Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T08:17:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Richter_WagnerEduardo_M.pdf: 2307688 bytes, checksum: 6bea76734d3591eb0c48a2fb4a4c7c53 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Nesta dissertação de mestrado foram estudadas as estruturas eletrônicas do trifluoreto e tricloreto de boro através da metodologia QTAIM/CCFDF. O critério de qualidade dos resultados foi o erro médio quadrático para a soma das intensidades fundamentais, sendo o conjunto de base 6-31G(2d,2p) (nos níveis MP2 e QCISD) o que obteve melhor performance para o BF3, gerando erros inferiores a 20 km.mol nos dois casos. Para o BCl3 isso infelizmente não pode ser feito, pois os dados teóricos disponíveis põe em dúvida a validade das medidas experimentais. Após uma análise estatística de diversos níveis de teoria, viu-se que os melhores níveis para o BF3 poderiam funcionar para o BCl3 também. As cargas QTAIM calculadas seguiram o esperado, com maior magnitude nos atomos do BF3 frente aos do BCl3 (para o boro, 2,48e versus 2,02e), fruto da maior diferença de eletronegatividade entre boro e fluor. Estas magnitudes foram tamanhas que é até possível interpretar a ligação B.F como sendo iônica. As intensidades fundamentais, obtidas da função de onda, foram reproduzidas com boa precisão para o BF3 e para as bandas Q2 e Q4 do BCl3, e a concordância destas com as respectivas CCFDF foi quase perfeita, comprovando a robustez da integração feita pelo programa MORPHY. As contribuições CCFDF para os modos normais ressaltaram o caráter altamente polar das ligações, com cargas de fluxo zero sempre preponderantes, em maior grau no BF3. Por outro lado, as contribuições CCFDF para a derivada média do momento dipolar de cada átomo apresentaram termos dinâmicos bastante significativos para todos os átomos em ambas as moléculas, resultado interpretado como possível evidência de uma retrodoação na molécula BF3 e inexistente na molécula BCl3. Esta hipótese foi testada com uso dos Orbitais Naturais de Ligação, sendo que por meio dela ficou claro que a retrodoação no BF3 existe e é bastante intensa (55 kcal.molpor ligação), além dos motivos de sua ausência no BCl3. De fato, a doação X ¿¿B parece existir nas duas moléculas, mas envolve orbitais diferentes nas duas, fazendo com que o ciclo doação-retrodoação seja completo apenas no BF3, fator este que tem influência direta na acidez de Lewis destas moléculas. Como os parâmetros QTAIM, bem como as contribuições CCFDF para os modos normais, apontam para estruturas predominantemente iônicas, e sendo a retrodoação um fenômeno conceitualmente covalente, foi dada uma interpretação alternativa baseada em estruturas de ressonância para o BF3, reunindo ambos os comportamentos dentro de uma única proposta / Abstract: In this master's dissertation the electronic structures of boron trifluoride and trichoride were analyzed trough the QTAIM/CCFDF model. The quality criterion for the results was the root mean square error for the sum of the fundamental intensities, and Pople's 6-31G(2d,2p) basis set was chosen due to its best performance. The errors with both MP2 and QCISD correlation methods were less than 20km.mol for BF3. Unfortunately, the theoretical data put in doubt the validity of the experimental measurements for BCl3. It was necessary to carry out a statistical analysis to determine the best level of theory, and the conclusion was that the same levels of theory for BF3 would work for BCl3. The QTAIM charges calculated at these levels show no surprises, with a greater magnitude for the atoms that compose BF3 than BCl3 (2.48e vs. 2.02e for boron, with MP2), due to the large electronegativity difference between boron and fluorine. Moreover, the charges on boron and fluorine in BF3 were so large that it is possible to classify the B.F bond as ionic. The infrared intensities were determined with good precision for BF3 and for the Q2 and Q4 bands of BCl3. The agreement between the wave function intensities and the CCFDF ones is almost perfect, attesting to the robustness of the MORPHY98 integration algorithm. The CCFDF contributions to the normal modes highlighted the extension of the polarization attributed to the B.F bond, with zero flux charges always having greater values than the dynamical terms, mainly in BF3. Furthermore, the CCFDF contributions to the mean dipole moment derivatives of each atom show a different pattern, with significant values for at least one dynamical contribution for all the atoms in both molecules. This result supports the hypothesis of a back-donation mechanism in the BF3 molecule, nonexistent in the BCl3 molecule. This hypothesis was tested with