Ce mémoire de thèse décrit des développements de méthodes MALDI-MS pour la caractérisation de polymères synthétiques, ainsi que les études plus fondamentales menées pour rationaliser des résultats inattendus et contribuant à une meilleure compréhension du processus d’ionisation MALDI. Synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée, les polymères étudiés ont des terminaisons fragiles qui ne survivent pas à l’étape d’ionisation. Une approche multidimensionnelle, combinant la spectrométrie de masse (MS et MS/MS haute résolution) et la spectrométrie de mobilité ionique, a permis de caractériser les nouveaux bouts de chaînes générés en source dans le cas du polystyrène. Dans le cas du poly(4-vinylpyridine) (P4VP), un protocole expérimental plus spécifique a dû être développé pour s’affranchir de la propension des unités monomériques à interagir avec la matrice. Ces fortes interactions se manifestent par la détection de complexes P4VP/matrice au sein desquels la nature des liaisons (covalentes vs non covalentes) change en fonction de la pression régnant dans la source MALDI. Dans une source opérant à une pression relativement élevée, ces interactions sont à l’origine de l’incorporation d’une molécule de matrice au bout des chaînes de P4VP. Ce cas de MALDI réactif a été rationalisé par un modèle basé sur un couplage radicalaire. Dans cette source d’ionisation, la forte densité de la plume MALDI serait également à l’origine de la production atypique d’espèces doublement chargées à partir de polymères synthétiques de faible taille (Mn < 5 kDa). Ces résultats suggèrent que la cationisation des polymères synthétiques en MALDI résulte de transferts de charges en phase gazeuse. / This thesis manuscript describes methodological developments in MALDI-MS to characterize synthetic polymers, as well as associated fundamental studies carried out to rationalize unexpected results, allowing new insights in the MALDI process. Studied samples were synthesized by controlled radical polymerization and contained fragile end-groups that do not survive the ionization step. A multidimensional approach, combining high resolution mass spectrometry (MS and MS/MS) with ion mobility spectrometry, allowed a full characterization of in-source newly formed terminations in the case of polystyrene. For poly(4-vinylpyridine), a more specific experimental protocol was required to overcome the propensity of monomeric units to interact with matrix molecules. These strong interactions were revealed by P4VP/matrix complexes in which the type of bonds (covalent vs non covalent) changes with the MALDI source pressure. Using a source operated at quite high pressure, a reactive MALDI phenomenon was evidenced to generate a new P4VP species in which one matrix molecule was incorporated in the chain end. A model involving a radical coupling process was proposed to account for the formation of these covalent adducts. The high density of the MALDI plume in such "high pressure" source would also be responsible for the unexpected formation of doubly charged species for small synthetic polymers (Mn < 5 kDa). These results are consistent with charge transfers in the gas phase as the process for cation adduction of synthetic polymers in MALDI.

Ce travail présente la synthèse, la caractérisation et l’utilisation (transfert électronique photo-induit) de foldamères de taille nanométriques constitués d’unité quinolines. Grâce a une stratégie de synthèse de doublement de segment une grande variété d’oligomères (jusqu’à 96 unités) ont pu être préparé à partir du synthon 8 aminoquinoline-2-carboxylate.Leurs propriétés dynamiques de ces objets ont été étudiées en solution et en phase gazeuse. La spectrométrie de masse de mobilité ionique a permis de déterminer leur conformation en phase gazeuse. Les expériences de RMN DOSY et d’anisotropie de Fluorescence ont permis de déterminer leurs propriétés de diffusion (transrationnelle et rotationnelle). Ces résultats ont révélés qui ces foldamères sont rigides et que leur architecture hélicoïdale est conservée.Le transport électronique photo-induit à travers ces foldamères de taille nanométrique ont été étudié et le mécanisme de transfert ainsi que son efficacité ont été déterminé pour une série de composés de tailles variables. / Herein, synthesis, characterization and application (photoinduced electron transport) of nanosized quinoline-based foldamers have been explored. With double segment strategy, a variety of helical nanosized foldamers (up to 96 quinoline units) were successfully prepared based on 8-aminoquinoline-2-carboxylic acid monomer.The dynamic properties in gas phase and solution were investigated. Ion mobility mass spectrometry afforded access to the conformation state of foldamers ingas phase; DOSY and fluorescence anisotropy assessed the diffusion (translational and rotational, respectively) of foldamers in solution. All of these techniques revealed that quinoline-based foldamers are rigid and that helical conformation is conserved. Photoinduced electron transport through nanosized foldamer was also studied and the mechanism and the transport ratios were revealed.

