O presente trabalho começa por uma apresentação monográfica do fenômeno de adsorção, que dá acesso à bibliografia existente sobre o assunto. Numa extensa parte experimental desenvolveu-se um eletrodo de amálgama gotejante e um eletrodo de gota pendente mercúrio capaz de gerar gotas com área reprodutível dentro de ± 0,1%. Fez-se, também, a implantação da técnica da cronocoulometria, com os recursos disponíveis neste Instituto de Química. Realizou-se um estudo polarográfico preliminar onde se observaram diversos efeitos inibitivos sobre a reação de eletrodo do Cd(II), ligados á presença dos fenantrolino complexos de Cd(II) e de Fe(II), com participação de ânions. O sistema cádmio(II)/piridina/cloreto foi estudado potenciometricamente, tendo sido avaliadas as seguintes constantes globais de estabilidade βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, número de ligantes piridina, e j, de cloreto): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. Para chegar às constantes de equilíbrio usou-se um processo iterativo de cálculo. As medidas foram realizadas com um eletrodo de amálgama gotejante, após comprovar-se que o eletrodo íon-seletivo de cádmio de estado sólido é inadequado para esta finalidade. Empregou-se um novo tipo de diagramas para representar a contribuição percentual das espécies formadas, em função dos dois ligantes. Estudou-se, através da cronocoulometria, a adsorção do sistema Cd(II)/py/Cl-, em diversas condições, fixando a concentração do metal e do cloreto e variando-se a concentração de py. Ficou estabelecido que a adsorção dos complexos é um processo competitivo com a dos ligantes. Há sempre um máximo de adsorção na faixa de 0,1 a 0,5 M de py. Encontraram-se evidências de que as espécies mistas neutras são preferencialmente adsorvidas. / The present thesis starts with the monographic discussion of the adsorption phenomena, with several references. There is an extensive experimental part referred to the development of a simple dropping amalgam electrode, a hanging mercury drop electrode whose area is reproductible within 0,1%, and the introduction of the double step chronocoulometric method w1th the resources of this Chemistry Institute, was done. In a preliminary polarographic study, several inhibiting effects on the Cd(II) electrode reaction, due to the presence of cadmium(II) and iron(II) complexes of phen participation of some anions has been observed. A potentiometric study of the cadmium(II)/pyridine//chloride system lead to the evaluation of the overall stability, βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, number of py ligands and j of chloride ones): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. To obtain the equilibrium constants from the experimental data, an iterative calculation process was used. The measurements has been made with an amalgam electrode, after unsucessfull tests with a solid state cadmium ion selective electrode. A new type of diagram was used to present the percent distribution of the species with the change in the concentration of the ligands, in substitution to the predominance area diagram. In add1tion, the chronocoulometric study of the Cd(II)/ /py/Cl- system was done at several experimental conditions, by fixing the concentration of the metal and the chloride, and changing in wide extension the pyridine concentration. The adsorption of the complexes is a competitive process with the free ligands, and allways exhibits a maxima between .1 and .5M pyridine. There are strong evidences indicating that the neutral mixed species are preferabbly adsorbed.

