Orientador: Luiz Antonio Daniel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-13T10:52:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_MarcosRobertoda_D.pdf: 15666426 bytes, checksum: f8b5a6abbcda2efe03c044093545315f (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Várias técnicas vêm sendo empregadas nos sistemas de produção agrícola para alcançar os objetivos focados na sustentabilidade. Táticas ou ferramentas de manejo são adotadas a fim de propiciar maior produtividade, menor impacto sobre os recursos naturais e melhor desenvolvimento humano. O controle de plantas daninhas nestes sistemas tem demandado constantes estudos para melhoria de desempenho onde várias práticas são adotadas, dentre elas o controle biológico, químico e físico. No caso do controle físico podem ser considerados, além do método mecânico, os métodos que utilizam altas temperaturas, denominados flamejamento. O flamejamento tem como objetivo a exposição das plantas daninhas ao calor, por um espaço de tempo, suficiente para evaporar a água presente nas células das plantas. Com isso as células se rompem e a movimentação de água fica comprometida, causando assim o seu murchamento e morte. O método no passado foi muito utilizado no exterior, principalmente nos EUA e na Europa, e atualmente a sua aplicação ressurge entre os produtores desses países que de alguma forma não utilizam ou diminuíram o uso de defensivos, seja por filosofia ou por necessidade. No Brasil os flamejadores praticamente inexistem e não se encontram registros sobre a sua utilização ou fabricantes desse tipo de equipamento. Este trabalho teve como objetivo principal avaliar a eficiência do uso de dois diferentes protótipos experimentais de flamejadores no controle de plantas daninhas. O estudo foi desenvolvido no Centro de Engenharia e Automação de Jundiaí do IAC onde foi adaptada uma estrutura existente para ensaios com semeadoras. Durante o desenvolvimento do plano de pesquisa foram realizados vários ensaios para caracterização funcional dos queimadores de chama direta e infravermelho. Posteriormente, foram construídos dois modelos experimentais de flamejadores, um de chama direta e outro de chama indireta (infravermelho) baseados nos resultados obtidos na fase de caracterização. Foram utilizadas quatro espécies de plantas daninhas consideradas de importância econômica para determinar a eficiência dos flamejadores. Os ensaios permitiram obter inúmeras informações acerca do funcionamento dos flamejadores em diferentes condições e testar vários procedimentos. Foi também realizada uma análise da influência do calor sobre as espécies vegetais em função dos tratamentos adotados. As plantas expostas ao flamejamento apresentaram um melhor controle quando as velocidades de deslocamento foram menores (2 e 3 km h-1), enquanto que em velocidades maiores (4 e 5 km h -1) as plantas sofreram injúrias o suficiente para o controle ser considerado satisfatório. As temperaturas a que foram expostas as plantas (135 a 409 ºC) em todos os tratamentos foram acima do recomendado na literatura como letais e prejudiciais ao desenvolvimento dos organismos vegetais. As espécies capim-braquiária e capim-colonião apresentaram maior resistência ao calor e as espécies corda-de-viola e picão-preto praticamente não apresentaram resistência. Conclui-se, de acordo com os resultados, que o controle de plantas daninhas com flamejadores é uma tecnologia aplicável às condições brasileiras, porém outros trabalhos precisam ser realizados como estudar a aplicação do calor nas plantas daninhas em diferentes estádios e densidade populacional; estudar a resistência de outras espécies ao calor; estudar outros tipos de queimadores; realizar estudos de dose-resposta; aplicar o flamejamento em condições reais (no campo) para avaliar o efeito sobre a população de plantas daninhas, sobre as plantas cultivadas e sobre o solo. / Abstract: In agricultural production systems have been employed various techniques to achieve the goals focused on sustainability. Tactics or tools of management are adopted in order to provide greater productivity, lower impact on natural resources and better human development. The control of weeds in these systems has sued constant studies for improving performance where several practices are adopted, among them the control biological, chemical and physical. In the case of physical control may be considered in addition to the mechanical method, which use high temperatures, called flaming. The flaming aims to expose the weeds to heat, for a time, enough to evaporate the water present in the cells of plants. With so rupture the cells and movement of water is compromised, thereby shriveling it and causing his death. In the past the method has been widely used abroad, mainly in the U.S. and Europe, and currently its application resurfaces among the producers of those countries that do not use in any way or reduced the use of defensive, either by philosophy or by necessity. In Brazil the flame practically does not exist and are not records on its use or manufacturers of such equipment. This study aimed to evaluate the efficiency of the primary use of two different experimental flaming prototypes in controlling weeds. The study was conducted at the Center for Engineering and Automation Jundiaí IAC which an existing structure was adapted for testing with seeders to work with flaming. During the development of the research was conducted several tests in order to determinate the functional characterization of a direct flame burners and infrared. Later, two experimental flaming models were constructed, one direct and another one indirect (infrared), based