Natural Bond Orbital calculations, from which one can conclude that back-donation really exists in BF3, with great influence on the bond energy (55 kcal.mol per bond), whereas this possibility is excluded for BCl3. Indeed X ¿¿B donation is predicted to exist in both molecules, but involves different orbitals in each one with the cycle only being completed in BF3. This fact has a direct impact on their Lewis acidities. Since the QTAIM parameters, like the CCFDF contributions, point to predominantly ionic bonds, and the back-donation mechanism is a purely covalent concept, an alternative interpretation was given based on resonance structures for BF3, merging both ionic and covalent observations in a unique model / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Emission line intensities from ionized nebulae are an important information source about this objects. There are many data on line intensities emitted from supernova remnants scattered in the literature. However, these data can be more efficiently used if avaliable in the form of an electronic data base. Based on this, it was made a catalog of emission line intensities of supernova remnants with data obtained from the literature, including lines in the spectral range of 900Å to 100 mm. About 300 supernova remnants and more than 25 000 emission line intensities were cataloged, including adittional information associated to the objects and the observations. As a demonstration of the aplicability of this catalog, diagnostic diagrams were made with emission line intensities from supernova remnants and from HII regions, using the line ratios [O III] l5007/Hb, [N II] l6583/Ha, [O II] l3727/Hb, [S II] (l6716+l6730)/Ha and [O I] l6300/Ha. Besides these traditional diagrams, the large amount of data in the catalog allowed the construction of others diagrams using relatively weak lines, rarely measured. The diagrams were effective for the classification and discrimination of these classes of objects. It was also verified the values of the ratios [O III] l5007/l4959 and [N II] l6584/l6548, which returned results in agreement with some others published. Moreover, considering the ultraviolet spectroscopy advances in recent decades, it is presented an history of the instrumentation and its performance evolution, regarding some topics that show the importance of the studies about the ultraviolet spectra of supernova remnants. Finally, a list of all ultraviolet emission lines already measured in supernova remnants until 2010 was made, and compared with a similar list created in 1996. It was found that many new lines were detected and some multiplets became resolved since then. Each one of the 142 lines was identified by its wavelength, the ion and parameters of the transition that generates it. This table may be used as a reference for identifying emission lines in supernova remnants in future studies. / As intensidades de linhas de emissão de nebulosas ionizadas constituem uma importante fonte de informação sobre esses objetos. São numerosos os dados que podem ser encontrados em diferentes artigos da literatura referentes a intensidades de linhas emitidas por remanescentes de supernovas. Porém, esses dados podem ser mais eficientemente utilizados se disponibilizados em conjunto e de maneira organizada, ou seja, na forma de um catálogo. Com base nisso, foi construído um catálogo de intensidades de linhas de emissão de remanescentes de supernovas com dados extraídos da literatura, incluindo linhas no intervalo espectral de 900 Å até 100 mm. Cerca de 300 remanescentes de supernovas e mais de 25 000 intensidades de linhas de emissão foram catalogadas, incluindo informações adicionais associadas ao objeto e à observação. Como demonstração de aplicação do catálogo, foram construídos diagramas de diagnóstico com intensidades de linhas de emissão de remanescentes de supernovas e de regiões HII, utilizando as razões de intensidades de linhas [O III] l5007/Hb, [N II] l6583/Ha, [O II] l3727/Hb, [S II] (l6716+l6730)/Ha e [O I] l6300/Ha. Além desses diagramas tradicionais, a grande quantidade de dados do catálogo permitiu construir novos diagramas utilizando linhas relativamente fracas, raramente medidas. Os diagramas mostraram-se eficientes para a classificação e distinção dessas classes de objetos. Também verificou-se os valores das razões [O III] l5007/l4959 e [N II] l6584/l6548, retornando valores em concordância com outros publicados. Por fim, considerando os avanços na espectroscopia ultravioleta das últimas décadas, apresenta-se um histórico da instrumentação utilizada e da evolução de sua performance, considerando também alguns tópicos que mostram a importância dos estudos espectroscópicos na faixa do ultravioleta em remanescentes de supernovas. Construiu-se uma lista com todas as linhas de emissão do ultravioleta já medidas em remanescentes de supernovas até o ano de 2010, fazendo-se um comparativo com as linhas medidas até o ano de 1996. Verificouse que várias novas linhas foram detectadas e que alguns multipletos passaram a ser resolvidos. Essas 142 linhas são identificadas pelo seu comprimento de onda, pelo íon e por parâmetros das transições que as geram, e são listados os remanescentes de supernovas em que cada linha foi medida. Essa tabela pode ser utilizada como referência na identificação das linhas em futuros estudos de remanescentes de supernovas.