Submitted by Alexandre Sousa (alexandre.sousa@incqs.fiocruz.br) on 2016-05-11T13:46:20Z No. of bitstreams: 1 Thesis-1994-Jacob.pdf: 26119019 bytes, checksum: b8e19fd69a5cb720e5071df7ae1b03bb (MD5) / Approved for entry into archive by Alexandre Sousa (alexandre.sousa@incqs.fiocruz.br) on 2016-05-11T14:21:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Thesis-1994-Jacob.pdf: 26119019 bytes, checksum: b8e19fd69a5cb720e5071df7ae1b03bb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-11T14:21:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thesis-1994-Jacob.pdf: 26119019 bytes, checksum: b8e19fd69a5cb720e5071df7ae1b03bb (MD5) Previous issue date: 1994 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Oswaldo Cruz. Departamento de Entomologia. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. / A dual phase gas diffusion-FIA system containing a tubular PTFE-membrane was studied as a mean of producing gas samples for routine 15N/14N isotopic ratio mass spectrometry. The method is based on Rittenberg's reaction; the ammonium sample is injected into a liquid alkaline stream containing hypobromite and the N2 gas produced in the reaction diffuses across a PTFE-membrane into a helium carrier stream which carries it to the detector. Initially here, the use of a tubular microporous PTFE-membrane as a device for the preconcentration of samples in aqueous solutions was investigated. The performance of such a membrane was studied under a variety of operating conditions. A qualitative model of the membrane mechanism was developed based on the diffusion transport of vapour away from the contained liquid surface through the connected pore space. The dispersion undergone by the sample in the GD-FIA system containing this preconcentration unit was also studied and this FIA system was applied as a practical device for the determination and speciation of aluminium in a river water sample. The procedure for generating nitrogen gas involved optimisation of the system parameters including the oxidation reaction step and the production on-line of the chemicals used. The nitrogen gas was generated easily and rapidly, allowing a sample throughput capability of the order of 20 h-1. The system was applied to the determination of total nitrogen content in agricultural sample prepared by the Kjeldahl digestion. The method offered precision and accuracy comparable to those of the standard distillationtitration procedure. Isotope ratios were determined with good precision and means for obtaining accuracy comparable with established techniques were developed. It was also shown that the DPGD-FIA system can be readily adapted to enable different forms of nitrogen e. g. N02-, N03- and NH4+ to be determined.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico / The mercury use in the garimpos in the Amazônia suffered a considerable reduction when compartive with the emissions from the decades of 80 and 90. However, the mercury levels in fish, and for consequence, in the riverine population remain high. / O uso de mercúrio nos garimpos na Amazônia sofreu uma diminuição considerável quando comparado às emissões das décadas de 80 e 90. Contudo, os níveis de mercúrio em peixes, e por conseqüência, na população ribeirinha permanecem altos.

A presente tese descreve o aprimoramento do acoplamento de eletroforese capilar/espectrometria de massas com ionização por electrospray (CE-ESI-MS) (1) pelo desenvolvimento de estratégias de controle de temperatura e posicionamento e (2) pela inclusão de dois detectores condutométricos sem contato (C4Ds) ao capilar de separação eletroforética de modo a se obter informações complementares àquelas fornecidas pelo MS. Os primeiros aprimoramentos consistiram na introdução de uma plataforma móvel para o CE e um módulo de refrigeração da porção externa do capilar. Com estes aprimoramentos, foi possível realizar estudo de cinética de hidrólise de monoetilcarbonato (MEC) por CE-ESI-MS, obtendo-se, pela primeira vez, o valor da energia de ativação de 99 ± 8 kJ mol-1. Posteriormente, foi desenvolvida uma série de protótipos de cartuchos impressos 3D em ABS, permitindo a introdução de até dois C4Ds. Além da inclusão dos detectores, a versão aprimorada do cartucho permitiu um bom comportamento térmico da coluna, permitindo que, tal como em sistemas CE-DAD, correntes eletroforéticas alcancem valores da ordem de 100 µA sem efeitos térmicos indesejados (o que não ocorre ao se utilizar o cartucho original para CE-MS). As possibilidades do arranjo CE-(C4D)2-ESI-MS foram demonstradas pelo desenvolvimento de métodos analíticos de separação para: (1) açúcares a pH 11,2; (2) aminas biogênicas a pH 2,0 e (3) ácidos carboxílicos a pH 7,5. A compatibilização dos eletroferogramas dos C4Ds ao longo do capilar e do ESI-MS no final do capilar foi conseguida pela correção da escala de tempo. Assim, as informações obtidas com os vários detectores podiam ser facilmente complementadas. Devido à baixa seletividade intrínseca do C4D, este se mostra amplamente complementar ao ESI-MS, que é o sistema mais seletivo para CE disponível na atualidade. Embora este último também seja altamente sensível, o C4D se mostrou comparável ou até mais apropriado em alguns casos. Assim, esta combinação única apresenta um grande potencial como ferramenta analítica. / The capillary