L’objectif de ce travail de thèse est la formalisation des relations entre la structure et les propriétés de transfert de matière (sorption, diffusion, perméabilité) dans des matériaux biocomposites pour l’emballage alimentaire. Pour cela, la thèse se focalise sur deux questions scientifiques majeures : (i) comment évaluer les propriétés de transfert de vapeur d’eau et de gaz dans des particules végétales de taille micrométrique et (ii) comment formaliser l’influence de l’interphase sur les propriétés de transfert de matière en utilisant des approches expérimentales et de modélisation. Pour cela, a système composite modèle a été utilisé : un biocomposite polypropylène (PP) / particules de cellulose micrométrique produit par extrusion. La première partie de ces travaux est axée sur le développement d’une méthodologie fiable pour caractériser les propriétés de transfert dans des particules de taille micrométrique. Une nouvelle méthode ad hoc couplant microbalance à quartz et cellule d’absorption a été développée et comparée aux méthodes gravimétriques classiques telles que la DVS. La caractérisation fine de la taille / distribution en taille des particules est une étape essentielle pour garantir la fiabilité de l’estimation des paramètres de diffusion. Le deuxième objectif s’appuie sur une caractérisation quantitative fine de la structure 3D des matériaux composites (micro-tomographie X). En finalité, ces travaux de thèse permettent d’aller plus loin dans le développement de modèles prédictifs des relations entre structure et propriétés de transfert de matière, ce qui est l’étape nécessaire pour développer des matériaux biocomposites basés sur une approche d’ingénierie inverse. / The objective of this thesis is to formalize the relationships between the structure and mass transfer properties (sorption, diffusion, permeability) in biocomposites for food packaging. It raises two main scientific questions: (i) how to evaluate the mass transfer properties in micrometric size vegetal particles and (ii) how to formalize the impact of the interphase on mass transfer properties by using experimental and modeling approaches. For this purpose, a model system has been considered, i.e. a biocomposite polypropylene (PP)/ micrometric cellulose particles, produced by melt extrusion. The first part of this work focuses on the development of reliable methodologies to characterize mass transfer properties in micrometer size particles. A new method based on the use of a quartz crystal microbalance coupled to an absorption system has been developed and critically compared to classical methods such as DVS. The accurate characterization of the particle morphology distribution is a key point for estimating diffusivity parameters. The second objective is dedicated to the quantitative characterization of the 3D microstructure using X-ray micro-tomography. Structural parameters are used in biphasic and triphasic (consideration of the interphase) models of mass transfer. This thesis brings new knowledge in the modeling of structure / mass transfer properties relations in biocomposites, which is the necessary step for developing biocomposites based on a reverse engineering approach.

Οι συνεχώς αυξανόμενες απαιτήσεις για στιβαρότερες και ελαφρύτερες κατασκευές οδήγησαν στην ανάπτυξη νέων υλικών. Η αύξηση της αντοχής με την ταυτόχρονη μείωση του βάρους έχουν σαν συνέπεια τη μείωση του κόστους, όχι όμως εναντίον της αξιοπιστίας και λειτουργικότητας. Τα νέα υλικά έχουν υψηλότερες τιμές του λόγου αντοχής/βάρος σε σύγκριση με εκείνες των συμβατικών υλικών. Σαν αποτέλεσμα, χρησιμοποιούνται στη δημιουργία προηγμένων και ευφυών κατασκευών, οι οποίες ανταποκρίνονται στα πρότυπα αξιοπιστίας και λειτουργικότητας για τα οποία έχουν σχεδιαστεί. Το πεδίο εφαρμογής των προηγμένων υλικών εκτείνεται σε ένα ευρύ φάσμα κατασκευών, όπως στη βιομηχανία των αυτοκινήτων, στην αεροδιαστημική, καθώς και σε μια πληθώρα προϊόντων καθημερινής χρήσης. Η ανά χείρας διατριβή ασχολείται με την προσομοίωση και τη μελέτη των φαινομένων που σχετίζονται με τις αστοχίες και ειδικότερα με τις διαδικασίες διάρρηξης δεσμού πρόσφυσης σε υλικά