The growing need for fast sampling of explosives in high throughput areas has increased the demand for improved technology for the trace detection of illicit compounds. Detection of the volatiles associated with the presence of the illicit compounds offer a different approach for sensitive trace detection of these compounds without increasing the false positive alarm rate. This study evaluated the performance of non-contact sampling and detection systems using statistical analysis through the construction of Receiver Operating Characteristic (ROC) curves in real-world scenarios for the detection of volatiles in the headspace of smokeless powder, used as the model system for generalizing explosives detection. A novel sorbent coated disk coined planar solid phase microextraction (PSPME) was previously used for rapid, non-contact sampling of the headspace containers. The limits of detection for the PSPME coupled to IMS detection was determined to be 0.5-24 ng for vapor sampling of volatile chemical compounds associated with illicit compounds and demonstrated an extraction efficiency of three times greater than other commercially available substrates, retaining >50% of the analyte after 30 minutes sampling of an analyte spike in comparison to a non-detect for the unmodified filters. Both static and dynamic PSPME sampling was used coupled with two ion mobility spectrometer (IMS) detection systems in which 10-500 mg quantities of smokeless powders were detected within 5-10 minutes of static sampling and 1 minute of dynamic sampling time in 1-45 L closed systems, resulting in faster sampling and analysis times in comparison to conventional solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry (SPME-GC-MS) analysis. Similar real-world scenarios were sampled in low and high clutter environments with zero false positive rates. Excellent PSPME-IMS detection of the volatile analytes were visualized from the ROC curves, resulting with areas under the curves (AUC) of 0.85-1.0 and 0.81-1.0 for portable and bench-top IMS systems, respectively. Construction of ROC curves were also developed for SPME-GC-MS resulting with AUC of 0.95-1.0, comparable with PSPME-IMS detection. The PSPME-IMS technique provides less false positive results for non-contact vapor sampling, cutting the cost and providing an effective sampling and detection needed in high-throughput scenarios, resulting in similar performance in comparison to well-established techniques with the added advantage of fast detection in the field.

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<p>  </p> <p>Atmospheric aerosols formed through primary emissions, secondary gas-particle formations, and multi-phase chemical processes are composed of solid, semi-solid, or liquid-like particles suspended in the air that have direct implications towards the global radiative balance and human health as air pollutants.  Direct emissions of primary organic aerosols (POA; e.g. soot, BrC) and multi-phase formation of secondary organic aerosols (SOA) from the oxidation of biogenic monoterpene isomers represent two important sources/classes of particulate matter in the atmosphere. Multi-phase chemical processes driving the atmospheric and environmental aging through the photochemistry of iron(III), FeIII in organic aerosol particles and aqueous media drives the multiphase chemistry leading to systematic aging of their chemical composition and modifications to resulting light-absorption properties. The molecular composition, organic structures, physical properties, and sources of emissions are complex requiring development of powerful multi-modal analytical metrology, such as high-resolution mass spectrometry (HRMS) hyphenated with liquid chromatography (LC), photodiode array optical detection, drift tube ion mobility (IM) spectrometry, and desorption and ambient ionization of multi-components mixtures in atmospheric particles using temperature programmed desorption Direct analysis in real time (TPD-DART). Disseminating the molecular-specific composition, chemical and physical properties of complex mixtures in atmospheric organic particles and mixed inorganic/organic systems will help improve our understanding of their formation mechanisms, transformative chemical