This research has as objective discuss the intensity of football fans faced with the modernization of football, through the main fans of Sergipe soccer. With ethnographic inspiration in data construction, notions of subject and object, are put into analysis. This research was not the first experience with soccer fans, recalling the previous experience, I had the opportunity to rethink my look as a researcher at that moment, analyzing the place of knowledge-power that produces truths when assuming the position of Subject of knowledge, and this is the main effect of ethnographic inspiration. The discussion of football modernization and twisting disciplines was based on Michel Foucault's study of control and surveillance, and the intensities that the twist provides for Johan Huizinga's work on gambling as an element of culture. It was through these intensities that I realized that I had been affected by this football environment and to discuss this I used the work of Jeanne Fravet Saad about being affected. / A pesquisa tem como objetivo discutir a respeito da intensidade do torcer confrontada com a modernização do futebol, através das principais torcidas do futebol sergipano. Com inspiração etnográfica na construção de dados, as noções de sujeito e objeto, pesquisador e pesquisado são colocadas em análise. A presente pesquisa não foi a primeira experiência com as torcidas de futebol, em estudo anterior, o impacto da força das arquibancadas fizera questionar a produção de verdades sobre o torcer, especialmente no que diz respeito ao recorrente tema da violência. A discussão sobre a modernização do futebol e as disciplinas do torcer foi embasada pelo estudo de Michel Foucault sobre controle e vigilância, e as intensidades que o torcer proporciona pelo trabalho de Johan Huizinga, Jeanne Fravet Saad, além da pesquisa de campo. Ao fim, coube debater sobre as relações e as distâncias entre a modernização das condições do torcer e as intensidades envolvidas. / São Cristóvão, SE

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_M.pdf: 1712165 bytes, checksum: ba65ba1932c8a6baa99b265fd3d6770d (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Foram calculadas as intensidades fundamentais vibracionais no infravermelho e as contribuições QTAIM/CCFDF do tensor polar atômico, nos níveis MP2/6-311++G(3d,3p) e QCISD/cc-pVTZ, para os clorofluorometanos. Um erro rms de 21,2 km/mol foi encontrado entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 20,0 km/mol, entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível QCISD/cc-pVTZ. O erro rms encontrado entre as intensidades obtidas das funções de onda e as calculadas através dos parâmetros QTAIM/CCFDF foi de 0,016 km/mol para o nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 0,018 km/mol para o nível QCISD/cc-pVTZ. O erro para os elementos do tensor polar atômico e derivada média do momento dipolar entre os níveis QCISD/cc-pVTZ, MP2/6-311++G(3d,3p) e os valores experimentais foi da ordem de 0,06 u.a. Apesar do bom resultado para a derivada média do momento dipolar, as contribuições CCFDF não foram calculadas com a mesma exatidão. Apenas os fluorometanos parecem ter estruturas eletrônicas que se ajustam ao modelo simples de eletronegatividade. o átomo de flúor não tem sua capacidade de atrair os elétrons do átomo central saturada, enquanto a carga efetiva do cloro parece depender da quantidade e identidade dos demais átomos substituintes. Esse efeito de saturação separa as moléculas estudadas em três grupos: fluorometanos, clorometanos e clorofluorometanos. As derivadas médias do momento dipolar seguem melhor o modelo de Siegbahn do que cargas de fluxo zero, apesar contribuições dinâmicas que não se anulam completamente. A regra da soma para as derivadas médias do momento dipolar se mostrou eficiente para o átomo de carbono. Os átomos terminais não tiveram a mesma precisão para a regra da soma. A anisotropia calculada no nível QCISD/cc-pVTZ, teve um concordância superior com os valores experimentais, quando