με ανομοιογένειες, που κατά κύριο λόγο είναι σύνθετα υλικά. Με την εισαγωγή αντιπροσωπευτικών όγκων αναφοράς που περιγράφουν την επαναληψιμότητα της γεωμετρίας, είναι δυνατόν να επιτευχθεί μια αντικειμενική προσομοίωση, με ανεξάρτητες μεταβλητές τη διάταξη των ενισχύσεων και την κατ’ όγκο περιεκτικότητα. Διερευνώνται οι εστίες συγκέντρωσης τάσεων και παραμορφώσεων, καθώς και η αλληλεξάρτησή τους από τις ανεξάρτητες μεταβλητές του προβλήματος, όπως μεταξύ άλλων είναι η παρουσία ενδιάμεσης φάσης, η ατελής πρόσφυση κλπ. Προσομοιώνεται η αποκόλληση κατά μήκος της ενδιάμεσης φάσης, ο θρυμματισμός των ινών και αναλύεται ο τρόπος με τον οποίο αλληλεπιδρά μια θραυσμένη ίνα στις ΠΡΟΛΟΓΟΣ iii γειτονικές της. Οι προσομοιώσεις και οι αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν, αφορούν υλικά τα οποία έχουν εκτεταμένες ή συγκεντρωμένες ενισχύσεις και χαρακτηρίζονται από ανομοιογένειες στην περιοχή μεταξύ των ενισχύσεων και της μήτρας. Το ένα υλικό διακρίνεται από το άλλο και κατά συνέπεια η μία φάση από την άλλη, διαμέσου της διεπιφάνειας. Η τυχαία ή συστηματική διάταξη των ενισχύσεων επιβάλλει την υιοθέτηση ενός αντιπροσωπευτικού στοιχείου όγκου, το οποίο να περιλαμβάνει δύο ή και περισσότερες ομογενείς φάσεις, που διαχωρίζονται μεταξύ τους με διεπιφάνειες, οι οποίες δεν είναι τίποτα περισσότερο από ανομοιογενείς στρώσεις ενδιάμεσων φάσεων, των οποίων οι ιδιότητες μεταβάλλονται κατά την έννοια του πάχους αυτών. Οι αστοχίες υλικών όπως τα παραπάνω αποτελούν δημοφιλέστατο αντικείμενο μελέτης εξαιτίας των ιδιαίτερα καταστροφικών τους αποτελεσμάτων. Η μείωση ή και η ολοκληρωτική απώλεια της ικανότητάς του να επιτελούν το σκοπό για τον οποίο σχεδιάστηκαν, μειώνουν την αξιοπιστία τους και οδηγούν σε απροσδόκητες αστοχίες με ολέθριες συνέπειες σε ότι αφορά την ασφάλεια, τη λειτουργικότητα και το κόστος του εξοπλισμού. Η κύρια αιτία που οδηγεί σε αστοχία ένα υλικό (εκτός από τη φθορά και τη διάβρωση) είναι η παραμόρφωση, με την οποία εννοούμε τη μεταβολή στο σχήμα ενός υλικού και αφορά κυρίως τις μηχανικές αστοχίες, οι οποίες είναι και το αντικείμενο μελέτης αυτής της διατριβής. Η παραμόρφωση ως επί το πλείστον οφείλεται σε εξωτερικά φορτία και μπορεί να είναι ελαστική ή πλαστική. Η τελευταία είναι δυνατόν να οδηγήσει σε θραύση. Ένα νέο είδος μηχανικής αστοχίας είναι η αποκόλληση, η οποία εμφανίζεται στις διεπιφάνειες των προηγμένων υλικών. Σαν αποτέλεσμα, όταν τα υλικά αυτά βρεθούν κάτω από κρίσιμο συνδυασμό εντατικών καταστάσεων να εγείρεται η διάρρηξη του δεσμού πρόσφυσής και κατά συνέπεια να αποτελούν εστίες εκκίνησης ρωγμών. Όλοι οι παραπάνω λόγοι επέβαλλαν τη μελέτη της αριθμητικής προσομοίωσης διάρρηξης δεσμού πρόσφυσης σε ανομοιογενή υλικά, καταλαβαίνοντας τη σημαντικότατη συμβολή που θα έχουν τα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα που θα προκύψουν από αυτή. Αρχικά ο αναγνώστης, στο πρώτο κεφάλαιο, έρχεται σε μια πρώτη επαφή με τα σύνθετα υλικά, τα χαρακτηριστικά τους, τις αστοχίες που εκδηλώνονται σε αυτά, τον τρόπο με τον οποίο θεωρούνται από απλά ολιγοφασικά σε πολυφασικά υλικά, ενώ εισάγεται η έννοια της ενδιάμεσης φάσης, παρουσιάζονται οι ιδιότητες της και εν συνεχεία γίνεται μια σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση. Έπειτα περιγράφεται το αντικείμενο των κεφαλαίων της παρούσας διατριβής. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναπτύσσεται η μοντελοποίηση των iv φάσεων των σύνθετων υλικών και παρουσιάζονται τα διάφορα μοντέλα της ενδιάμεσης φάσης. Στο τρίτο κεφάλαιο επεξηγείτε ο τρόπος με τον οποίο επιτυγχάνεται η τμηματική ομοιογένεια της ενδιάμεσης φάσης, πραγματοποιείται ο αντικειμενικός ορισμός του μοντέλου, εφαρμόζεται μια ημιαναλυτική διαδικασία προσέγγισης της ανομοιογένειας της ενδιάμεσης φάσης και περιγράφονται τα λεγόμενα διεπιφανειακά στοιχεία, που χρησιμεύουν στην εκκίνηση της διάρρηξης του δεσμού πρόσφυσης. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται επιλεκτικά αποτελέσματα που ελήφθησαν από τις προσομοιώσεις που πραγματοποιήθηκαν, ενώ τέλος στο πέμπτο κεφάλαιο παραθέτονται τα συνολικά συμπεράσματα αυτής της προσπάθειας και οι προοπτικές που διανοίγονται από αυτήν. / The increasing demands for the development of improved and intelligent constructions, that will meet the desired reliability and functional standards, have led to new materials of higher strength/weight ratio comparing to those of the traditional materials. The present work is focused on the study -through simulation- of phenomena related to material failures and specifically to adhesion bond breaking of inhomogeneous materials. Through the introduction of representative reference volumes describing the repetitiveness of geometry, a realistic simulation can be evaluated, in which fibers packing dimensions and volumetric composition are the independent parameters. The areas of stress and strain accumulation, as well as their dependence on the problem independent variables (as weak interphase, imperfect adhesion etc), are discussed. The debonding along interphase and fiber fragmentation are simulated, while the reaction mechanism of a broken fiber near it is analysed. The materials under study include short and long reinforcements, while presenting inhomogenities among reinforcements and fibers (interphase area). Fibers packing demand the use of a representative volume element, which is consisted of two or more homogeneous phases, separated by interfaces. Those interfaces are inhomogeneous interphase layers, whose properties vary with their thickness. The validity of the proposed simulation method is established through the accuracy, the repetitiveness and the convergence of its results. The innovations of this work are the following:  For the first time, a study of the interphase and imperfect adhesion affection to the side debonding of fiber composite materials with FEA takes place.  A parametric model is developed, contributing to the realistic solution of this kind of problems.  For the first time, the development of hybrid interphase and its introduction to FEA analysis, take place.  For the first time, the simulation of fiber fragmentation and the use of interphase elements, to this analysis, take place.  Realistic simulation is improved, as well as the result process through modern computation tools. This general model for the prediction and the failure analysis of bonds breaking can be applied to other kinds of failure problems as well, for future research.

L’influence des propriétés microscopiques de l’interphase entre la matrice et les fibres sur le comportement mécanique macroscopique n’est pas suffisamment connue dans le domaine des polymères renforcés par fibres courtes. Dans le cadre de cette thèse, une étude systématique des propriétés géométriques et mécaniques de l’interphase est réalisée concernant la description des effets sur la réponse viscoélastique linéaire du composite. Dans ce contexte, les résultats présentés mettent l’accent sur l’interaction entre la modélisation micromécanique et la caractérisation expérimentale. D’une part, un nouveau modèle micromécanique en deux étapes est développé pour la description d’un composite anisotrope à trois phases avec interphases. D’autre part, les paramètres du matériau utilisés pour la modélisation micromécanique sont identifiés avec des méthodes expérimentales aux échelles micro- et macroscopiques. En comparaison des résultats expérimentaux avec les propriétés effectives calculées de matériau composite, une inférence peut être faite sur les propriétés mécaniques du composite à partir de celles de l’interphase. Par conséquent, une méthode inverse est proposée offrant un accès aux propriétés inconnues de l’interphase. Enfin, la combinaison de la modélisation micromécanique et des résultats expérimentaux permet une meilleure compréhension des propriétés mécaniques de l’interphase, qui n’étaient auparavant pas accessibles au moyen de seules approches expérimentales / In order to improve the mechanical properties of short fiber composites, the fiber-matrix adhesion is decisive and depends strongly on the intersection region between the fiber and the matrix material. However, no perspicuous information about the influence or mechanical properties of the fiber-matrix interphase in short fiber reinforced thermoplastic composites is available. Thus, the