ageing processes, as well as improved detection of individual components in complex mixtures. </p> <p>     </p> <p>Chapter 1 and 2 of dissertation introduces complexity of atmospheric organic, carbonaceous aerosols, and complex environmental mixtures and discusses analytical metrology, experiments, and data analysis procedures used for detailed molecular-level characterization of mixtures. Chapter 3 the development of a robust analytical method for untargeted screening and determination of the physical and chemical properties (e.g. vapor pressures, enthalpies of sublimation, and saturation mass concentrations) of single components out of complex SOA particles using temperature programmed desorption Direct analysis in real time ionization – high resolution mass spectrometry (TPD-DART-HRMS).  Chapter 4 introduces the use of ion mobility - mass spectrometry (IM-MS) separation and multidimensional characterization of structural isomers in complex SOA mixtures. The chapter discusses the advanced usage of IM-MS to investigate the molecular and structural properties of isomers of alpha-pinene and limonene derived SOA, use of advanced data analysis procedures to resolved complex conformational and structural isomers, and investigate single-molecule structural changes from atmospheric-like ageing in SOA particles using IM-MS.  Chapter 5 discusses the chemical characterization and analysis of individual brown carbon (BrC) chromophores out of mixture of colorless organic carbon constituents and insoluble soot particles generated from controlled flame combustion of ethane fuel, a surrogate system representing gasoline combustion of motor vehicles. The chapter focuses on the quantitative method development and use of state-of-the-art liquid chromatography coupled to photodiode array followed by dopant assisted atmospheric pressure photoionization and HRMS (LC-PDA-HRMS) analysis, followed by conversion to quantitative optical information for comparisons with retrieved literature reports. Chapter 6 examines the complex multiphase photochemical cycling of Fe(III)-citrate, a relevant proxy for [FeIII-carboxylate]2+ complexes in atmospheric water using complementary analytical metrology of optical spectroscopy, LC-PDA-HRMS, oil immersion flow microscopy. Multi-modal datasets from these complementary techniques provide a unique experimental description of various stages of FeIII-citrate photochemistry, elucidate individual components of this reacting system, determine mechanistic insights, and quantify environmental parameters affecting the photochemistry. </p>

<p dir="ltr">Ion mobility spectrometry (IMS), with its unparalleled ability to separate and filter ions based on their overall size before channeling them into a Mass Spectrometer, has placed itself as a cornerstone of the modern Analytical Chemistry field. IMS provides an orthogonal separation, aiding in the identification and analysis processes of various compounds. While there have been many inventions for ion mobility (IM) devices with exponential growth in the separation capability in the past few years, there is very little emphasis on the theoretical explanation. For example, most modern IMS devices often use a high ratio of electric field to gas concentration (E/n) as it provides better separation capabilities. However, the interaction between ion and gas at such E/n cannot be explained by current IM theories as they ignore several critical factors such as the increase in ion’s energy due to energetic collisions, the energy loss/transferred in the internal degree of freedoms, and change in the ion’s structure, requiring empirical data to identify ions after separation. The thesis presented here contributes towards bridging this gap by elucidating the complex interplay of forces and interactions that govern the ion separation process, thereby explaining on how these mechanisms can be further exploited for refined separation and advancing the computational approach to identify the separated ion.