comparada com valores do nível MP2/6-311++G(3d,3p) / Abstract: The infrared fundamental intensities and QTAIM/CCFDF contributions to the atomic polar tensor were calculated at MP2/6-311++G(3d, 3p) and QCISD/cc-pVTZ levels, for the chlorofluoromethanes. A rms error of 21.2 km/mol was obtained between experimental and MP2/6-311++G(3d, 3p) intensities. The rms error between experimental and QCISD/cc-pVTZ intensities was 20.0 km/mol. The rms error found between intensities obtained directly from the wave functions and calculated through QTAIM/CCFDF parameters was 0.016 km/mol for the MP2/6-311++G(3d, 3p) level, and 0.018 km/mol for the QCISD/cc-pVTZ level. The error between the theoretical atomic polar tensor elements and mean dipole moment derivatives compared to experimental values is about 0.06 a.u. Despite good results for the mean dipole moment derivatives, the CCFDF contributions have not been calculated with the same accuracy. The fluoromethanes seem to be the only group whose electronic structures fit the simple electronegativity model. The fluorine atom does not has its ability to drain charge from the central atom altered, while the chlorine effective charge seems to depend on the number and identity of other terminal atoms. This saturating effect separates the studied molecules in three groups: fluoromethanes, chloromethane and chlorofluoromethanes. Mean dipole moment derivatives have a better fit to Siegbahn¿s model than zero-flux charges, beside to their dynamic contributions. The sum rule for mean dipole moment derivatives was efficient for the carbon atom. Terminal atoms did not have the same accuracy for the sum rule. QCISD/cc-pVTZ anisotropy values were closer to experimental values, when compared to the MP2/6-311++G(3d, 3p) level / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T10:57:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_JoaoVicozo_M.pdf: 455136 bytes, checksum: d8cb42bcd5d75c3d6dd417771ba11425 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O momento dipolar molecular, suas derivadas e as intensidades fundamentais no espectro infravermelho dos fluoroclorometanos são determinados a partir de cargas e dipolos atômicos QTAIM, e de seus fluxos no nível MP2/6-311++G(3d,3p). A comparação dos momentos dipolares e das intensidades fundamentais no infravermelho calculados usando parâmetros QTAIM com aqueles obtidos diretamente a partir de cálculos MP2/6-311++G(3d,3p) mostra erros rms (root mean square) de 0,01 D e 5,6 km mol, e erros de 0,04 D e 23,1 km mol quando comparados com valores experimentais. As contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo são calculadas para todos os modos normais de vibração destas moléculas. Uma correlação negativa significativa (-0,92) é observada entre as contribuições de fluxo de carga e de fluxo de dipolo e indica que a transferência de carga de um lado para outro da molécula durante as vibrações é acompanhada por uma relaxação da densidade eletrônica que se polariza na direção oposta. Os modos normais de estiramento CF, CCl e CH destas moléculas mostram ter conjuntos de valores característicos de contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo. Embora as deformações FCF e ClCCl também possam ser diferenciadas umas das outras a partir dos tamanhos e sinais destas contribuições, algumas deformações HCH têm contribuições que são parecidas com aquelas das deformações ClCCl / Abstract: The molecular dipole moments, their derivatives and the fundamental infrared intensities of the fluorochloromethanes are determined from QTAIM atomic charges and dipoles and their fluxes at the MP2/6- 311++G(3d,3p) level. Root-mean-square (rms) errors of 0.01 D and 5.6 km mol are found for the dipole moments and fundamental infrared intensities calculated using QTAIM parameters when compared with those obtained directly from the MP2/6-311++(3d,3p) calculations and 0.04 D and 23.1 km mol when compared to the experimental values. Charge, charge flux and dipole flux contributions are calculated for all the normal vibrations of these molecules. A large negative correlation coefficient of -0.92 is calculated between the charge flux and dipole flux contributions and indicates that charge transfer from one side of the molecule to the other during vibrations is accompanied by relaxation with electron density polarization in the opposite direction. The CF, CCl and CH stretching normal modes of these molecules are shown to have characteristic sets of charge, charge flux and dipole flux contributions. Although the FCF and ClCCl deformation normal modes can also be discriminated from one another based on their sizes and signs of these contributions some HCH deformations have