on the results obtained at the characterization. We used four species of weeds considered of economic importance in determining the efficiency of the flaming. The tests led to numerous details about the operation of flaming in different conditions and test several procedures. It was also carried out an analysis of the influence of heat on the plant species on the basis of adopted treatments. Plants exposed to flame had a better control when the speed of displacement were lower (2 e 3 km h-1), while in higher speeds (4 e 5 km h -1) plants injuries were considered satisfactory enough for its control. The temperatures at which the plants were exposed (135 to 409 º C) in all treatments were above the recommended in the literature as lethal and harmful to the development of plants. The species of grass braquiária and grass coloniao showed more resistance to heat and the species corda-de-viola and pick black hardly showed resistance. According to the results, it conclude that the control of weeds with flaming is a technology applicable to Brazilian conditions, but other studies must be conducted to study the application of heat in the weeds at various stages and population density; studying resistance to heat from other species; studying other types of burners; carry out studies of dose-response; apply the flaming in real conditions (at field) to evaluate the effect on the population of weeds on the cultivated plants and on the ground. / Doutorado / Agua e Solo / Doutor em Engenharia Agrícola

A cefalexina é um dos antibióticos mais prescritos no Brasil e a sua disponibilidade nas instituições de saúde é de extrema importância para o tratamento adequado e seguro dos pacientes. Porém a distribuição dos medicamentos é prejudicada pela dificuldade de liberação pelos laboratórios de controle de qualidade que utilizam métodos convencionais como: o biológico (Difusão em Ágar) e o cromatográfico (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência), que demandam tempo de análise e não permitem a obtenção de resultados em tempo real. O maior desafio dos centros produtivos é desenvolver métodos capazes de realizarem as análises dos produtos de forma rápida e eficaz durante as fases mais críticas da produção. As técnicas espectroscópicas por infravermelho são alternativas aos métodos convencionais, tendo como vantagens a rapidez, a capacidade de análise de amostras nas suas formas físico-químicas originais e a possibilidade de projetar a sua utilização na Tecnologia Analítica de Processos (PAT). Com esse propósito foi desenvolvido um método por espectroscopia no infravermelho médio (MID) por reflectância difusa (DRIFTS) combinado à técnica de regressão múltipla por mínimos quadrados parciais (PLS) para análise de cefalexina na forma pó para suspensão oral. A avaliação da eficácia do método desenvolvido foi feita mediante cálculo da precisão e exatidão do método e posteriormente os resultados experimentais foram submetidos à análise estatística. A verificação da equivalência dos métodos foi feita utilizando análise de variância (ANOVA) e, para finalizar o trabalho, foi determinado o intervalo de tolerância (δ) do método. O método espectroscópico apresentou significativa variabilidade de resultados, porém uma técnica padronizada de preparo das amostras de calibração capaz de produzir misturas homogêneas do fármaco com placebo, aliado à seleção criteriosa das regiões espectrais e tratamento espectral adequado, foi determinante para o desenvolvimento de um método equivalente aos convencionais, atendendo aos requisitos da PAT. Portanto, este trabalho pode servir de ferramenta para o avanço da PAT pelos produtores e agência regulatória no Brasil (ANVISA). / Cephalexin is the most prescribed antibiotics in Brazil and its availability in health institutions is of utmost importance for the proper and safe treatment of patients. But the distribution of drugs is hindered to difficulty of release by quality control laboratories using conventional methods such as biological (Agar Diffusion) and HPLC (High Performance Liquid Chromatography), which require analysis time and not allow to obtain results in real time. The biggest challenge of manufacturing centers is to develop analytical methods to perform quickly and effectively analyzes of the products during the most critical phases of production. The infrared spectroscopic technique is alternative to conventional methods, with the advantages of speed, the ability to analyze samples in their original physical-chemical forms and the possibility to use in designing the Process Analytical Technology (PAT). For this purpose, a method was developed in the mid-infrared spectroscopy (MID) by diffuse reflectance (DRIFTS) combined to technique of partial least squares (PLS) regression for cephalexin analysis in oral suspension product. Assessing the effectiveness of the method was done by calculation of precision and of the method and then the experimental results were subjected to statistical analysis. The equivalence of methods was verified using analysis of variance (ANOVA) and, to complete the work, the tolerance interval (δ) was determined. The spectroscopic method showed significant variability in results, but a standardized technique for preparation of calibration samples able to produce homogeneous mixtures of the drug with placebo, combined to careful selection of spectral regions and appropriate spectral treatment, was crucial for the development of an equivalent method to conventional, meeting the requirements of PAT. Therefore, this work can serve as a tool for advancing the PAT by manufacturers and regulatory agency in Brazil (ANVISA).