</p><p dir="ltr">To explain the ion-gas interaction under high E/n, this research extends the Two-Temperature Theory (2TT) up to the fourth order approximation. The central idea of the 2TT is to solve moments of the Boltzmann equation for the ion’s velocity distribution involving ion-gas collisions. The research shows a decreasing error between each subsequent approximations, indicating convergence. This advancement is demonstrated through the development and application of our in-house program, IMoS, and validated against experimental data for small ions in monoatomic gases. This research also justifies the mechanisms of increasing and decreasing mobility as the electric field is increased by explaining the interplay between the interaction potential and the collision energy.</p><p dir="ltr">Subsequent chapters investigate the impact of internal degrees of freedom (rotational and vibrational) on ion mobility. This includes pioneering work with the Structures for Lossless Ion Manipulations (SLIM) device to separate isotopomers, alongside computational advancements in simulating these effects, leading to the development of IMoS 2.0. In IMoS 2.0 software an ion is placed in a virtual drift tube with electric field, where it is free to rotate and translate upon collision. The research notably uncovers the role of rotational degrees of freedom in isotopomer separation, a previously underexplored area.</p><p dir="ltr">To ascertain the effect of the vibrational DoF and differentiate from the ion’s structural expansion and heating resulting from energetic collisions, a combined simulation of ion mobility and molecular dynamics (IM-MD) was performed. This analysis revealed that structural expansion plays a dominant role for the cause of deviation at high E/n, to such an extent that the vibrational DoF (or inelastic collisions) can normally be disregarded. Moreover, the research also indicates that using a combination of IM-MD simulation, one can identify accurate gas-phase structure of the ion at any temperature from a pool of probable structures.</p><p dir="ltr">Guided by these conclusions, the research now takes a significant step forward by aiming to accurately characterize protein structures in the gas phase using IM-MD simulation. Traditional MD simulations provide larger structures since the force field is not optimized for the gas-phase simulation. To address this, a biasing force towards the center of the protein is applied, compressing it. This method efficiently explores multiple feasible configurations, including those obscured by energy barriers. This strategy generated structures that closely align with the experimental evidence.</p>

Die Ionenmobilitätsspektrometrie ermöglicht eine selektive Detektion von niedrigkonzentrierten Gasen in Luft. Darauf beruhende Analysegeräte können verhältnismäßig einfach umgesetzt werden und in vielfältigen mobilen Einsatzszenarien wie der Umweltanalytik Anwendung finden. Die vorliegende Dissertation gibt einen Überblick über die Grundlagen der Ionenmobilitätsspektrometrie und setzt die funktionellen Teilkomponenten Ionenfilter und Ionendetektor mit Mikrosystemtechniken um. Dafür werden Möglichkeiten aus dem Stand der Technik vorgestellt und eine für die Umsetzung optimale Variante identifiziert. Ein Ionenfilter basierend auf der Differenzionenmobilitätsspektrometrie zeigt diesbezüglich ein sehr geeignetes Skalierungsverhalten. Zur Integration in einen Demonstrator-Chip wird ein neuartiges Bauelementkonzept verfolgt, mit technologischen Vorversuchen untersetzt und erfolgreich in einen Gesamtherstellungsablauf überführt. Mit Hilfe von weiterführenden analytischen Untersuchungen werden spezifische Phänomene bei der elektrischen Kontaktierung der verwendeten BSOI-Wafer als Ausgangsmaterial hergeleitet und Empfehlungen zur Vermeidung gegeben. Der Funktionsnachweis der Teilkomponente Ionendetektor wird anhand von hergestellten Demonstrator-Chips und mit Hilfe eines entwickelten Versuchsaufbaus begonnen. Es werden die weiteren Schritte zum Nachweis der Gesamtfunktionalität abgeleitet und festgehalten. Auf Basis des umgesetzten Bauelement- und Technologiekonzepts und der vorliegenden Ergebnisse, wird das entwickelte und realisierte Gesamtkonzept als sehr aussichtsreich hinsichtlich der favorisierten Verwendung als Teilkomponente eines miniaturisierten Ionenmobilitätsspektrometers eingeschätzt.