electrophoresis/mass spectrometry with electrospray source (CE-ESI-MS) was improved by (1) the development of new temperature control and positioning systems and (2) the inclusion of two capacitively coupled contactless conductivity detectors (C4Ds) to the electrophoretic separation capillary allowing to obtain complimentary information to the MS. The initial improvements were the introduction of a sliding platform for the CE equipment and a thermostatic module for the portion of the capillary outside the CE environment. These improvements allowed obtaining, for the first time, the activation energy of hydrolysis reaction of monoethyl carbonate: 99 ± 8 kJ mol-1. However, the most important improvement was the development of 3D-printed cartridge allowing the inclusion of up to two C4Ds along the capillary. This cartridge also allowed a significant improvement of the thermal control over the capillary. No significant difference of the original CE-DAD was observed for electrophoretic currents up to 100 µA. The original CE-MS has similar behavior only until 60 µA. New possibilities of the CE-(C4D)2-ESI-MS setup were demonstrated by the development of analytical methods for separation of: (1) sugars at pH 11.2, (2) biogenic amines at pH 2.0, and (3) carboxylic acids at pH 7.5. The electropherograms of the three detectors were made compatible by correcting the time scales. Therefore, the information obtained from the three detectors may be easily complemented. Thanks to the intrinsic low-selectivity of the C4D, that is complementary to the MS, which is the most selective detector for CE today. Although MS is also highly sensitive, C4D had similar or even better performance in some cases. Therefore, this unique combination is powerful analytical tool

O presente trabalho começa por uma apresentação monográfica do fenômeno de adsorção, que dá acesso à bibliografia existente sobre o assunto. Numa extensa parte experimental desenvolveu-se um eletrodo de amálgama gotejante e um eletrodo de gota pendente mercúrio capaz de gerar gotas com área reprodutível dentro de ± 0,1%. Fez-se, também, a implantação da técnica da cronocoulometria, com os recursos disponíveis neste Instituto de Química. Realizou-se um estudo polarográfico preliminar onde se observaram diversos efeitos inibitivos sobre a reação de eletrodo do Cd(II), ligados á presença dos fenantrolino complexos de Cd(II) e de Fe(II), com participação de ânions. O sistema cádmio(II)/piridina/cloreto foi estudado potenciometricamente, tendo sido avaliadas as seguintes constantes globais de estabilidade βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, número de ligantes piridina, e j, de cloreto): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. Para chegar às constantes de equilíbrio usou-se um processo iterativo de cálculo. As medidas foram realizadas com um eletrodo de amálgama gotejante, após comprovar-se que o eletrodo íon-seletivo de cádmio de estado sólido é inadequado para esta finalidade. Empregou-se um novo tipo de diagramas para representar a contribuição percentual das espécies formadas, em função dos dois ligantes. Estudou-se, através da cronocoulometria, a adsorção do sistema Cd(II)/py/Cl-, em diversas condições, fixando a concentração do metal e do cloreto e variando-se a concentração de py. Ficou estabelecido que a adsorção dos complexos é um processo competitivo com a dos ligantes. Há sempre um máximo de adsorção na faixa de 0,1 a 0,5 M de py. Encontraram-se evidências de que as espécies mistas neutras são preferencialmente adsorvidas. / The present thesis starts with the monographic discussion of the adsorption phenomena, with several references. There is an extensive experimental part referred to the development of a simple dropping amalgam electrode, a hanging mercury drop electrode whose area is reproductible within 0,1%, and the introduction of the double step chronocoulometric method w1th the resources of this Chemistry Institute, was done. In a preliminary polarographic study, several inhibiting effects on the Cd(II) electrode reaction, due to the presence of cadmium(II) and iron(II) complexes of phen participation of some anions has been observed. A potentiometric study of the cadmium(II)/pyridine//chloride system lead to the evaluation of the overall stability, βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, number of py ligands and j of chloride ones): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. To obtain the equilibrium constants from the experimental data, an iterative calculation process was used. The measurements has been made with an amalgam electrode, after unsucessfull tests with a solid state cadmium ion selective electrode. A new type of diagram was used to present the percent distribution of the species with the change in the concentration of the ligands, in substitution to the predominance area diagram. In add1tion, the chronocoulometric study of the Cd(II)/ /py/Cl- system was done at several experimental conditions, by fixing the concentration of the metal and the chloride, and changing in wide extension the pyridine concentration. The adsorption of the complexes is a competitive process with the free ligands, and allways exhibits a maxima between .1 and .5M pyridine. There are strong evidences indicating that the neutral mixed species are preferabbly adsorbed.