present thesis aims for a systematic identification of the geometrical and mechanical impacts of an interphase on the linear-viscoelastic behavior in short glass fiber reinforced thermoplastics. Thereby, the performed investigations are focused on the interaction between micromechanical material modeling and experimental testing. On the one hand, a two-step modeling approach is developed for the realistic description of an entire three phase composite with interphase including anisotropic and linear-viscoelastic effects. On the other hand, the input of this model is provided by different experimental testing methods ranging from the micro- to the macroscale characterization of the composite and matrix material. By comparing these experimental results with the linear-viscoelastic modeling output, the impact of the interphase on the mechanical properties of the composite is accessible. Thus, it is shown that a realistic material modeling and experimental investigations are closely interlinked

Si, pour les matériaux composites élaborés, de nombreuses études expérimentales ainsi que des modèles locaux de comportement ont été développés, la maîtrise du comportement des interfaces entre couches de surface ou d’assise de chaussées est actuellement un réel verrou scientifique. La méthode de dimensionnement française actuelle ne prend en compte, aux interfaces, que des conditions conventionnelles de collage ou de glissement parfait. Afin d’appréhender le comportement local de l’interphase\interface, les outils de la photomécanique apparaissent incontournables. La présente thèse propose une modélisation de l’interface rugueuse et endommageable par un modèle de zone cohésive en mode mixte. Ce manuscrit de thèse comporte trois chapitres. D’abord, le chapitre I présente un état de l’art sur les interfaces dans les matériaux et les structures et en particulier dans les couches de chaussées. Ensuite dans le chapitre II, une identification expérimentale des paramètres mécaniques et géométriques du modèle d’interface est proposée à travers des essais de traction et de cisaillement et des mesures de la texture (PMT et projections de franges). Les résultats obtenus (adhésion, rugosité,…) seront les paramètres d’entrée d’un modèle d’endommagement d’interface. Enfin, le chapitre III aborde la modélisation des interfaces entre couches de chaussées sous l’angle des modèles de zones cohésives avec la prise en compte de la rugosité géométrique. A l’issu de cette étude, une loi est proposée permettant de prendre en compte l’effet de la rugosité à une échelle locale dans une interface lisse équivalente à l’échelle globale. / Interface between bituminous layers is an important parameter for the pavement computational design.New pathologies in pavement structure require today rational methods taking into account theinterfaces behavior. Due to these concerns, the current study is based on a damage cohesive zonemodel (CZM) in mixed mode of the rough interfaces. The model was initially proposed by Allix-Ladevèze. This thesis presents a comprehensive interface modeling including delay effect, based ondamage energy release rate. The process of the present study is presented in three chapters. The firstchapter present the stat of art of interfaces. The second devoted to identify the parameters of theinterface model and material properties through advanced optical method as Digital Image Correlation(DIC) and (H-DIC). In the third chapter, a study of the influence of the elastic normal and tangentialstiffness and coupling parameters in the mixed mode on the debonding interfacial energy is presented.An analytical model provides relations between the interfaces stiffness, the coupling parameter of theCZM and the interfacial roughness. Then, a parametric numerical analysis is conducted to study theroughness effect on the interface constitutive law. Results show clearly the roughness influence in thiskind of structures. The damage behaviours predicted by the proposed model for pure mode I, puremode II and for mixed mode with taking into account of roughness are found in good agreement withexperimental results.