contributions that are similar to those for some of the ClCCl deformations / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-16T12:20:41Z No. of bitstreams: 1 cristianoferraraderesende.pdf: 1487750 bytes, checksum: df886d8f9947076302c4078f4a93546e (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T16:14:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 cristianoferraraderesende.pdf: 1487750 bytes, checksum: df886d8f9947076302c4078f4a93546e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T16:14:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 cristianoferraraderesende.pdf: 1487750 bytes, checksum: df886d8f9947076302c4078f4a93546e (MD5) Previous issue date: 2016-08-22 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Syzygium jambos (L.) Alston é uma espécie da família Myrtaceae, conhecida popularmente como “jambo-rosa” e originária da Ásia Tropical. Apresenta grande plasticidade fenotípica a condições ambientais contrastantes e uma elevada capacidade invasora, sendo capaz de adaptar-se tanto a áreas abertas quanto de dossel fechado. Seus indivíduos formam uma copa densa, impedindo a colonização de plantas nativas e o estabelecimento de espécies mais dependentes de luz. É, por isso, de grande importância ecológica. Apesar de ser uma espécie invasora de diversas ilhas oceânicas e áreas continentais tropicais, trabalhos que visem entender os mecanismos ecofisiológicos subjacentes a essa capacidade são inexistentes. Dessa forma, objetivou-se descrever as alterações morfológicas, bioquímicas e metabólicas de plantas de S. jambos cultivadas em diferentes condições de luminosidade e fertilização, além de verificar a viabilidade da utilização do clorofilômetro portátil SPAD-502 na determinação indireta dos teores de pigmentos fotossintéticos foliares. Para tal, sementes foram coletadas de um indivíduo estabelecido no Instituto de Ciências Biológicas da UFJF e germinadas, período durante o qual a mobilização de carboidratos cotiledonares foi avaliada. As sementes foram plantadas em copos descartáveis, e após o crescimento até cerca de 11 cm foram transplantadas para vasos de 25 L, preenchidos com substrato formado por terra e areia (controle), substrato adicionado de esterco bovino e um terceiro com adição de adubo químico. As plantas foram transferidas para diferentes ambientes luminosos, denominados de baixa radiação (BR), radiação intermediária (RI) e alta radiação (AR), permanecendo por cerca de 11 meses. Os resultados do presente trabalho demonstraram importantes respostas adaptativas das plantas de S. jambos aos diferentes ambientes luminosos, como, por exemplo, menor desenvolvimento da parte aérea, maior alocação de biomassa nas raízes, menor comprimento de internódios e a presença de folhas em posição mais vertical em plantas a pleno sol. Por sua vez, as plantas sob baixas radiações apresentaram folhas com áreas maiores, além de teores de pigmentos fotossintéticos significativamente maiores, que as plantas sob maiores intensidades luminosas. Houve correlação positiva significativa entre os teores de pigmentos fotossintéticos aferidos espectrofotometricamente e os índices SPAD obtidos com auxílio do clorofilômetro portátil, validando sua utilização na quantificação indireta desses teores em plantas de S. jambos. Com relação ao metabolismo antioxidativo, foram evidenciadas diferentes estratégias de combate à geração de espécies reativas de oxigênio. De forma geral, ressalta-se a maior atividade de enzimas antioxidativas nos ambientes mais sombreados, bem como a maior produção de carotenoides nas folhas desenvolvidas a pleno sol. Os parâmetros fotossintéticos e de fluorescência evidenciaram importantes respostas à variação na luminosidade. Independentemente do ambiente luminoso, as plantas de S. jambos apresentaram crescimento e desenvolvimento, permanecendo viáveis. Os dados do presente trabalho nos permitem concluir que os atributos morfológicos, fisiológicos e bioquímicos apresentados pela espécie invasora Syzygium jambos em condições contrastantes de luminosidade são de grande importância na sua aclimatação e permanência em ambientes naturais diversos, contribuindo para a sua capacidade invasora. / Syzygium jambos (L.) Alston is a species of the Myrtaceae family, popularly known as “rose-apple” and originated in tropical Asia. It has great phenotypic plasticity to contrasting environmental conditions and high invasiveness, being able to adapt to both open areas as closed canopy. Its individuals form a dense crown, preventing colonization of native plants and the establishment of more light dependent species. It is therefore of great ecological importance. Despite being an invasive species in many tropical oceanic