A zidovudina, conhecida como AZT, é um inibidor da transcriptase reversa, enquanto que a lamivudina é um fármaco antirretroviral que atua na inibição da síntese de ácidos nucléicos. Estes são dois dos 21 fármacos componentes dos medicamentos distribuídas pelo Ministério da Saúde Brasileiro em programas de combate a Síndrome da imunodeficiência Adquirida (Acquired Immunodeficiency Syndrome - AIDS), configurando-se assim uma grande demanda de produção de medicamentos com estes fármacos. Programas de Tecnologia Analítica em Processo (Process Analytical techology - PAT), embasadas por avanços nos guias internacionais da Conferência Internacional sobre a Harmonização dos Requerimentos Técnicos para o Registro de Produtos Farmacêuticos para o uso Humano (International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use - ICH) e pela agência norte-americana para a Administração de Alimentos e Medicamentos (Food and Drugs Administration - FDA), estão ganhando força como alternativas para aumentar a eficiência e a segurança na produção de medicamentos, tanto para aqueles já em processo produtivo como também para medicamentos em fase de desenvolvimento. Estes últimos são denominados desenvolvimento em programas de Qualidade por Design (QbD). Métodos de quantificação por espectroscopia (NIR, MID, RAMAM, entre outras) são reconhecidos como ferramentas para a PAT. Neste contexto propôs-se comparar objetivamente o método tradicional de quantificação destes dois fármacos frente a um método de quantificação desenvolvido utilizando-se a espectroscopia no infravermelho médio (MID). Prepararam-se assim 41 amostras de calibração e 23 amostras de validação, compostas por misturas de zidovudina, lamivudina e placebo (qs) em escala laboratorial, na faixa de 80 a 120% da concentração nominal de uma associação comercial dos dois fármacos. As concentrações de referência de todas as preparações foram determinadas empregando-se o método de referência por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) da Farmacopeia Americana (United States Pharmacopeia - USP). Subsequentemente, obtiveram-se cinco espectros no infravermelho de cada uma das preparações, na faixa de 450 a 4000 cm-1. Os espectros foram então pré-processados e utilizados para a construção de um modelo de calibração multivariado por PLS (mínimo quadrados parciais), de acordo com a ASTM E1655-05. Adicionalmente, o método de CLAE foi transferido para um método de UPLC de acordo com o Capitulo Geral descrito no volume 37(3) do Fórum da USP (United States Pharmacopeia). O desempenho do método MID foi então comparado com o método tradicional, bem como com o novo método de quantificação por UPLC. Foram definidaLs assim regiões de confiança para embasar a utilização dos métodos desenvolvidos. O método de quantificação por MID apresentou uma grande variabilidade enquanto que o método por UPLC foi totalmente comparável com o método tradicional, reduzindo o tempo de corrida de 60 minutos para 12.55 minutos. / Zidovudine, also known as AZT is a reverse transcriptase inhibitor, whereas lamivudine is an antiretroviral drug that acts on the inhibition of nucleic acid synthesis. These are two of the 21 active ingredients components of medicines distributed by Brazilian Health Ministry in programs against the Acquired Immunodeficiency Syndrome (AIDS), becoming thus a great demand for production of these two drugs. Process Analytical Technology (PAT) programs, supported by advances in international guides from the International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use (ICH) and by the FDA (Food and Drugs Administration), are gaining momentum as alternatives to increase efficiency and safety in the production of medicines, both for those medicines already in the production process as well as to those medicines under development. The latter are called Quality by Design (QbD) programs. Spectroscopy quantification methodologies methodologies (NIR, MID, Ramam, among others) are recognized as PAT tools. In this context it was proposed to compare objectively the traditional method for quantification of these two drugs against a quantification method developed using the MID (middle infrared spectroscopy). Thus 41 calibration and 23 validation samples, comprising of laboratorial scale mixtures of lamivudine, zidovudine and placebo (qs), were prepared in the range equivalent to 80 to 120% of the nominal concentration of the commercial tablets product. The concentrations of all calibration and validation samples were determined using the HPLC reference method of USP (United States Pharmacopeia). Subsequently, there were obtained five infrared spectra of each of the preparations in the range 450-4000 cm-1. The spectra were then pre-processed and used to build a multivariate calibration model for PLS (Partial Least Squares) according to ASTM E1655-05. Additionally, the HPLC method was transferred to a UPLC method according to General Chapter described in volume 37 (3) Forum USP (United States Pharmacopeia). The performance of the method MID was then compared with the traditional method and with the new method of quantification by UPLC. Confidence regions were built to support the use of the methods developed. The MID quantification method presented considerable variability, while the method the UPLC method was fully comparable to the traditional method. Another advantage of the UPLC method was the reduction of running time from 60 minutes to 12:55 minutes.

Medidas eletroquímicas, incluindo cronoamperometria, voltametria cíclica, procedimentos eletroquímicos de envelhecimento de filmes superficiais, espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia Raman in situ e ex situ, incluindo o efeito SERS, foram empregados no estudo da redução eletroquímica de íons perclorato a cloreto sobre eletrodo de estanho. Solução de perclorato de sódio 0,5 mol L-1 foi utilizada como eletrólito. Observou-se que a concentração máxima de cloreto produzida em decorrência da redução de íons perclorato (5,0 x 10-5 mol L-1) ocorre na região de potenciais localizada no final da contribuição de corrente da dupla camada elétrica e início da região de desprendimento de hidrogênio. A concentração limite de cloreto é decorrente do estabelecimento de um equilíbrio entre os íons cloreto na solução e cloreto adsorvido que inativa os sítios na superfície, impedindo a continuidade do processo. Programas de perturbação de potencial visando a eletromodificação da superfície do estanho foram aplicados, com o objetivo de verificar a ocorrência de mudanças das propriedades eletrocatalíticas dessas superfícies. A influência das variáveis, velocidade da perturbação, tempo de duração e limites de potencial na cinética de redução de perclorato e na concentração máxima de cloreto foi estudada. Em todos os casos a concentração máxima de cloreto detectada na solução foi de 2,0 x 10-5 mol L-1, exceto no tratamento de ativação eletroquímica quando essa concentração atinge 5,0 x 10-5 mol