Die Ionenmobilitätsspektrometrie ermöglicht eine selektive Detektion von niedrigkonzentrierten Gasen in Luft. Darauf beruhende Analysegeräte können verhältnismäßig einfach umgesetzt werden und in vielfältigen mobilen Einsatzszenarien wie der Umweltanalytik Anwendung finden. Die vorliegende Dissertation gibt einen Überblick über die Grundlagen der Ionenmobilitätsspektrometrie und setzt die funktionellen Teilkomponenten Ionenfilter und Ionendetektor mit Mikrosystemtechniken um. Dafür werden Möglichkeiten aus dem Stand der Technik vorgestellt und eine für die Umsetzung optimale Variante identifiziert. Ein Ionenfilter basierend auf der Differenzionenmobilitätsspektrometrie zeigt diesbezüglich ein sehr geeignetes Skalierungsverhalten. Zur Integration in einen Demonstrator-Chip wird ein neuartiges Bauelementkonzept verfolgt, mit technologischen Vorversuchen untersetzt und erfolgreich in einen Gesamtherstellungsablauf überführt. Mit Hilfe von weiterführenden analytischen Untersuchungen werden spezifische Phänomene bei der elektrischen Kontaktierung der verwendeten BSOI-Wafer als Ausgangsmaterial hergeleitet und Empfehlungen zur Vermeidung gegeben. Der Funktionsnachweis der Teilkomponente Ionendetektor wird anhand von hergestellten Demonstrator-Chips und mit Hilfe eines entwickelten Versuchsaufbaus begonnen. Es werden die weiteren Schritte zum Nachweis der Gesamtfunktionalität abgeleitet und festgehalten. Auf Basis des umgesetzten Bauelement- und Technologiekonzepts und der vorliegenden Ergebnisse, wird das entwickelte und realisierte Gesamtkonzept als sehr aussichtsreich hinsichtlich der favorisierten Verwendung als Teilkomponente eines miniaturisierten Ionenmobilitätsspektrometers eingeschätzt.:1 Einleitung 1.1 Motivation und Zielstellung 1.2 Aufbau und Gliederung der Arbeit 2 Grundlagen zur Ionenmobilitätsspektrometrie 2.1 Grundprinzip der Ionenmobilitätsspektrometrie 2.2 Anwendungsfelder und Substanzen 2.3 Grundlagen der Ionenbewegung 2.4 Ionenquellen 2.4.1 Ionisation mittels radioaktiver Strahlungsquellen 2.4.2 Photoionisation 2.4.3 Weitere Ionenquelle 2.4.4 Vergleich von Ionenquellen 2.5 Ionendetektion 2.6 Bewertungskriterien Ionenmobilitätsspektrometer 3 Stand der Technik Ionenfilter 3.1 Überblick und Einteilung Ionenfilter 3.2 Zeitaufgelöste Detektion 3.3 Ortsaufgelöste Detektion 3.4 Differenz der Ionenmobilität 3.4.1 Differenzionenmobilitätsspektrometrie 3.4.2 Transversal Modulation Ionenfilter 3.5 Sonstige Filterrealisierungen 3.5.1 Ionenfilter mit Gegengasströmung 3.5.2 Travelling Wave Filter 3.6 Vergleich Ionenfilter für ein miniaturisiertes Ionenmobilitätsspektrometer 3.7 Konkretisierte Zielstellung der Arbeit 4 Konzeptionelle Vorarbeiten 4.1 Modellbildung und Dimensionierung des Ionenfilters 4.1.1 Allgemeine Lösung der Bewegungsgleichung 4.1.2 Lösung für den Spezialfall mit Rechteckanregung 4.1.3 Randbedingungen bei der Filterauslegung 4.1.4 Elektrische Simulation des Ionenfilters mit diskreten Elementen 4.1.5 Auslegung eines miniaturisierten Ionenfilters 4.2 Modellbildung und Auslegung des Ionendetektors 4.3 Ableitung eines relevanten Parameterraums 5 Voruntersuchungen und Empfehlungen zur technologischen Umsetzung 5.1 Herleitung des Bauelementkonzepts 5.1.1 Konzept 1 – Planar-Aufbau 5.1.2 Konzept 2 – Sandwich-Struktur 5.1.3 Konzept 3 – Erweiterte Tiefenstruktur 5.1.4 Ableitung des umzusetzenden Bauelementkonzepts 5.2 Konzept zur Herstellung der Ionenkanäle 5.2.1 Nasschemische Siliziumstrukturierung mit TMAH 5.2.2 Trockenchemische Siliziumstrukturierung mit DRIE 5.2.3 Durchführung und Ergebnisse des Vorversuchs 5.2.4 Schlussfolgerung und Ausblick für die Herstellung der Elektrodenkanäle 5.3 Konzept zur Realisierung der Elektrodenkontakte 5.3.1 Möglichkeiten zur Kontaktierung der Elektrodenstrukturen 5.3.2 Verfahren und Materialien für das Erzeugen von Isolationen 5.3.3 Verfahren und Materialien für das Abscheiden von Metallen 5.3.4 Besonderheiten beim Metall-Halbleiter-Kontakt 5.3.5 Ableiten eines Technologieablaufs und Durchführung eines Versuchs zur Herstellung der Rückseitenkontakte 5.3.6 Elektrische Charakterisierung der Rückseitenkontakte 5.3.7 Ausblick zur weiteren Bewertung der Rückseitenkontakte 5.4 Überblick über relevante Waferbondverfahren 5.5 Konzept für die Aufbau- und Verbindungstechnik 5.6 Integration der Vorversuche in ein erweitertes Bauelementkonzept 6 Bauelementauslegung für ein Ionenmobilitätsspektrometer 