islands and continental areas, works aimed at understanding the ecophysiological mechanisms underlying this capacity are scarce. Thus, this study aimed to describe the morphological, biochemical and metabolic alterations in S. jambos plants grown under different light conditions and fertilization systems, and verify the feasibility of using the SPAD-502 chlorophyll meter in indirect determination of the levels of leaf photosynthetic pigments. For that, seeds were collected from one individual established in the Institute of Biological Sciences of UFJF and placed to germinate, during which the mobilization of cotyledon carbohydrates was assessed. The seeds were planted in plastic cups, and after raising to about 11 cm they were transplanted into pots of 25 L, filled with substrate formed by land and sand (control), substrate added with bovine manure and a third with the addition of chemical fertilizer. The plants were transferred to different light environments, called low radiation (BR), intermediate radiation (RI) and high radiation (AR), where they stood for about 10 months. The results of this study showed significant adaptive responses of S. jambos plants to different light environments, such as lower development of the aerial part, higher allocation of biomass in the roots, shorter internodes and the presence of leaves in a more vertical position in plants at full sun. In turn, plants under low radiation showed leaves with larger areas than plants under higher light intensities, in addition to significantly higher levels of photosynthetic pigments. There was a significant positive correlation between the levels of photosynthetic pigments measured spectrophotometrically and the SPAD indices, obtained with the help of chlorophyll meter, validating its use in indirect quantification of these levels in S. jambos plants. Regarding the antioxidative metabolism, there were different strategies to combat the formation of reactive oxygen species. Overall, the study highlights the increased activity of antioxidant enzymes in shadier environments, as well as increased production of carotenoids in the leaves developed in full sun. The photosynthetic and fluorescence parameters showed significant responses to changes in light condition. Regardless of the ambient light, plants of S. jambos showed growth and development while remaining viable. The present data allow us to conclude that the morphological, physiological and biochemical attributes presented by the invasive species Syzygium jambos in contrasting light conditions are of great importance for their acclimation and permanence in different natural environments, contributing to its invasiveness.

Orientador: Roy Edward Bruns / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:55:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_D.pdf: 3082631 bytes, checksum: e9ba02a9f689d66f518049735ac3117b (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: No que diz respeito aos clorofluorometanos, os estiramentos e deformações C-F têm cargas atômicas que fornecem as contribuições dominantes para as intensidades totais, ainda que as suas interações com os fluxos de carga e de dipolo sejam importantes. A soma das contribuições de carga com estas interações permite estimativas muito precisas para as intensidades dos estiramentos C-F. Para os estiramentos e deformações C-H e C-Cl as contribuições de carga não são dominantes. Para os estiramentos e deformações C-H as contribuições de carga são diminuídas pelas contribuições fluxo de carga e fluxo de dipolo, bem como por suas interações. Isto é também o caso para o acetileno, que possui um dos hidrogênios mais ácidos entre todos os hidrocarbonetos. O fenômeno de transferência de carga - contrapolarização foi utilizado para determinar com precisão a intensidade de 30 vibrações (estiramentos e deformações C-H) para átomos de carbono hibridizados sp3 e sp2. A carga de equilíbrio deve ser levada em consideração para descrever intensidades envolvendo hidrogênios ligados aos carbonos hibridizados sp, ainda que efeitos de transferência de carga ¿ contrapolarização ainda sejam importantes. Para os complexos de ligação de hidrogênio, a diminuição do fluxo de carga causa um aumento na intensidade de absorção devido às interações entre termos cruzados. Para os estiramentos simétrico e antissimétrico para a água o fluxo de dipolo é determinante para o aumento de intensidade, porque os termos de carga e fluxo de carga se cancelam quase inteiramente com sua interação. Os estudos QTAIM sugerem que para as intensidades dos trímeros, dímeros e monômeros de água e HF existem funções muito complexas de parâmetros eletrônicos, mas que essas funções podem