A combinação de célula eletroquímica (EC) com a entrada do equipamento de eletroforese capilar (CE), apesar de recente, tem permitido realizar determinação de ânions radicais; pré-concentração eletroquímica de metais pesados, seguida de redissolução, separação e detecção; bem como monitorar produtos carregados formados por oxidação eletrocatalítica de espécies neutras, como álcoois primários e glicerol. Empregando o sistema EC-CE-C4D desenvolvido pelo grupo, a determinação simultânea de cátions, ânions (no contra fluxo) e espécies neutras (detectadas após derivatização eletroquímica) foi demonstrada pela primeira vez, tendo o antisséptico bucal (Listerine® Tartar Control) como amostra real. Embora constante e reprodutível, a conversão dos álcoois primários nos respectivos carboxilatos apresentou rendimento relativamente baixo, ~16%, nas condições anteriormente adotadas, 1,6 V vs. Ag/AgClKCl 3M empregando eletrodo de platina em meio ácido (HNO3 5 mmol L-1 / HCl 1 mmol L-1). Dessa maneira, avaliou-se a oxidação de álcoois primários de cadeia normal (C2 − C5) sobre diferentes materiais de eletrodo (ouro e platina) em diferentes meios (ácido, neutro e alcalino). Os carboxilatos gerados foram monitorados injetando uma alíquota da amostra derivatizada no capilar (50 µm d.i., 45 cm de comprimento e 20 cm efetivo) aplicando 5 kPa durante 5 s, e durante as separações, 30 kV foi aplicado entre as extremidades do capilar preenchido com Tris 30 mmol L-1 / HCl 10 mmol L-1 usado como BGE. Os resultados obtidos com o sistema EC-CE-C4D apontaram maior conversão dos álcoois nos respectivos ácidos carboxílicos em meio ácido, tanto em ouro quanto em platina. Adicionalmente, em eletrodo de ouro a formação dos carboxilatos apresentou certa seletividade não observada sobre platina, favorecendo a conversão dos álcoois de cadeia menor. Noutra vertente, buscando atender as necessidades atuais por metodologias que possibilitem monitorar a eletrooxidação do glicerol em reatores eletroquímicos, desenvolveu-se um método que permitiu determinar simultaneamente o glicerol e alguns de seus possíveis produtos de oxidação neutros, como gliceraldeído e dihidroxiacetona, explorando a formação de complexo carregado com borato (presente no BGE composto por H3BO3 60 mmol L-1 / LiOH 30 mmol L-1), além dos produtos ionizáveis (ácidos carboxílicos) que são comumente analisados por CE. O equipamento de CE utilizado, munido de dois detectores C4D, também permitiu avaliar a interação de alguns ácidos carboxílicos com os modificadores de EOF, Polybrene® e CTAB, empregando MES 30 mmol L-1 / His 30 mmol L-1 como BGE. Seguindo a atual tendência à miniaturização de sistemas analíticos, avaliou-se a possibilidade de construir um sistema EC-CE-C4D miniaturizado. Para isso, um novo método para fabricação de microdispositivos em vidro, baseado em ablação a laser de CO2 assistida por parafina, como alternativa aos dispendiosos métodos de corrosão por via úmida foi desenvolvido. Os dispositivos obtidos por esse método apresentaram canais de perfil semicircular, e as dimensões puderam ser controladas variando a potência e/ou a velocidade de ablação do laser. Contudo, pelos desafios ainda encontrados para se construir um sistema EC-CE-C4D completo em substrato de vidro por ablação a laser de CO2, optou-se por iniciar a miniaturização do sistema EC-CE-C4D com um sistema híbrido em que se aproveita as características mais bem definidas e favoráveis dos tubos capilares de sílica fundida usados em CE convencional. Esse sistema permitiu a determinação quantitativa de metanol na presença de alta concentração de etanol, possibilitando, numa primeira aplicação, realizar o monitoramento da quantidade de metanol e etanol nas frações iniciais coletada durante o processo de destilação fracionada na produção de uísque de milho (moonshine) feito em laboratório. Visto a maior seletividade para conversão