Le recyclage des matériaux routiers constitue une voie de développement durable qui présente des bénéfices en termes de consommation d’énergie et de ressources non renouvelables. Pour mieux prédire les propriétés finales de ces matériaux, la compréhension des phénomènes de mélange intervenant lors de la fabrication des enrobés à chaud et à tiède en centrale d’enrobage est indispensable. L’objectif de la thèse est donc de comprendre et d’identifier les facteurs influençant les phénomènes de mouillage, de remobilisation et de miscibilité des liants bitumineux. Pour cela, la démarche d’étude choisie consiste à étudier les interactions locales entre les constituants organiques et inorganiques du mélange selon une approche physico-chimique aux interfaces et interphases. Concernant le mouillage, des indicateurs ont été sélectionnés pour suivre son évolution à l’interface bitume/roche polie. L’influence du vieillissement du liant a aussi été prise en compte. La viscosité et le taux d’asphaltènes des bitumes ainsi que la composition de surface du substrat minéral influencent la qualité de mouillage. Les résultats ont montré que les évolutions étaient régies par un modèle applicable aux surfaces polies, poreuses et chimiquement hétérogènes. La remobilisation du liant vieilli (à température réduite) par le liant d’apport (chauffé à 160°C) a été étudiée à l’interface et à l’interphase sur des échantillons « bitume d’apport/bitume vieilli ». A l’interface, le temps d’étalement est influencé linéairement par la viscosité du liant vieilli. Concernant l’interphase, l’analyse des échantillons bitumineux a montré qu’une diminution de l’écart de températures entre les liants conduit à un meilleur mélange. Des méthodologies ont été développées pour suivre la migration du liant vieilli au moyen de techniques comme la micro fluorescence X, la microscopie infrarouge en mode ATR et en mode d’imagerie ATR. La microscopie infrarouge en mode d’imagerie ATR est particulièrement adaptée pour étudier la remobilisation du bitume vieilli à l’aide de la fonction carbonyle qui résulte de l’oxydation du bitume et traduit son état de vieillissement. Les résultats ont permis de déterminer les paramètres influents tels que la viscosité et la nature du liant vieilli ainsi que l’effet bénéfique d’un produit « régénérant » sur la remobilisation. L’effet d’une énergie d’agitation mécanique améliore également le mélange des liants. Concernant les résultats obtenus par micro fluorescence X, des éléments métalliques entrant dans la composition du bitume ont été choisis comme traceurs internes pour suivre la migration d’un liant. Des hypothèses ont été proposées pour expliquer les différences de migration des traceurs observées. Enfin, l’ensemble des méthodologies développées à l’échelle des liants a été appliqué à l’étude des produits routiers incorporant des granulats neufs et vieillis. Les résultats montrent une cohérence entre les tendances observées à l’échelle microscopique et macroscopique. Le procédé de fabrication à chaud favorise la remobilisation tandis que l’augmentation du taux d’agrégats d’enrobé le freine. L’augmentation du taux d’agrégats réduit également l’homogénéité du mélange bitumineux fabriqué qui a été évaluée au travers de la répartition spatiale de la fonction carbonyle, obtenue par un traitement statistique des cartographies chimiques par microscopie infrarouge. / In the road industry, the main challenge is to produce warm-mix asphalt mixtures while incorporating high rates of reclaimed asphalt, which come from the deconstruction of old pavement. However, the combination of recycling and the reduction of mix manufacture temperatures (warm mixes) raises technical issues about performance and durability of final pavement materials. In order to better predict final properties of these recycled materials, it is also necessary to understand phenomena occurring during the manufacture of recycled asphalt mixtures in the plant. The objectives of the PhD thesis are to understand and identify factors impacting wetting, remobilization and miscibility phenomena existing between organic and inorganic constituents of the bituminous mixture happening during the manufacturing step. The selected experimental approach consists in studying materials interactions according to a physicochemical approach at interfaces and interphases.Concerning wetting mechanisms at the “bitumen/aggregate” interface, some indicators were selected to assess wetting evolutions on a polished mineral slide. The binder ageing influence has also been studied. The bitumen viscosity and asphaltene content influence the wetting quality as well as the surface composition of the mineral substrate. Results have shown that “bitumen/aggregate” wetting evolutions were governed by a model associated to polished, porous and chemically heterogeneous surfaces.Remobilization of the aged binder (at a lower temperature) by the virgin one (heated at 160°C) has been studied at the interface and at the interphase of “aged binder/virgin binder “samples. At the bituminous interface, the spreading time is linearly influenced by the aged binder viscosity. At the bituminous interphase, bituminous sample analysis has shown that a reduction in the binders temperature difference leads to a better blend. Methodologies have been developed to monitor the aged binder migration using techniques such as X-ray micro fluorescence, infrared microscopy in ATR mode and in imaging ATR mode. Infrared microscopy in imaging ATR mode is a suitable technique to monitor the aged binder migration coupled to the carbonyl function marker resulting from the bitumen oxidation and ageing. Results have identified influent parameters corresponding to the aged binder viscosity and chemical composition, as well as the beneficial effect of a rejuvenator on remobilization. The effect of mechanical agitation energy also improves the binders blend. Concerning X-ray micro fluorescence results, binders remobilization has been assessed by the migration of metals which are involved in the bitumen internal composition. Some hypotheses have been proposed to explain observed migration differences of studied markers.Finally, all customized binder-scale methodologies have been applied to the study of road products incorporating virgin aggregates and reclaimed asphalt pavement. Results have shown similarities between observed trends at the microscopic and macroscopic scales. The hot manufacturing process promotes remobilization while the increase in the reclaimed asphalt rate limits it. The increase in the reclaimed asphalt rate also reduces the asphalt mixture homogeneity degree which has been evaluated through the carbonyl function spatial distribution, obtained by a chemical mappings statistical treatment.