L-1. A influência da presença de óxidos superficiais, temperatura e agitação da solução, pH, e tempo de polarização no processo de redução de perclorato também foi avaliada. Concluiu-se que (i) a presença de óxidos catalisa o processo de redução; (ii) a influência da temperatura é significativa a 70 °C; (iii) a agitação e o pH da solução não exercem influência na concentração máxima de cloreto produzida e (iv) a concentração máxima de cloreto estabiliza-se após cerca de 150 minutos de polarização. / Electrochemical measurements including chronoamperometry, cyclic voltammetry, film surface electrochemical ageing procedures, FTIR and Raman spectroscopy including the SERS effect were carried out in order to study the electrochemical reduction of perchlorate ions at tin electrodes. Sodium perchlorate solution 0.5 mol L-1 was employed as electrolyte. It was observed that maximum chloride concentration produced by the perchlorate reduction (5.0 x 10-5 mol L-1), takes place within a potential range comprising the negative side of de double layer region and the positive side of the hydrogen evolution region. The upper limit of chloride concentration occurs due to the establishment of an equilibrium between the chloride ions in solution and the adsorbed chloride ions that blocks the surface sites where the reduction process takes place. In order to electromodify the tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programs, aiming to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified sufaces. The influence of the experimental variables perturbation sweep rate as well as perturbation time and potential limits on the perchrolate reduction kinetic and on the maximum chloride concentration was studied. Except to the activation treatment, the maximum chloride concentration was 2.0 x 10-5 mol L-1 for all the applied perturbation programs. The influence of the oxides on the electrode surface, stirring, temperature, pH and polarization time on the reduction process was evaluated too. It was shown that (i) the presence of oxides on the electrode surface favors the reduction reaction; (ii) there is significant influence of temperature at 70 °C; (iii) pH and stirring the solution exerts no influence on the maximum chloride concentration produced and (iv) the maximum chloride concentration produced by electroreduction is reached after 150 minutes.

Desde o desenvolvimento do laser pelo norte-americano Theodore Harold Maiman em 1960, inúmeras pesquisas têm sido realizadas com o objetivo de avaliar os efeitos sobre os tecidos dentais, principalmente os relacionados com o aumento de temperatura no interior da câmara pulpar. Esta pesquisa foi desenvolvida com o objetivo de avaliar a variação de temperatura em amostras de esmalte/dentina e dentina, após irradiação com os lasers de Nd:YAG, Er:YAG (Kavo KEY Laser®) e Er:YAG (Kavo KEY Laser® 3), através de análise com termômetro de radiação infravermelha. Foram selecionados 110 terceiros molares isentos de cárie, obtidos através do Banco de Dentes Permanentes Humanos que pertence à Faculdade de Odontologia da Universidade de São Paulo e o projeto de pesquisa foi aprovado pelo Comitê de Ética em Pesquisa (CEP) com o parecer nº44/03. As coroas foram separadas das raízes por meio de um disco de carborundum e todas as coroas foram totalmente incluídas no interior de um tubo de PVC com resina transparente. Os cortes foram realizados no aparelho de corte Labcut, paralelamente ao longo eixo das coroas, no sentido mésio-distal, para obter 750 amostras, com 5 diferentes espessuras (1mm, 2mm, 3mm, 4mm e 5mm), sendo 350 amostras de esmalte/dentina e 400 amostras de dentina. Foi utilizado um termômetro de radiação infravermelha (MINIRAY 100 XL) para medição da variação de temperatura nos dois lados das amostras (frente e atrás), irradiadas em diferentes condições e parâmetros com os lasers de Nd:YAG, Er:YAG (Kavo KEY Laser®) e Er:YAG (Kavo KEY Laser® 3). Os resultados obtidos com todos os lasers e parâmetros demonstraram que a associação refrigeração + espessura das amostras foi estatisticamente significante, quanto à redução da variação de temperatura em comparação à associação ausência de refrigeração + espessura das amostras. Houve uma diminuição da variação da temperatura estatisticamente significante de acordo com as espessuras das amostras irradiadas sem refrigeração, porém não o suficiente para evitar grandes elevações de temperatura. No geral, as variações das temperaturas foram sempre maiores no lado da frente das amostras, independente do uso ou não de refrigeração. Para o laser de Nd:YAG, houve menores variações de temperatura, estatisticamente significante, nos grupos irradiados sem contato e sem a presença da tinta nanquim, independente da presença ou não de refrigeração. / The laser was developed in 1960 by Theodore Harold Maiman and many researches have been carried out with the aim to evaluate the effects on the dental tissues, mainly the effects related to the increase of temperature inside the pulp chamber. This research was developed with the purpose of evaluating the variance in temperature of the enamel/dentin and dentin samples after irradiation with Nd:YAG, Er:YAG (Kavo KEY Laser®) and Er:YAG (Kavo KEY Laser® 3) and an analysis with the infrared radiation thermometer was done. A hundred and ten teeth without dental caries were selected and obtained from the Human Permanent Teeth Bank that belongs to the Odontology College of the University of São Paulo and this research has been approved by the Ethic Research Committee (CEP), as the document n° 44/03 attests. The roots were separated from the crowns with the carburundum disc; all crowns were totally inserted inside a PVC tube with transparent resin and they were cut axially in the Labcut machine, in the mesio-distal way, to obtain 750 samples with five different thickness (1mm, 2mm, 3mm, 4mm e 5mm), 350 enamel/dentin samples and 400 dentin samples. An infrared radiation thermometer (MINIRAY 100XL) was used to measure the variance in temperature in both sides of the samples (front and behind), irradiated in different conditions and parameters with the Nd:YAG, Er:YAG (Kavo KEY Laser®) and Er:YAG (Kavo KEY Laser® 3). The results showed that the association of the refrigeration + samples’ thickness was statistically significant in the reduction of the variance in temperature when compared to the association of the refrigeration absence + samples’ thickness. There was a statistically significant reduction of the variance in temperature according to the the samples’ thickness irradiated without refrigeration, although it wasn’t enough to avoid high temperature increase. In general, the variance in temperature was always higher in the front of samples, whether there was refrigeration or not. For the Nd:YAG laser, there was a lower variance in temperature, statistically significant, in the groups that were irradiated without contact and black ink, whether there was refrigeration or not.