dos álcoois de cadeia menor obtidas em eletrodo de ouro e meio ácido, esse foi escolhido para a presente aplicação. As condições que apresentaram melhores resultados no sistema híbrido EC-CE-C4D abrangeram diluição de 100 vezes da amostra em HNO3 2 mmol L-1, eletrooxidação a 1,4 V vs. Ag durante 60 s, injeção eletrocinética no capilar mediante aplicação de 3 kV durante 4 s, e a separação dos carboxilatos realizada aplicando 3 kV entre as extremidades do capilar (50 µm d.i., 15 cm de comprimento com 12 cm efetivo), preenchido com CHES 10 mmol L-1 / NaOH 5 mmol L-1, usado como BGE. A análise das primeiras frações destiladas da \"labmade moonshine\" apresentou um aumento na concentração de etanol (variando de ~80 % a ~100 %) e simultâneo decréscimo da concentração de metanol (variando de 4 % a ~0,1 %). Em suma, avançou-se tanto no leque de aplicações da derivatização eletroquímica hifenizada com a eletroforese capilar como na miniaturização da instrumentação analítica para EC-CE-C4D, favorecendo a disseminação dessa poderosa combinação de três técnicas eletroquímicas. / The direct couple of electrochemical cell (EC) with the inlet of the capillary electrophoresis (CE) equipment, recently demonstrated, has allowed the determination of radical anions; to perform electrochemical preconcentration of traces of heavy metals, followed by stripping, injection, separation and detection; and the generation of charged species by electrochemical oxidation of neutral molecules, e.g. primary alcohols and glycerol. Employing the EC-CE-C4D system developed by our group, the simultaneous determination of cations, anions (in the counter EOF mode) and neutral species (after electrochemical derivatization) was demonstrated for the first time and a mouthwash (Listerine® Tartar Control) was used as a real sample. Although constant and reproducible, the conversion of primary alcohols into carboxylates had a low yield (~16%), under the adopted conditions, 1.6 V vs. Ag/AgClKCl 3M using platinum electrode in acid medium (5 mmol L-1 HNO3 / 1 mmol L-1 HCl). Thus, the yield of carboxylates was studied for the oxidation of alcohols (C2 − C5) on two electrode materials (gold and platinum) in different media (acid, neutral and alkaline). After the electrooxidation step an aliquot of the derivatized sample was automatically injected into the capillary (50 µm i.d., 45 cm in length and 20 cm up to detector) by applying 5 kPa during 5 s. The separation was carried out applying 30 kV between the capillary ends previously filled with 30 mmol L-1 Tris / 10 mmol L-1 HCl BGE. Cyclic voltammograms show higher current density for alcohols oxidation in alkaline medium than in acid one both on gold and platinum electrodes. On the other hand the yields of carboxylic acids were higher in acidic medium. Besides that, only on gold electrode some selectivity for the carboxylate formation was observed favoring the conversion of the short chain alcohols. In order to meet the current needs for methodologies that allow the monitoring of the electrooxidation of glycerol in electrochemical reactors, a method was also developed that allowed the determination of glycerol and some of its possible neutral oxidation products, such as glyceraldehyde and dihydroxyacetone, by exploring the formation of borate complexes (provided in the BGE composed of 60 mmol L-1 H3BO3 / 30 mmol L-1 LiOH), together with ionizable ones like carboxylic acids. The employed CE equipment with two C4D detectors allowed the evaluation of the interaction between some carboxylic acids and the EOF modifiers, Polybrene® and CTAB, using 30 mmol L-1 MES / 30 mmol L-1 His as BGE. Aligned with a current trend of analytical instrumentation, the miniaturized EC-CE-C4D system was attempted. For that, a new method for manufacturing microdevices in glass, based on paraffin-assisted CO2 laser ablation, was developed as an