désorption réductive, influencé par le temps d’immersion de l’électrode dans la solution de surfactant ainsi que par le pH du milieu. Deux mécanismes de désorption réductive sont proposés, l’un valable en milieu neutre et basique, l’autre en milieu acide. Les résultats des mesures de spectroscopie infrarouge in situ apportent une preuve moléculaire de la validité des mécanismes proposés sur base des résultats électrochimiques.<p>Un rapide examen des potentialités de cette monocouche a été réalisé à l’aide de réactions sondes.<p>/<p>Abstract<p><p>Studies on surface modifications, and particularly of electrode material, are a growing field of interest. Organic modifications of electrode surfaces have potential applications in domains such as corrosion inhibition, molecular electronics, optoelectronics or biosensors.<p>In the present work, we focussed on the modification of Au(111) electrodes by 2-mercaptobenzimidazole (MBI).<p><p>In the first part, the adsorption, under potential control, of the MBI molecule onto the Au(111) electrode was studied by means of capacitance measurements, cyclic voltammetry, chronocoulometry and in-situ SNIFTIR spectroscopy.<p>Capacitance measurements indicate that in neutral solution, the MBI molecule is adsorbed as a compact film at potentials higher than -0.3 V (vs. SCE). Below this value, the film becomes progressively less dense when the potential is made more negative, until a value of -0.9 V where MBI molecules are totally desorbed from the surface.<p>The shape of the voltammograms evolves significantly with time. These changes show that a lift of the surface reconstruction occurs concomitantly to the adsorption of MBI. The initial (√3 x 22) reconstructed structure is lifted to the (1 x 1) unreconstructed one. The amount of adsorbed MBI is estimated by integration of the current density curves.<p>The interfacial charge density curve was obtained by chronocoulometry measurements. This curve provides useful data regarding the evolution of the surface concentration with the potential.<p>The quality of the infrared spectra obtained in situ allowed us to perform quantitative as well as qualitative analyses of the results. These analyses show a good correlation with the electrochemical results and provide molecular information on the adsorbed layer and on the species formed during the desorption process. Density Functional Theory (DFT) calculations were helpful in the interpretation of the infrared spectra of MBI and some of its derivatives. Additionally, we were able to determine the orientation of the molecules on the surface, and demonstrated that this orientation is slightly affected by the potential.<p><p>In the second part of the work, we investigated the properties of the self-assembled monolayer of MBI on Au(111) electrode by cyclic voltammetry and in situ infrared spectroscopy. The monolayer is stable within an 800 mV potential range. The self-assembled monolayer undergoes a reductive desorption process, which is affected by the pH of the medium and by the immersion time of the electrode into the surfactant solution. Two mechanisms were proposed for the reductive desorption, one being valid in neutral and basic media, the other in acidic conditions. The in situ infrared spectroscopic results provide molecular evidences supporting the mechanisms proposed on an electrochemical basis.<p>An exploratory examination of the potentialities of the monolayer is made by means of electrochemical probe reactions.<p> / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les maladies pulmonaires tel que l’amiantose ou le mésotheliome proviennent de l‘interaction entre les fibres d’amiantes et les cellules humaines. L’hétérogénéité morphologique et chimique des fibres nous oblige à disposer de moyens analytique capable d’analyser l’interaction organique – inorganique. Nos travaux ont pour but de développer une méthodologie d'imagerie infrarouge couplé avec le rayonnement synchrotron. Grâce à cette technique, nous pourrons analyser les effets des fibres d'amiantes sur une cellule unique. La méthodologie a été testée sur des cellules cultivées directement sur des substrats transparents à l'infrarouge. Les expériences réalisées ont été étendu à l'imagerie Raman in vitro de cellule individuelle vivante en interaction avec différents types de fibres afin de mieux évaluer l'effet pathogène de celle ci sur les cellules pulmonaire. / Lung disease as asbestosis and mesothelioma come from the interaction between asbestos fibers and human cells. The morphological and chemical heterogeneity of these fibers leads us to use analytical techniques capable of analyzing the organic/inorganic interaction. Our work aims the development of FTIR method couple with the synchrotron radiation. Thanks to that technique, we could analyse the effects of the asbestos fibers on a lung human cell. These technique has been developped on cultured cells directly on IR transparent substrates. The experimentation have been developped to in vitro RAMAN imaging of individual living cell in interaction with different types of fibers. The goal was a better understanding of the pathological effect of the asbestos fibers on the human lung cells.

La fonction barrière de la peau, qui protège l’organisme contre les molécules exogènes, limite la pénétration des actifs cosmétiques, ce qui réduit l’efficacité des molécules actives dans les couches profondes de l’épiderme. Il est alors apparu essentiel d'optimiser l'administration des actifs cosmétiques déjà existants afin d’en tirer tout le bénéfice escompté. Certaines innovations sont développées pour répondre à ce défi, notamment l’encapsulation des actifs cosmétiques dans des nanosystemes. En parallèle, il est nécessaire de s’intéresser aux méthodes analytiques capables de fournir une information qualitative et quantitative sur ces systèmes dispersés dans un produit fini complexe et de permettre une évaluation biologique à différents stades de développement des formulations. / The barrier function of the skin, which protects the body against exogenous molecules, limits the penetration of active cosmetic ingredients (ACI), thus reduce the effectiveness of molecules with a deep cellular target. Therefore, it appeared crucial to optimize the administration of existing active cosmetic in order to get the full benefits expected. Some innovations are explored to bypass this issue, including the encapsulation of existing active cosmetic in nanocarriers. In parallel, it is important to also focus on the development of analytical methodologies that could provide qualitative and quantitative information, in particular the determination of ACI contents and potentially excipients incorporated in a final form, and biological evaluation at different stages of formulation.