ser representadas de maneira simplificada por contribuições CCFDF do hidrogênio "ponte", responsável por maior parte das flutuações eletrônicas / Abstract: Atomic charges are dominant to the C-F stretches and bendings to total intensity, even though the interactions with charge fluxes and dipole fluxes are also important. The sum of the charge contributions with these interactions enable a very precise estimate to the intensities . For C-H and C-Cl stretches and bending charge contributions are not dominant. For the C-H stretches and bendings charge contributions are reduced by the charge flux and dipole flux interactions. This is also the case for acetylene, which has one of the most acidic hydrogens among all hydrocarbons. The charge transfer ¿ counter polarization model was used to accurately determine the intensity of 30 C-H vibrations for both sp3 and sp2 carbon atoms. The the charge contributions must be taken into account to describe intensities involving hydrogens attached to sp hybridized carbons, even though charge transfer ¿ counter polarization effects are still important. For hydrogen bonding complexes, the decrease in charge flux causes an increase in absorption intensity due to the cross interactions terms. For the symmetric and antisymmetric stretches of the water dimer the dipole flux is crucial to the intensity increase, since the terms of charge and charge flux cancel each other almost entirely .The infrared intensities for complexes can be represented in a simplified manner by the CCFDF contributions of the "bridge" hydrogen , responsible for most electronic fluctuations. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / For the sustainability of integrated crop-livestock systems, the proper management of its components (soil-plant-animal), which are dynamic and interact with each other, are essential to define the system's ability to provide positive or negative carbon balance to system and determine the physical, chemical and biological soil, which can affect the production capacity of agricultural soils. The objective of this study was to characterize the spatial and temporal variability of soybean yield and understand their relationship with the spatial variability of dungs, physical properties and chemical soil, and soil quality in different grazing intensities in integrated crop-livestock system. Chapter I concluded that the soil organic C stocks under different grazing intensities was related to indices of soil quality. The highest C stratification ratio and C pool index were found in the treatment with moderate grazing intensity. The integrated crop livestock system acts as source or sink of atmospheric C depending on the grazing intensity. Under heavy grazing intensity, the system acts as a source (0.04 Mg ha−1yr−1), and under light grazing intensity, it acts as a sink. The value range from 0.25 to 0.37 Mg ha−1yr−1.Pastures managed at 0.20 and 0.40 m sward height had the best balance between CMI and animal daily weight gain. The best balance between C management index and live weight gain per unit area, C management index and economic return, occurred in sward height of 0.20 m. Chapter 2 concluded that the dung supply affects the cycling of the nutrients P and K in the soil, in comparison with sites without supply, and the pasture height of 10 cm treatment had the highest P content in the soil in relation to the treatment of 0.40 m. The average diameter of the aggregates was higher with 0.40 m in relation to the treatment of 0.10 m and soil density was similar between the heights of the pasture. Treatment of sward height 0.10 m, which had a more homogeneous distribution of dungs in the area, showed greater variability of nutrients P and K, and the treatment of 0.40 m, which had the lowest number of dungs with distribution concentrated in attractive points, had the lowest variability of nutrients. In years with severe water restriction, all pasture height treatments were affected, with an average yield reduced by 80% over 2012/13 and 2013/14 crops without water restriction. The main components affected by water stress were the number of pods per plant and the weight of 1000 grains (2011/12). For the year severe water restriction the sward height of 0.40 m treatment, which provided greater coverage contribution dead on the ground, had the highest soybean yield variability. / Para a sustentabilidade dos sistemas de integração lavoura-pecuária, o manejo adequado de seus componentes (solo-planta-animal), que são dinâmicos e interagem entre si, são fundamentais para definir a capacidade do sistema em prover balanço positivo ou negativo de carbono ao sistema, assim como determinar as mudanças físicas, químicas