alternative to costly wet-etching methods. The devices obtained by this method presented channels of semicircular profile and the dimensions could be controlled by varying the laser power and/or ablation velocity. Due to remaining challenges in the construction of a complete laser ablated EC-CE-C4D system on glass, a miniaturized system based on a hybrid approach is presented in the thesis, by taking advantage of the more defined and favorable characteristics of the well known fused silica capillary tubes used in CE. This system allowed the quantitative determination of methanol in the presence of high ethanol concentration by taking advantage of the higher yield of short-chain carboxylic acid formation on gold in acidic medium. The first application was the monitoring of the amount of methanol and ethanol in the initial fractions collected during the fractional distillation process in the production of corn whiskey (moonshine) made in the laboratory. The conditions that showed the best results with the hybrid EC-CE-C4D system included a 100-fold dilution of the sample in 2 mmol L-1 HNO3, electrooxidation at 1.4 V vs. Ag for 60 s, electrokinetic injection into the capillary by applying 3 kV for 4 s and separation of the carboxylates carried out under 3 kV between the ends of the capillary (50 µm i.d., 15 cm in length and 12 cm up to detector) previously filled with 10 mmol L-1 CHES / 5 mmol L-1 NaOH, used as BGE. Analysis of the first distilled fractions of labmade moonshine showed an increase in ethanol concentration (ranging from ~ 80% to ~ 100%) and a simultaneous decrease in methanol concentration (ranging from 4% to ~ 0.1%). In short, both the range of applications of electrochemical derivatization hyphenated with capillary electrophoresis as well the miniaturization of analytical instrumentation for EC-CE-C4D were improved, favoring the dissemination of this powerful combination of three electrochemical techniques.

A combinação de célula eletroquímica (EC) com a entrada do equipamento de eletroforese capilar (CE), apesar de recente, tem permitido realizar determinação de ânions radicais; pré-concentração eletroquímica de metais pesados, seguida de redissolução, separação e detecção; bem como monitorar produtos carregados formados por oxidação eletrocatalítica de espécies neutras, como álcoois primários e glicerol. Empregando o sistema EC-CE-C4D desenvolvido pelo grupo, a determinação simultânea de cátions, ânions (no contra fluxo) e espécies neutras (detectadas após derivatização eletroquímica) foi demonstrada pela primeira vez, tendo o antisséptico bucal (Listerine® Tartar Control) como amostra real. Embora constante e reprodutível, a conversão dos álcoois primários nos respectivos carboxilatos apresentou rendimento relativamente baixo, ~16%, nas condições anteriormente adotadas, 1,6 V vs. Ag/AgClKCl 3M empregando eletrodo de platina em meio ácido (HNO3 5 mmol L-1 / HCl 1 mmol L-1). Dessa maneira, avaliou-se a oxidação de álcoois primários de cadeia normal (C2 − C5) sobre diferentes materiais de eletrodo (ouro e platina) em diferentes meios (ácido, neutro e alcalino). Os carboxilatos gerados foram monitorados injetando uma alíquota da amostra derivatizada no capilar (50 µm d.i., 45 cm de comprimento e 20 cm efetivo) aplicando 5 kPa durante 5 s, e durante as separações, 30 kV foi aplicado entre as extremidades do capilar preenchido com Tris 30 mmol L-1 / HCl 10 mmol L-1 usado como BGE. Os resultados obtidos com o sistema EC-CE-C4D apontaram maior conversão dos álcoois nos respectivos ácidos carboxílicos em meio ácido, tanto em ouro quanto em platina. Adicionalmente, em eletrodo de ouro a formação dos carboxilatos apresentou certa seletividade não observada sobre platina, favorecendo a conversão dos álcoois de cadeia menor. Noutra vertente, buscando atender as necessidades atuais por metodologias que possibilitem monitorar a