A classificação e caracterização do petróleo cru em tempo real é um dos mais importantes desafios atuais da indústria petroquímica e agencias ambientais. Um método rápido e econômico antes da destilação do petróleo iria a fornecer informações químicas de grande importância para o ajuste em tempo real dos parâmetros críticos de uma refinaria, permitindo a otimização do processo, resultando em benefícios econômicos e ambientais. Uma variedade de técnicas espectroscópicas está sendo utilizadas nas ultima décadas para as analises, classificação e caracterização de petróleo cru nos campos de perfuração, para as análises dos produtos petrolíferos e para detecção de derrames. As vantagens do uso desta técnica incluem uma rápida resposta, requerimento mínimo de preparação da amostra e equipamentos relativamente econômicos. As técnicas espectroscópicas envolvidas na tese (NIR) mostraram o maior potencial no campo. No entanto, os estudos realizados com todas estas técnicas não foram enfocados em aplicações em linha. O NIR é tradicionalmente a técnica espectroscópica mais utilizada para a análise de petróleo cru. Mas os problemas típicos que esta técnica apresenta são sobreposição das diferentes bandas de absorção e saturação do sinal devido à alta absorbância característico do petróleo cru. A Fluorescência é um fenômeno mais complexo do que a absorção (NIR) e efeitos como quenchinge transferência de energia têm que ser consideradas. No entanto, a espectroscopia de fluorescência pode fornecer sinais bidimensionais com muito mais informação do que uma emissão unidimensional do espectro de absorção. Enquanto a espectrometria de massa, a técnica MALDI TOF faz possível a ionização de macromoléculas que são difíceis de serem ionizadas por não ser facilmente decompostas. Neste trabalho, as vantagens e limitações das técnicas disponíveis são analisadas e o potencial do analises remoto em linha do petróleo cru é avaliado. A pesar da boa analise e classificação obtida com algumas técnicas, nem sempre é possível integrá-los em um sistema em linha quando uma preparação previa da amostra é necessária ou quando o sistema é demasiado complexo. Para a extração da informação química contida nos espectros foram utilizados métodos matemáticos e estatísticos (quimiométricos) nos espectros: Mínimos Quadrados Parciais (PLS). / Online remote characterization and real-time classification of crude petroleum is one of the most important current challenges faced by the petrochemical industry and environmental agencies. A rapid and inexpensive method for the remote analysis and classification of petroleum prior to distillation of the crude would provide chemical information of great importance for real time adjustment of the critical parameters of a refinery, permitting an optimization of the process and resulting in economic and environmental benefits. A variety of spectroscopic techniques have been used over the last few decades for the analysis, characterization and classification of crude oil in drilling fields, for the analysis of petroleum products and for the detection of oil-spills. The advantages of using these techniques include rapid response, the requirement of minimal sample preparation and relatively inexpensive equipment costs. The spectroscopic techniques involved in the thesis (NIR, fluorescence and mass spectrometry) showed the greatest potential in the field. Nevertheless, the studies carried out with these techniques typically do not focus on online applications. NIR is traditionally the spectroscopic techniques most used for crude petroleum analysis. Overlap of the different absorption bands and saturation of the signal due to the high absorbance of crude petroleum are typical problems encountered with this technique. Fluorescence is a more complex phenomenon than absorption (NIR) and effects such as quenching and energy transfer have to be considered. However, fluorescence spectroscopy can provide two-dimensional signals with much more information than a one-dimensional emission or absorption spectrum. While mass spectrometry, MALDI TOF technique makes possible the ionization of macromolecules that are difficult to be ionized not be easily broken. In this work, the advantages and limitations of the available techniques are analyzed and the potential for remote on-line analysis of crude petroleum is evaluated. In spite of the good analysis and classification obtained with some of the techniques, it is not always possible to integrate them into a remote on-line analytical system when some prior sample preparation is required or when the system is too complex. For the extraction of chemical information contained in the spectra were used mathematical and statistical (chemometric) in the spectra: Partial Least Squares (PLS).