En mécanique des matériaux et des structures, l’interface entre deux composants matériels ou deux éléments structuraux est traditionnellement et le plus souvent supposé parfaite. Au sens mécanique, une interface parfaite est une surface à travers laquelle le vecteur de déplacement et le vecteur de contrainte sont tous les deux continus. L’hypothèse des interfaces parfaites est inappropriée dans de nombreuses situations en mécanique. En effet, l’interface entre deux corps ou deux parties d’un corps est un endroit propice aux réactions physico-chimiques complexes et favorable à l’endommagement mécanique. L’intérêt pour les interfaces imparfaites devient depuis quelques années grandissant avec le développement des matériaux et structures nanométriques dans lesquels les interfaces et surfaces jouent un rôle prépondérant. A partir de la configuration de base où une interphase de faible épaisseur sépare deux phases, ce travail établit trois modèles d’interface imparfaite généraux qui permettent de remplacer l’interphase par une interface imparfaite dans les cas de la conduction thermique, de l’élasticité linéaire et de la piézoélectricité sans perturber les champs en questions à une erreur fixée près. La dérivation de ces modèles est basée sur le développement de Taylor et sur une approche originale de géométrie différentielle indépendante de tout système de coordonnées. Les trois modèles généraux permettent non seulement de mieux appréhender certains modèles phénoménologiques d’interface imparfaite mais aussi de décrire les effets d’interface que les modèles existants ne sont pas en mesure de prendre en compte. Les modèles d’interface imparfaite établis sont appliqués dans la détermination des propriétés effectives thermiques, élastiques et piézoélectriques d’un matériau composite constitué d’une matrice renforcée par des particules ou fibres enrobées d’une interphase. La méthode utilisée pour rendre compte des effets des interfaces imparfaites sur les propriétés effectives repose sur une condition d’équivalence énergétique qui ramène un matériau hétérogène avec interfaces imparfaites à un matériau hétérogène avec interfaces parfaites / In mechanics of materials and structures, the interface between two material components or two structural elements is traditionally and the most often assumed to be perfect. In mechanics, a perfect interface is a surface through which the displacement and stress vectors are continuous. The assumption of the perfect interfaces is inappropriate in many situations in mechanics. Indeed, the interface between two bodies or two parts of a body is a place propitious to complex physicochemical reactions and vulnerable to mechanical damage. The interest in imperfect interfaces has become for a few years growing with the development of nanometric materials and structures in which the interfaces and surfaces play a preponderant role. Starting from the basic configuration where an interphase of thin thickness separates two phases, this work establishes three general models of imperfect interface which make it possible to replace the interphase by an imperfect interface in the cases of thermal conduction, linear elasticity and piezoelectricity without disturbing the fields in questions to within a fixed error. The derivation of these models is based on the development of Taylor and an original coordinate-free approach of differential geometry. The three general models make it possible not only to get a better understanding of certain phenomenological models of imperfect interface but also to describe the effects of interface which the existing models are not able to take into account. The established models of imperfect interface are applied to determining the thermal, elastic and piezoelectric effective properties of composite materials consisting of a matrix reinforced by particles or fibers coated with an interphase. The method used to account for the effects of imperfect interfaces on the effective properties rests on an energy equivalency which brings back a heterogeneous material with imperfect interfaces to a heterogeneous material with perfect interfaces

Les travaux de cette thèse concernent des études fondamentales liées à la rhéologie et dynamique des chaines aux interfaces/interphases dans des structures polymères multi- micro et nano-couches obtenues par le procédé de coextrusion. Des couples de matériaux modèles présentant une compatibilisation physique et/ou chimique aux interfaces ont été étudiés. L’objectif ultime consiste en la compréhension des phénomènes multi-physiques et multi-échelles mis en jeu lors de l’élaboration du confinement de ces matériaux. Dans un premier temps, l'influence de «l'interphase diffuse» sur le comportement rhéologique aux échelles micro- et nanométriques a été étudiée. Malgré le caractère compatible du système PVDF/PMMA, ce travail met en évidence que les chaines macromolécules des deux polymères présentent une certaine hétérogénéité locale dans la dynamique spatiale, allant de l’échelle des segments jusqu’à la