eletrooxidação do glicerol em reatores eletroquímicos, desenvolveu-se um método que permitiu determinar simultaneamente o glicerol e alguns de seus possíveis produtos de oxidação neutros, como gliceraldeído e dihidroxiacetona, explorando a formação de complexo carregado com borato (presente no BGE composto por H3BO3 60 mmol L-1 / LiOH 30 mmol L-1), além dos produtos ionizáveis (ácidos carboxílicos) que são comumente analisados por CE. O equipamento de CE utilizado, munido de dois detectores C4D, também permitiu avaliar a interação de alguns ácidos carboxílicos com os modificadores de EOF, Polybrene® e CTAB, empregando MES 30 mmol L-1 / His 30 mmol L-1 como BGE. Seguindo a atual tendência à miniaturização de sistemas analíticos, avaliou-se a possibilidade de construir um sistema EC-CE-C4D miniaturizado. Para isso, um novo método para fabricação de microdispositivos em vidro, baseado em ablação a laser de CO2 assistida por parafina, como alternativa aos dispendiosos métodos de corrosão por via úmida foi desenvolvido. Os dispositivos obtidos por esse método apresentaram canais de perfil semicircular, e as dimensões puderam ser controladas variando a potência e/ou a velocidade de ablação do laser. Contudo, pelos desafios ainda encontrados para se construir um sistema EC-CE-C4D completo em substrato de vidro por ablação a laser de CO2, optou-se por iniciar a miniaturização do sistema EC-CE-C4D com um sistema híbrido em que se aproveita as características mais bem definidas e favoráveis dos tubos capilares de sílica fundida usados em CE convencional. Esse sistema permitiu a determinação quantitativa de metanol na presença de alta concentração de etanol, possibilitando, numa primeira aplicação, realizar o monitoramento da quantidade de metanol e etanol nas frações iniciais coletada durante o processo de destilação fracionada na produção de uísque de milho (moonshine) feito em laboratório. Visto a maior seletividade para conversão dos álcoois de cadeia menor obtidas em eletrodo de ouro e meio ácido, esse foi escolhido para a presente aplicação. As condições que apresentaram melhores resultados no sistema híbrido EC-CE-C4D abrangeram diluição de 100 vezes da amostra em HNO3 2 mmol L-1, eletrooxidação a 1,4 V vs. Ag durante 60 s, injeção eletrocinética no capilar mediante aplicação de 3 kV durante 4 s, e a separação dos carboxilatos realizada aplicando 3 kV entre as extremidades do capilar (50 µm d.i., 15 cm de comprimento com 12 cm efetivo), preenchido com CHES 10 mmol L-1 / NaOH 5 mmol L-1, usado como BGE. A análise das primeiras frações destiladas da \"labmade moonshine\" apresentou um aumento na concentração de etanol (variando de ~80 % a ~100 %) e simultâneo decréscimo da concentração de metanol (variando de 4 % a ~0,1 %). Em suma, avançou-se tanto no leque de aplicações da derivatização eletroquímica hifenizada com a eletroforese capilar como na miniaturização da instrumentação analítica para EC-CE-C4D, favorecendo a disseminação dessa poderosa combinação de três técnicas eletroquímicas. / The direct couple of electrochemical cell (EC) with the inlet of the capillary electrophoresis (CE) equipment, recently demonstrated, has allowed the determination of radical anions; to perform electrochemical preconcentration of traces of heavy metals, followed by stripping, injection, separation and detection; and the generation of charged species by electrochemical oxidation of neutral molecules, e.g. primary alcohols and glycerol. Employing the EC-CE-C4D system developed by our group, the simultaneous determination of cations, anions (in the counter EOF mode) and neutral species (after electrochemical derivatization) was demonstrated for the first time and a mouthwash (Listerine® Tartar Control) was used as a real sample. Although constant and reproducible, the conversion of primary alcohols into carboxylates had a low yield (~16%), under the