Laminados compósitos com matrizes poliméricas, respectivamente termorrígida e termoplástica, reforçadas com fibras contínuas de carbono foram submetidos a impacto único transversal com diferentes níveis de energia. Os danos imprimidos aos materiais estruturais foram avaliados por termografia ativa infravermelha na modalidade transmissão. Em geral, os termogramas do laminado termoplástico apresentaram indicações mais claras e bem definidas dos danos causados por impacto, se comparados aos do compósito termorrígido. O aquecimento convectivo das amostras por fluxo controlado de ar se mostrou mais eficaz que o realizado por irradiação, empregando-se lâmpadas incadecentes. Observou-se também que tempos mais longos de aquecimento favoreceram a visualização dos danos. O posicionamento da face impactada do espécime, relativamente à câmera infravermelha e à fonte de calor, não afetou a qualidade dos termogramas no caso do laminado termorrígido, enquanto que influenciou significativamente os termogramas do compósito termoplástico. Os resultados permitiram concluir que a termografia infravermelha é um método de ensaio não-destrutivo simples, robusto e confiável para a detecção de danos por impacto inferior à 5 Joules em laminados compósitos poliméricos reforçados com fibras de carbono. / Continuous carbon fiber-reinforced thermosetting and thermoplastic composite laminates were exposed to single transversal impact with different energy levels. The damages marked to the structural materials were evaluated by active infrared thermography in transmission mode. In general, the thermoplastic laminate thermograms showed more clear and delineated damage indications when compared to the ones from thermosetting composite. The convective heating of the samples by controlled hot air flow was more efficient than via irradiation using lamp. It was also observed that longer heating times improved the damage visualization. The positioning of the specimen´s impacted face regarding the infrared camera and the heating source did not affect the thermo-imaging of thermosetting specimens, whereas it substantially influenced the thermograms of thermoplastic laminates. The results allow concluding that infrared thermography is a simple, robust and trustworthy methodology for detecting impact damages as light as 5 Joules in carbon fiber composite laminates.

Orientador: João Francisco Escobedo / Resumo: O trabalho apresenta uma análise estatística e climática das irradiações global (HG) e global infravermelha (HGNIR) e das frações global total (Kt = HG/H0) e global infravermelha (KtNIR = HGNIR/H0NIR), transmitidas na atmosfera no período de 2001 a 2006 em Botucatu/SP/Brasil. Os valores das frações médias Kt e KtNIR (horária e diária) calculadas estatisticamente foram: Kth = 50,0%, KtNIRh = 42,0%, e Ktd = 56,0%, KtNIRd = 48,0%, respectivamente. O estudo mostra ainda a obtenção e a validação da equação de estimativa para KtNIR em função de Kt obtidas por regressão linear (y = ax), onde KtNIRh = 0,850Kth e KtNIRd = 0,855Ktd apresentaram elevados coeficientes de determinação: R2 = 0,981 e R2 = 0,987, respectivamente. Os valores horários obtidos na validação (ano típico e atípico) foram (rMBE)h = 1,0% e 0,2%, (rRMSE)h = 6,3% e 5,3%; dh = 0,994 e 0,996 respectivamente, enquanto que os valores diários foram (rMBE)d = 0,9% e 0,05%; (rRMSE)d = 3,4% e 2,6%; dd = 0,995 e 0,998. Os resultados mostram que as equações podem ser utilizadas com precisão e exatidão nas estimativas de KtNIR. A análise sazonal mostrou que a equação KtNIRh = 0,850Kth anual superestima KtNIRh no verão e primavera em 2,8% e 1,0%, e subestima-o no outono e inverno em 1,0% e 2,6%, respectivamente. Similarmente, KtNIRd = 0,855Ktd anual superestima KtNIRd no verão e primavera em 2,8% e 1,3% e subestima-o no outono e inverno em 1,0% e 2,1%, respectivamente. A análise por cobertura de céu mostrou que: o valor KtNIRh an... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This paper describes the statistical and climatic analysis of global (HG) and infrared global (HGNIR) irradiations, and total global (Kt = HG/H0) and infrared global (KtNIR = HGNIR/H0NIR) fractions, transmitted in the atmosphere from 2001 to 2006 in Botucatu/SP/Brazil: Values of mean fractions Kt and KtNIR (hourly and daily) calculated statistically were as follows: Kth = 50,0%, Kth NIR = 42,0%, and Ktd = 56,0%, KtNIR d = 48,0%, respectively. The study also presents obtaining and validation of the estimate equation for KtNIR as a function of Kt. The equations obtained by linear regression (y = ax) KtNIR h = 0,850Kth and KtNIR d = 0,855Ktd had high determination coefficient: R2 = 0,981 and 0,987 respectively. Hourly values based on validation (typical and atypical years) were as follows: (rMBE) h = 1,0% and 0,2%, (rMSE) h = 6,3% and 5,3%; d h = 0,994 and 0,996, respectively. Daily values were as follows: (rMBE) d = 0,9% and 0,05%; (rMSE) d = 3,4% and 2,6%; d d = 0,995 and 0,998. The results show that the equations can be used precisely and accurately for KtNIR estimates. Seasonal analysis showed that the annual KtNIR h = 0,850Kth equation overestimates KtNIR h in the summer and spring by 2,8% and 1,0% and underestimates it in the autumn and winter by 1,0% and 2,6%, respectively. Similarly, KtNIR d = 0,855Ktd equation anual overestimates KtNIR d in the summer and spring by 2,8% e 1,3% and underestimates it in the autumn and winter by 1,0% e 2,1%, respectively. Considering sky c... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A presente Dissertação relata a síntese e o estudo conformacional das α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) através da banda de estiramento da carbonila no infravermelho, em solventes de polaridade crescente apoiado por cálculos ab initio HF/6-3IG**. A comparação entre a freqüência e a intensidade relativa dos componentes do dubleto, para os derivados 6 e 7, e do singleto para os derivados 1-5, no solvente apolar tetracloreto de carbono, e dos componentes do dubleto, nos solventes de polaridade crescente (clorofórmio, diclorometano e acetonitrila), para os derivados 1-7, com os dados do cálculo ab initio de 3 (composto de referência), indicou que ambas as conformações estáveis (g1 e g2) apresentam a ligação C-Se na geometria anti-clinal (gauche) em relação à carbonila (C=O), enquanto que a ligação C-P assume uma geometria sin-periplanar (cis) em relação à carbonila. A análise dos contatos interatômicos de átomos relevante em comparação com a soma de seus raios de van der Waals, indicou que ambas as conformações g1 e g2 são fortemente estabilizadas pelo sinergismo das interações orbitalares e eletrostáticas π*(CO) / nSe e Oδ-[CO].....Pδ+[PO]. Analogamente, as interações mais fracas Oδ-[OR]..... Cδ+[CO], 0-Hδ+[SeΦ]....Oδ-[PO] e 0-Hδ+[ΦC(O)]....Oδ-[CO] estabilizam as conformações g1 e g2, aproximadamente na mesma extensão. No entanto, somente a conformação g1 é estabilizada pela interação eletrostática (ligação de hidrogênio) Hδ+[α-CH].....Oδ-[OR], enquanto que sómente a conformação g2 é desestabilizada pelo Efeito de Campo Repulsivo entre os dipolos Cδ+=.Oδ- e Pδ+-ORδ- Assim sendo, pode-se concluir que no dubleto de VCO no IV, o componente de maior freqüência e de menor intensidade corresponde à conformação menos estável g2 (do cálculo) enquanto que o componente de menor freqüência e mais intenso corresponde à conformação mais estável g1 (do cálculo). Estes dados estão de pleno acordo com os deslocamentos de freqüência mais negativos da carbonila (ΔVCO) do confôrmero mais estável g1 em relação ao menos estável g2. / This thesis reports the synthesis and the conformational study of some para-substituted α-phenylseleno-α-diethoxyphosphoryl-acetophenones p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt)2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) through the analysis of the carbonyl stretching IR band, in solvents of increasing polarity, supported by ab initio HF/631G** computations of 3 (parent compound). The comparison between the frequency and the relative intensity of the doublet components for derivatives 6 and 7, and of the singlet for derivatives 1-5, in non polar solvent, carbon tetrachloride, and of the doublet components, in solvents of increasing polarity (chloroform, dichloromethane and acetonitrile), for derivatives 1-7, with the ab initio data for 3, has indicated that both stable conformations (g1 and g2 ) display the C-Se bond in an anti-clynal (gauche) geometry with respect to the carbonyl (C=O) bond, while the C-P bond assumes a syn-periplanar (cis) geometry relative to the carbonyl group. The analysis of the interatomic contacts between some relevant atoms in comparison with the sum of their van der Waals radii has shown that both g1 and g2 conformations are strongly stabilized almost to the same extension by the synergism of the π*(CO) / nSe and Oδ-[CO] .....Pδ+[PO] orbital and electrostatic interactions. Similarly, the weaker Oδ-[OR] ..... Cδ+[CO], o-Hδ+[SeΦ] ....Oδ-[PO] and o-Hδ+[ΦC(O)] ....Oδ-[CO] interactions stabilise the referred conformations almost to the same extent. However, conformer g1 only is stabilised by the electrostatic interaction (hydrogen bond) ) Hδ+[α-CH] ....Oδ-[OR], while the conformer g2 is the only one which is significantly destabilised through the Repulsive Field Effect which takes place between the Cδ+=Oδ- and Pδ+-ORδ- dipoles. Therefore it may be concluded that the less intense higher vco frequency doublet component should correspond to the less stable g2 conformation, while the more intense lower VCO frequency doublet component should be related to the more stable g1 conformation. Further support for these trends are given by the larger negative carbonyl frequency shifts (ΔVCO) for the g1 conformer relative to the g2 one, for the whole series.