conformation globale des chaînes. L’étude par spectroscopie diélectrique, montre que cette hétérogénéité est dépendante de la composition de l'interphase. Cette dernière est gouvernée à son tour par la diffusion mutuelle des chaines aux interfaces. Les résultats obtenus ont été analysés et modélisés en se basant sur les concepts de la dynamique moléculaire. La deuxième partie de cette étude porte en l’étude de l’effet d’une interphase diffuse (et ou réactive) sur les propriétés microstructurales, rhéologique et en particulier sur la dynamique moléculaire dans les multi- micro et nano-couches confinés. Les systèmes élaborés ont été analysés à différentes échelles par différents moyens spectroscopiques. L’effet du confinement sur la structure cristalline est mis en exergue. Ces systèmes ont été étudiés sous sollicitations en cisaillement et en élongation en viscoélasticité linéaire (VEL) et non-linéaire (VENL). Des modélisations ont été alors possible et elles étaient établies en se basant sur les mécanismes physiques et physico-chimiques mis en jeu. En concomitance avec cette seconde partie, nous avons démontré que la formation du copolymère greffé au niveau de cette interphase réactive présente une influence sur la dynamique moléculaire aux échelles micro- et nanométriques. Par conséquent, un nouveau processus de relaxation interfaciale diélectrique est démontré. Sa signature est dépendante du temps ouvert à la réaction ainsi que du nombre de couches. Le dernier volet de la thèse a porté sur l'effet du l’ultra-confinement sur les propriétés microstructurales, la dynamique et les propriétés diélectriques à l’état fondu et solide. En outre, des moyens type 2D-WAXS/SAXS, spectroscopie diélectrique multifréquences ont été déployés pour mener à bien ces travaux. Enfin, les résultats de cette thèse présentent une première approche pour le contrôle des propriétés d’interphases dans les structures multinanocouches. Les applications visées sont principalement la plastronique, l’énergie ou l’emballage alimentaire à propriétés Ultra-barrière. / Interphase developed at the polymer–polymer interface crucially determines the overall macroscopic properties of multilayered polymers from coextrusion. A better understanding of the interfacial properties involving rheology and dynamics is essential for establishing the processing-structure-property relationship. Therefore, this thesis is focused on a fundamental study of the role of interphase in rheology and dynamics of multicomponent polymers, towards tailoring the interface/interphase in multilayered structures from coexrusion process. The work proceeded from the diffuse interphase in compatible multilayered systems to the reactive interphase in reactive counterparts. Starting with a preliminary study on a model compatible system of PVDF/PMMA blends, we firstly revealed their blending phenomena and physics, involving dynamic heterogeneity in segmental and terminal scales, and locally structural heterogeneity due to the nanoscale interphase. Particularly, the local heterogeneity significantly altered the thermorheological and dynamic behaviours. Based on the findings with blends, we were able to further clarify the effects of interdiffusion and diffuse interphase formation on the structure, rheology and dynamics in compatible multilayered PVDF/PMMA systems fabricated by forced-assembly multilayer coextrusion. The remarkable changes in the rheological and dynamic behaviors of these compatible multilayers were explained in terms of the physical picture for interdiffusion mechanism and physics of diffuse interphase occurring in coextrusion process. Secondly, we incorporated in situ interfacial chemical reaction to multilayered systems based on PVDF-g-MAH/PA6 in comparison to PVDF/PA6 pair, thereby allowing us to probe the generated reactive interphase with graft copolymers from bilayer to multi nanolayers. Influence of interfacial reaction and formed interphase on the resulting macroscopic rheological behaviors and microscopic dynamics were preliminarily elaborated using a stacked model bilayer of PVDF-g-MAH/PA6, by taking into account the factors involving interfacial morphology development, copolymer architecture and reaction extent/time, etc. Based on this preliminary investigation, we further probed the role of interfacial reaction and reactive intephase formation in the coextruded multilayered structures alternating of PVDF-g-MAH/PA6 with the layer thickness varying from micro- to nanoscale. Therein, we investigated systematically the layer architecture/structure, morphology, dielectric properties, charge transport dynamics, and especially the uniaxial extensional rheology of the reactive multilayered polymers in the presence of reactive interphase. Findings obtained in this thesis are aimed at a better understanding of the interfacial properties including rheology, dynamics and dielectric properties, towards controlling the interface/interphase and confinement in multilayered polymers from coextrusion and for their advanced applications.