adopted conditions, 1.6 V vs. Ag/AgClKCl 3M using platinum electrode in acid medium (5 mmol L-1 HNO3 / 1 mmol L-1 HCl). Thus, the yield of carboxylates was studied for the oxidation of alcohols (C2 − C5) on two electrode materials (gold and platinum) in different media (acid, neutral and alkaline). After the electrooxidation step an aliquot of the derivatized sample was automatically injected into the capillary (50 µm i.d., 45 cm in length and 20 cm up to detector) by applying 5 kPa during 5 s. The separation was carried out applying 30 kV between the capillary ends previously filled with 30 mmol L-1 Tris / 10 mmol L-1 HCl BGE. Cyclic voltammograms show higher current density for alcohols oxidation in alkaline medium than in acid one both on gold and platinum electrodes. On the other hand the yields of carboxylic acids were higher in acidic medium. Besides that, only on gold electrode some selectivity for the carboxylate formation was observed favoring the conversion of the short chain alcohols. In order to meet the current needs for methodologies that allow the monitoring of the electrooxidation of glycerol in electrochemical reactors, a method was also developed that allowed the determination of glycerol and some of its possible neutral oxidation products, such as glyceraldehyde and dihydroxyacetone, by exploring the formation of borate complexes (provided in the BGE composed of 60 mmol L-1 H3BO3 / 30 mmol L-1 LiOH), together with ionizable ones like carboxylic acids. The employed CE equipment with two C4D detectors allowed the evaluation of the interaction between some carboxylic acids and the EOF modifiers, Polybrene® and CTAB, using 30 mmol L-1 MES / 30 mmol L-1 His as BGE. Aligned with a current trend of analytical instrumentation, the miniaturized EC-CE-C4D system was attempted. For that, a new method for manufacturing microdevices in glass, based on paraffin-assisted CO2 laser ablation, was developed as an alternative to costly wet-etching methods. The devices obtained by this method presented channels of semicircular profile and the dimensions could be controlled by varying the laser power and/or ablation velocity. Due to remaining challenges in the construction of a complete laser ablated EC-CE-C4D system on glass, a miniaturized system based on a hybrid approach is presented in the thesis, by taking advantage of the more defined and favorable characteristics of the well known fused silica capillary tubes used in CE. This system allowed the quantitative determination of methanol in the presence of high ethanol concentration by taking advantage of the higher yield of short-chain carboxylic acid formation on gold in acidic medium. The first application was the monitoring of the amount of methanol and ethanol in the initial fractions collected during the fractional distillation process in the production of corn whiskey (moonshine) made in the laboratory. The conditions that showed the best results with the hybrid EC-CE-C4D system included a 100-fold dilution of the sample in 2 mmol L-1 HNO3, electrooxidation at 1.4 V vs. Ag for 60 s, electrokinetic injection into the capillary by applying 3 kV for 4 s and separation of the carboxylates carried out under 3 kV between the ends of the capillary (50 µm i.d., 15 cm in length and 12 cm up to detector) previously filled with 10 mmol L-1 CHES / 5 mmol L-1 NaOH, used as BGE. Analysis of the first distilled fractions of labmade moonshine showed an increase in ethanol concentration (ranging from ~ 80% to ~ 100%) and a simultaneous decrease in methanol concentration (ranging from 4% to ~ 0.1%). In short, both the range of applications of electrochemical derivatization hyphenated with capillary electrophoresis as well the miniaturization of analytical instrumentation for EC-CE-C4D were improved, favoring the dissemination of this powerful combination of three electrochemical techniques.