e biológicas do solo, o que pode afetar a capacidade de produção dos solos agrícolas. O objetivo deste trabalho foi caracterizar a variabilidade espacial e temporal da produtividade da soja e compreender sua relação com a variabilidade espacial das placas de esterco, atributos físicos e químicos do solo, e a qualidade do solo em diferentes intensidades de pastejo em sistema de integração lavoura-pecuária. O Capítulo I concluiu que o estoque de carbono no solo sob diferentes intensidades de pastejo foi relacionado aos índices de qualidade do solo. A maior taxa de estratificação do carbono e o maior índice de estoque de carbono foram encontrados para o tratamento com moderada intensidade de pastejo. A integração lavoura-pecuária age como fonte ou como dreno do carbono atmosférico, dependendo da intensidade de pastejo. Sob alta intensidade de pastejo, o sistem age como fonte (0.04 Mg ha-1 ano-1), e sob baixas intensidades de pastejo como dreno, variando de 0.25 to 0.37 Mg ha-1 ano-1. Pastos manejados com altura de pasto 20 e 40 cm possuem o melhor balanço entre o índice de manejo do solo e o ganho de peso diário. O melhor balanço entre o índice de manejo do solo e o ganho de peso por animal por unidade de área e o retorno econômico ocorreu no tratamento 20 cm. Já o Capítulo 2 concluiu que a presença de placas de esterco afetou a ciclagem dos nutrientes P e K no solo em relação a locais sem esterco na pastagem. O tratamento de altura do pasto de 0,10 m apresentou o maior teor de P no solo em relação ao tratamento de 0,40 m. O diâmetro médio ponderado dos agregados foi maior no tratamento de 0,40 m em relação ao tratamento de 0,10 m e a densidade do solo foi semelhante entre as alturas do pasto. O tratamento de altura do pasto 0,10 m, que possuía uma distribuição mais homogênea de placas de esterco na área, apresentou maior variabilidade dos nutrientes P e K, e o tratamento de 0,40 m, que possuía o menor número de placas de esterco com distribuição concentrada em pontos atrativos, apresentou a menor variabilidade dos nutrientes. Em anos com restrição hídrica severa todos os tratamentos de altura do pasto foram afetados, sendo a produtividade média reduzida em 80% em relação as safras 2012/13 e 2013/14 sem restrição hídrica. Os principais componentes afetados pelo estresse hídrico foram o número de legumes por planta e o peso de 1000 grãos (safra 2011/12). No ano com restrição hídrica severa o tratamento de altura do pasto de 0,40 m, que proporcionou maior aporte de cobertura morta sobre o solo, apresentou a maior variabilidade de produtividade de soja.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A theoretical study of the interactions between the 4f electrons in lanthanide ions (Ln3 +) with the chemical environment was made using crystal field theory. The main effects were studied: change in position of the berycentre of the energy levels of the free ion, maximum splitting of the J level and contribution to 5D0-7F0 transition of Eu3+ ion. Use of second-order correction to the wave functions allow a better understanding the relationship between the maximum splitting 7F1 Eu3+ ion and the position of its berycentre. The dependence between the intensity of the 5D0-7F0 transition with its position was also demonstrated using the linear part of the crystal field. This study was done based on symmetry properties of the Hamiltonian of the free ion and crystal field. The predicted position of the berycentre and the maximum splitting of the 7F1 level are in good agreement with the experimental results. The equations for the 5D0-7F0 transition satisfactorily reproduced the experimental data and can be used for the Sm2+ ion. / Um estudo teórico das interações entre os elétrons 4f de íons lantanídeos (Ln3+) íon com o meio químico foi feito usando a teoria de campo cristalino. Os principais efeitos estudados foram: mudança na posição do baricentro dos níveis de energia do íon livre, desdobramento máximo do nível J e contribuição para transição 5D0-7F0 do íon Eu3+. Usar a correção de segunda ordem para as funções de onda permitiu entender melhor como é a relação entre o desdobramento máximo do 7F1 do íon Eu3+ e a posição de seu baricentro. A dependência entre intensidade da transição 5D0-7F0 com a sua posição também foi demonstrada usando a parte linear do campo cristalino. Este estudo foi feito baseado em propriedades de simetria do hamiltoniano do íon livre e do campo cristalino. A previsão da posição do baricentro e do desdobramento do nível 7F1 estão em bom acordo com os resultados experimentais. As equações obtidas para a transição 5D0-7F0 reproduziram satisfatoriamente os resultados experimentais e podem ser usadas para o íon Sm2+.