The main aim of this thesis is to reveal the chemical structures of the solid-liquid interphase in lithium ion batteries by NMR spectroscopy in order to understand the working mechanism of electrolyte additives for achieving stable cycling performance. In the first part, a combination of solution and solid-state NMR techniques, including dynamic nuclear polarization (DNP) are employed to monitor the formation of the solid electrolyte interphase (SEI) on next-generation, high-capacity Si anodes in conventional carbonate electrolytes with and without fluoroethylene carbonate (FEC) additives. A model system of silicon nanowire (SiNW) electrode is used to avoid interference from the polymeric binder. To facilitate characterization via one- and two-dimensional NMR, ^13C-enriched FEC was synthesized and used, ultimately allowing a detailed structural assignment of the organic SEI. FEC is found to first defluorinated to form soluble vinylene carbonate (VC) and vinoxyl species, which react to form both soluble and insoluble branched ethylene-oxide-based polymers. In the second part, the same methodology is applied to study the decomposition products of pure FEC or VC electrolytes containing 1 M LiPF_6. The pure FEC/VC system simplifies the electrolyte solvent formulation and avoids the interaction between different solvent molecules. Polymeric SEIs formed in pure FEC or VC electrolytes consist mainly of cross-linked PEO and aliphatic chain functionalities along with additional carbonate and carboxylate species. The presence of cross-linked PEO-type polymers in FEC and VC correlates with good capacity retention and high Coulombic efficiencies of the SiNWs anode. Using ^29Si DNP NMR, the interfacial region between SEI and the Si surface was probed for the first time with NMR spectroscopy. Organosiloxanes form upon cycling, confirming that some of the organic SEI is covalently bonded to the Si surface. It is suggested that both the polymeric structure of the SEI and the nature of its adhesion to the redox-active materials are important for electrochemical performance. Finally, the soluble decomposition products of EC formed during electrochemical cycling have been thoroughly analyzed by solution NMR and mass spectrometry, in order to explain the capacity-fading of Si anodes in a conventional EC-based electrolyte and address questions that arose when studying the additive-containing electrolytes. The detailed structures for the EC-degradation products are determined: a linear oligomer consist of ethylene oxide and carbonate units is observed as the major degradation product of EC.

L'originalité de cette étude consiste à confronter les caractéristiques structurales, morphologiques et rhéologiques de deux systèmes ternaires à morphologie nodulaire : l'un à matrice polyéthylène (PE) et l'autre à matrice polyamide (PA). La nanocharge utilisée est une montmorillonite modifiée (C30B) présentant une bonne affinité pour le PA.<br />L'un des principaux résultats est que l'ajout de faibles fractions d'argile réduit considérablement la taille des nodules. Les mécanismes responsables de cette réduction de taille dépendent de la localisation de l'argile. L'argile localisée à l'interface favorise la formation d'une interphase. Dans ce cas, la réduction de la taille des nodules est attribuée à la suppression de la coalescence (effet stérique inter-nodulaire) combinée à une réduction de la tension interfaciale apparente. L'argile présente dans la matrice engendre une augmentation de la viscosité de cette dernière, favorisant la rupture des nodules. Elle génère aussi un effet barrière à la coalescence, amplifiant la réduction de la taille des nodules. <br />Les propriétés viscoélastiques linéaires sont discutées en relation avec la structure et la morphologie. Le comportement rhéologique des systèmes ternaires à matrice PE est proche de celui du mélange PE/PA tandis que les systèmes à matrice PA suffisamment chargés ont un comportement comparable à celui d'un nanocomposite PA/C30B.<br />Pour de faibles taux de charge, nous avons aussi montré que l'utilisation d'un mélange maître lors de l'élaboration améliore le niveau d'intercalation et le degré d'exfoliation de l'argile, et modifie les différents mécanismes responsables de la réduction en taille des nodules.

Mechanical characterization of four polymer nanocomposite systems and two pure polymer reference systems was performed. Alumina (Al2O3) and magnetite (Fe3O4) nanoparticles were embedded in poly(methyl methacrylate) (PMMA) and polystyrene (PS) matrices. Mechanical testing techniques utilized include tensile testing, dynamic mechanical analysis (DMA), and nanoindentation. Consistent results from the three techniques proved that these nanocomposite systems exhibit worse mechanical properties than their respective pure polymer systems. The interphase, an interfacial area between the nanoparticle filler and the polymer matrix, was investigated using two approaches to explain the mechanical testing results. The first approach utilized data from thermal gravimetric analysis (TGA) and scanning electron microscopy (SEM) to predict the structure and density of the interphase for the four nanocomposite systems. The second approach analyzed the bonding between the polymer and the nanoparticle surfaces using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) to calculate the density of the interphase for the two PMMA-based nanocomposite systems. Results from the two approaches were compared to previous studies. The results indicate that Al2O3 nanoparticles are more reactive with the polymer matrix than are Fe3O4 nanoparticles, but neither have strong interaction with the polymer matrix. The poor interaction leads to low density interphase which results in the poor mechanical properties.