6.1 Voruntersuchungen für die Bauelementdimensionierung 6.1.1 Simulation des elektrischen Verhaltens mit einem erweiterten Ersatzschaltbild 6.1.2 Dimensionierung des Einströmbereichs und des Vorfilters 6.2 Zusammenfassung der Voruntersuchungen und Ableitung von Designvarianten 7 Technologische Umsetzung und Untersuchung der Kontaktproblematik 7.1 Umsetzung Filter- und Detektordemonstrator 7.1.1 Auswahl der Metallisierung 7.1.2 Erstellen eines detailliertern Gesamttechnologieablaufs 7.1.3 Verifikation des umgesetzten Herstellungsprozesses an den realisierten Demonstrator-Chips 7.2 Untersuchung Metall-Halbleiter-Kontakt 7.2.1 Untersuchung Metall-Halbleiter-Interface 7.2.2 Einfluss des Ausheilschritts auf das Kontaktverhalten 7.2.3 Untersuchung des Dotierungs- und Leitfähigkeitsprofils 7.2.4 Herleitung einer möglichen Ursachenkette für die Bor-Kontamination 7.2.5 Gegenprüfung der Ursachenkette und Schlussfolgerung 7.3 Zusammenfassung Technologieablauf 8 Charakterisierung der Teilkomponenten 8.1 Konzeptionelle Vorarbeiten zum Versuchsaufbau 8.1.1 Methoden zur Testgaserzeugung 8.1.2 Integration des IMS-Chips in die Gasversorgung 8.1.3 Elektronikanbindung 8.2 Versuchsaufbau und Versuchsplanung 8.2.1 Beschreibung Versuchsaufbau 8.2.2 Planung der Versuche für Bewertung Ionendetektor 8.2.3 Planung der Versuche für Bewertung Ionenfilter 8.3 Versuche und Bewertung Ionendetektor 8.3.1 Versuchsdurchführung 8.3.2 Auswertung Ionendetektor 8.4 Zusammenfassung und Ausblick der Charakterisierung 9 Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis

Les polyoxométallates (POM) sont des composés anioniques constitués par l’assemblage de polyèdres d’oxydes métalliques {MOy}, (avec M, MoVI ou WVI) reliés entre eux par des atomes d'oxygène. Les POM forment ainsi une classe remarquable de clusters d’oxydes métalliques inorganiques nanométriques, avec une grande variété de charges et de structures. Il est possible de former des systèmes hybrides incluant la partie inorganique du POM et une partie organique greffée, permettant d’apporter de nouvelles fonctionnalités aux POM, tel que l’auto-assemblage. Nous avons consacré ces travaux de thèse à la caractérisation de systèmes classiques, hybrides et auto-assemblés de POM par spectrométrie de masse couplée à la spectrométrie à la mobilité ionique (IMS-MS). Une première approche expérimentale par spectrométrie de mobilité ionique en tube de dérive (DTIMS) nous a permis de déterminer les sections efficaces de collisions (CCS) de POM étalons dans l’hélium et dans l’azote. Les CCS des étalons POM nous ont ensuite permis d’étalonner une cellule IMS de type Travelling Wave (TWIMS). L’analyse par IMS-MS de POM hybrides organiques-inorganiques seuls ou en présence de PdCl2 a mis en évidence la présence de systèmes auto-assemblés triangulaires [POM3·cation3], carrés [POM4·cation4] ou pentagonaux [POM5·cation5] avec différents états de charges. Des valeurs de CCS de ces auto-assemblages ont également pu être estimées à partir de l’étalonnage de la cellule TWIMS. Par une approche théorique, nous avons modélisé plusieurs structures de POM standards avec et sans contre-ion tetrabutylammonium (TBA+) par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les structures optimisées ont été utilisées afin de déterminer des CCS théoriques grâce au logiciel MOBCAL, auquel nous avons incorporé les atomes de molybdène et de tungstène pour lesquels nous avons optimisé de nouveaux paramètres de potentiel de Lennard Jones. La correspondance des CCS expérimentales et théoriques des structures de POM standards offre de nouvelles possibilités pour une attribution structurale pour les POM hybrides auto-assemblés par coordination en présence de cations métalliques. / Polyoxometalates (POM) are anionic compounds formed by the assembly of metal oxide polyhedra {MOy}, (with M, MoVI or WVI) linked together by oxygen atoms. POM thus form a remarkable class of nanometric inorganic metal oxide clusters, with a wide variety of charges and structures. It is possible to form hybrid systems including the inorganic part of the POM and a grafted organic part, allowing new functionalities to be added to the POM, such as selfassembly. We have dedicated this thesis work to the characterization of standards, hybrid and