Neste trabalho investigamos a influência de alquiltio grupos sobre a basicidade e frequência de estiramento do ciano grupo de nitrilas alifáticas. Com esta finalidade foi estudada uma grande série de nitrilas alquiltio-substituidas em posição α, β γ, e δ, além de nitrilas não substituídas, incluídas para efeito de comparação. A série completa compõe-se dos seguintes compostos: acetonitrila, propionitrila, butironitrila, valeronitrila, hexanonitrila, heptanonitrila, octanonitrila, isobutironitrila, 2-metilvaleronitrila, pivalonitrila, 2,2\'-dimetilvaleronitrila, metiltioacetonitrila, α-metiltiopropionitrila, etiltioacetonitrila, α-etiltiopropionitrila, α-etiltioisobutironitrila, α-terc-butiltioacetonitrila, β-etiltiopropionitrila, β-etiltiobutironitrila, γ-etiltiobutironitrila e δ-etiltiovaleronitrila. É apresentada uma revisão bibliográfica na qual são abordados aspectos de estrutura, características espectrais e habilidade de formação de ponte de hidrogênio do ciano grupo de nitrilas, além de serem relatados trabalhos concernentes à auto-associação e momento dipolar de tais compostos. São fornecidos os dados de medidas de deslocamentos da frequência do grupo hidroxila do fenol e p-clorofenol (Δvo(OH)) em complexo 1:1 com as nitrilas estudadas, em tetracloreto de carbono, pelo emprego da espectroscopia no infravermelho. São apresentadas as frequências de estiramento do ciano grupo (vo (CN)) das mesmas nitrilas, em tetracloreto de carbono. São descritas as sínteses de algumas das nitrilas da série estudada, a saber: hexanonitrila, heptanonitrila, 2-metilvaleronitrila, 2,2\'-dimetilvaleronitrila, etiltioacetonitrila, α-etiltioisobutironitrila e γ-etiltiobutironitrila. Feita uma análise dos resultados das medidas realizadas, conclue-se que: 1) as nitrilas α-alquiltio-substituídas apresentam uma diminuição da basicidade e uma diminuição da frequência de estiramento do ciano grupo, com relação aos compostos análogos não substituídos; 2) as nitrilas &#946-etiltio-substituídas apresentam uma ligeira diminuição de basicidade em comparação com os compostos não substituídos correspondentes; 3) a introdução de um etiltio grupo nas posições γ e δ não produz qualquer alteração na basicidade do ciano grupo. Urna discussão é apresentada, focalizando-se a validade dos resultados de basicidade obtidos, assim como a sua atribuição. É eliminada a possibilidade da competição do átomo de enxofre na medida de basicidade do ciano grupo. São excluídas, também, as hipóteses de o impedimento estérico e o efeito indutivo do enxofre serem os únicos efeitos responsáveis pela diminuição de basicidade do ciano grupo, observada em β-alquiltio-nitrilas. Os resultados relatados para as α-, β-, γ-e δ-alquiltio-nitrilas, investigadas pelo emprego de sistema ternário, são comparados com os anteriormente obtidos por B.Wladislaw e col, em sistema ternário. Observa-se concordância no caso de nitrilas α-alquiltio-substituídas, mas não no de nitrilas com enxofre em posições mais afastadas, para as quais, em sistema binário, foi relatado um aumento de basicidade. Discutem-se as divergências observadas, sugerindo-se a possibilidade da ocorrência, no caso de sistema binário, de uma associação intra ou intermolecular envolvendo o enxofre e o ciano-grupo. Finalmente, é sugerida a interação entre enxofre e ciano grupo como provável causa da diminuição de basicidade em α-alquiltio-nitrilas. É aventada a hipótese de que a ligeira diminuição de basicidade em β-etiltio-nitrilas, observada em sistema ternário, seja proveniente do efeito indutivo do enxofre. / This thesis investigates the influence of alkylthio-groups on the basicities and stretching frequencies of the cyano-group of aliphatic nitriles. A large series of alkylthio- and unsubstituted nitriles was studied, including the following compounds: acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, capronitrile, heptanenitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, 2-methylvaleronitrile, trimethylacetonitrile, 2,2\'-dimethylvaleronitrile, methylthioacetonitrile, α-methylthiopropionitrile, ethylthioacetonitrile, α-ethyl-thiopropionitrile, α-ethylthioisobutyronitrile, α-tert-butylthioacetonitrile, β.ethylthiopropionitrile, β-ethylthiobutyronitrile, γ-ethylthiobutyronitrile and &#948-ethylthiovaleronitrile. The thesis contains: A literature review on the structure, polarity and hydrogen bonding ability of the cyano-group of aliphatic nitriles, as well as self-association and dipolar moments of the same compounds. The data of relative basicities (Δvo(OH)) of the cyano-group as measured by i.r. shifts of OH stretching vibration of phenol and p-chlorophenol associated to the above mentioned nitriles (1:1), in carbon tetrachloride. The stretching frequencies (vo (CN)) of the cyano-group for the same nitriles, in carbon tetrachloride. The syntheses of the following compounds: capronitrile, heptanenitrile, 2-methylvaleronitrile, 2,2\'-dimethylvaleronitrile, ethylthioacetonitrile, α-ethlthioisobutyronitrile and γ-ethylthiobutyronitrile. The Δvo(OH) measurements show that: 1) the α-alkylthio-nitriles are less basic than the corresponding unsubstituted nitriles; 2) there is a slight decrease of the cyano-group basicity when the β-methylene-group is replaced by a sulphur atom; 3) the nitriles, in which sulphur atom and cyano-group are apart by three or four methylene-groups, do not undergo any change in the basicity. Several aspects are discussed in the light of the obtained data. Thus, evidences are provided that the decrease of basicity observed is a measure of the cyano-group basicity, without any competition of the sulphur atom. The hypotheses of steric hindrance and inductive effect as responsible for the decrease of the cyano-group basicity in the α-alkylthio-nitriles are excluded. The basicity data obtained for α-, β-, γ- and δ-alkylthio-nitriles, in ternary system, are compared with those reported, previously, by B.Wladislaw et al., for binary system. While our results for the &#945-derivatives are in accord with the previous ones, those for the nitriles with sulphur further removed from the cyano-group are contrasting. The increase of basicity for the latter compounds, observed previously, is tentatively explained by intra- or intermolecular association involving the cyano-group and sulphur atom. Finally, an interaction between cyano-group and sulphur is suggested as responsible for the decrease of basicity in the α-alkylthio-nitriles. The slight decrease of basicity, observed for the β-derivatives, is suggested to be best explained as due to the inductive effect of sulphur atom.