self-assembled POM systems by mass spectrometry coupled to ion mobility spectrometry (IMS-MS). A first experimental approach using drift tube ion mobility spectrometry (DTIMS) allowed us to determine the collision cross sections (CCS) of standard POM in helium and nitrogen. The CCS of the POM standards then allowed us to calibrate an IMS cell of a Travelling Wave ion mobility instrument (TWIMS). The analysis by IMS-MS of organic-inorganic hybrid POMs alone or in the presence of transition metal cations revealed the presence of self-assembled triangular [POM3·cation3], square [POM4·cation4] or pentagonal [POM5·cation5] systems with different charge states. CCS values of these self-assemblies was estimated from the calibration of the TWIMS cell. Using a theoretical approach, we modelled several standard POM structures with and without tetrabutylammonium counterion (TBA+) using density functional theory (DFT). The optimized structures were used to determine theoretical CCS using the trajectory method of the MOBCAL software, in which we incorporated molybdenum and tungsten atoms for which we optimized new Lennard Jones potential parameters. The correspondence of experimental and theoretical CCS of standard POM structures offers new possibilities for structural attribution of self-assembled hybrid POM by coordination in the presence of metal cations.

The quest to achieve high resolution in ion mobility spectrometry (IMS) has continued to challenge scientist and engineers in the field of separation science. The low resolution presently attainable in IMS has continued to negatively impact its utility and acceptance. Until now, efforts to improve the resolution have mainly focused on better instrumentation and detection methods. However, since the resolution of IMS is diffusion limited, it makes sense to address this limitation in order to attain high resolution. This dissertation presents a new IMS technique, which utilizes a high electric field and opposing high gas flow velocity with the aim to improve resolution. This approach essentially reduces the residence time of ions in the analyzer. This new technique is called "counter-flow ion mobility analysis" (CIMA). Theoretical modeling of this new technique predicted that a resolution of over 1000 is possible, which is over one order of magnitude better than that of conventional IMS techniques currently used. A wind tunnel was designed and constructed to produce a plug gas flow profile that is needed for CIMA. The test region of the wind tunnel was used as the CIMA analyzer region and was constructed from power circuit boards, PCBs, (top and bottom walls) and conductive plastic side walls. An inclined electric field was created by applying suitable voltages to multiple electrode traces on the PCBs. This inclined field, when resolved into its x- and y-components, was used to oppose the counter-gas flow and transport the ions to the detector, respectively. The results obtained did not show an improvement over conventional IMS techniques because of a limitation in the voltage that could be applied to the analyzer region. However, the results predict that high resolution is possible if (1) the ratio of the electric fields in the horizontal (x direction) to the vertical (y direction) is within the range of 2--0.5, (2) very high electric field and high gas flow velocities are applied, and (3) wall effects in the counter-flow gas profile are eliminated. While the resolution obtained using the present instrumentation is far from what was predicted, the foundation for ultimately achieving high resolution has been laid. The use of a wind tunnel has made the instrumentation possible. As far as the author knows, this is the first time a wind tunnel has been used in chemical measurement instrumentation. Chapter 5 of this dissertation, reports a method developed for predicting the reduced mobility constants, of chemical compounds. This method uses a purely statistical regression analysis for a wide range of compounds which is different from similar methods that use a neural network. The calculated value for this method was 87.4% when calculated values were plotted against experimental K0 values, which was close to the value for the neural network method (i.e., 88.7%).