Orientador: João Ruggiero Neto / Banca: Iolanda Midea Cuccovia / Banca: Sidney Jurado de Carvalho / Resumo: Este trabalho desenvolve uma investigação teórica sobre o gradiente de pH em uma região delimitada por duas membranas que se ionizam em equilíbrio com uma solução eletrolítica. O objetivo foi de aplicar esta teoria para o espaço intermembranar da mitocôndria, investigando uma possível relação entre a ionização dos fosfolipídeos que constituem estas membranas e o controle de pH . O modelo utiliza a aproximação de campo médio, resolvendo-se a equação de Poisson-Boltzmann para um sistema composto por dois planos infinitos, fixos e separados por uma distância L. A densidade superficial de carga em cada plano é função da ionização dos grupos que o compõem e, portanto, dependente do equilíbrio químico com a solução circundante. Dois sistemas foram considerados, o primeiro com a solução contendo apenas os contraíons provenientes da ionização e o segundo contendo, uma solução eletrolítica, além dos contraíons. Foram analisados o potencial eletrostático médio e o pH em função da distância, variando-se a concentração de sal e a área disponível por molécula ionizável. O comportamento resultante mostra que a ionização contribui para manter o valor do pH estável nas vizinhanças da membrana. Assim, o gradiente de pH no espaço intermembranar da mitocôndria pode estar associado à ionização das moléculas que a compõem / Abstract: This work develops a theoretical model to investigate the pH gradient in a region bounded by two phospholipid bilayers that ionize in equilibrium with an electrolytic solution. The objective was to apply this theoretical model to the mitochondrial intermembrane space by investigating a possible relationship between the ionization of the phospholipids of the membrane and the pH control. The theoretical model was based on a mean field approximation. The Poisson - Boltzmann equation was solved for a system composed by two infinite planes separated by a distance L. The surface charge density in each plane is a function of the ionization of their ionizing groups and therefore dependent on the chemical equilibrium with the surrounding solution. Two systems were considered, the first takes into account only the counterions from the ionization. The second takes into account also the presence of an electrolyte besides the counterions. For these two systems the mean electrostatic potential and the pH were analyzed as a function of the distance from the charged planes for different values of both the added salt concentration and the cross section of the ionizable groups. The results obtained evidence that the ionization contributes to maintain the pH value stable near the membranes. These results suggest that the pH gradient in the mitochondrial intermembrane space is likely to be associated to the ionization of the phospholipid molecules / Mestre

Dados experimentais de seção de choque de produção de raios X de subcamadas L de Ag e de Ru foram obtidos de espectros de emissão de raios X (PIXE) induzidos por prótons e por partículas alfa. Foram utilizadas amostras de filmes finos monoelementares produzidos com a técnica magnetron sputtering e caracterizadas com Rutherford backscatering spectroscopy (RBS). A metodologia incluiu a determinação de parâmetros experimentais tais como a eficiência do detector de estado sólido e características geométricas do sistema de medida. Foram obtidos espectros PIXE para energias de prótons variando entre 0,7-2,0 MeV, e para energias de partículas alfa entre 4,0-6,9 MeV. A metodologia experimental foi validada pela concordância observada entre os dados de seções de choque de ionização de camadas K, induzida por prótons, para Al, Ti, Fe e Ni, com valores da literatura, que são bem estabelecidos. A contribuição de cada linha L nos espectros de Ag e Ru foi determinada com um ajuste numérico considerando nove gaussianas. Os valores de seção de choque de produção de raios X de camada L induzida por prótons e partículas alfa estão de acordo com trabalhos de outros autores. Para Ru, o único dado experimental disponível na literatura para comparação também é coerente. A teoria ECPSSR subestima os valores de seção de choque de produção de raios X para subcamadas L de Ag, mas mostra boa concordância com os dados inéditos para Ru. / Experimental data of L-subshell X-ray production cross section for Ag and Ru were determined from proton and alpha particle induced X ray emission (PIXE) spectra. Measurements were performed in mono elemental thin films produced by magnetron sputtering and characterized with Rutherford backscattering spectrometry (RBS). The proposed methodology required the determination of several experimental parameters such as the detector efficiency and geometric characteristic of the detector in the experimental setup. PIXE spectra were acquired in the energy range of 0.7-2.0 MeV for protons and 4.0-6.9 MeV for alpha particles. The procedures employed in the cross section determination were validated by the comparison between the data obtained for K shell ionization cross sections for elements Al, Ti, Fe and Ni and those from the literature, which are well established. The contribution of each line in Ag and Ru spectra was determined with a numerical adjustment considering 9 Gaussian curves. The values of L-shell X-ray production cross sections induced by protons and alpha particles agree with the literature. For Ru, the only data available for comparison is compatible as well. The ECPSSR theory underestimates the X-ray production cross sections experimental values for all Ag L-subshells, but it shows good agreement with the new data for Ru.

A determinação experiemntal da seção de choque de produção de raios X induzida por feixe de íons tem sido objeto de vários trabalhos nas últimas décadas, tendo em vista que este é um dos principais fatores que afetam a quantificação composicional de uma análise PIXE baseada em parâmetro fundamentais ( standardless). Compilações recentes de dados indicam a necessidade de um maior número de medidas experimentais das seções de choque de produção de raios X das várias camadas eletrônicas e com incidência de prótons e partículas alfa, dos coeficientes de fluorescência, Coster-Kronig e frações de intensidade de linhas. Avanços tecnológicos e computacionais permitem a atualização destas bases de dados, facilitama revisão da literatura, a comparação entre trabalhos e abordagens mais refinadas de parâmetros até o momento negligenciados. Por exemplo, a produção de filmes homgêneos ultrafinos (da ordem de alguns nm), que satisfazem as aproximações necessárias para obtenção experimental de parâmetros atômicos; a produção de detectores Si(Li) sem região inativa de detecção (dead layer); o desenvolvimento de códigos de ajuste para uso em computadores pessoais, que tenham a capacidade de ajuste de muitas linhas simultâneas com funções não-analíticas, e que levam em conta fenômenos físicos de processo de detecção. Este trabalho se utilizou desses avanços, tendo como objetivo principal a determinação experimental de seções de choque de produção de raios X das camadas eletrônicas K e L pela incidência de prótons e partículas alfa, para elementos selecionados. Os resultados obtidos contribuíram para preencher lacunas observadas nas bases de dados experimentais bem como propor valores de coeficientes de flourescência que permitiram maior concordância dos dados com os modelos teóricos Com o detalhamento da função resposta do detector, que passou a levar em conta a coleção incompleta de cargas no detector, foi possível constatar os efeitos de ionização múltipla dos átomos da amostra. Embora a importância desse efeito em PIXE seja reconhecida na literatura, ele é raramente percebido com detectores de Si(Li). A aplicação de parâmetros fundamentais em análises PIXe standardless foi estudada relacionando a concentração de elementos traço com a cor de amostras de opala do RS.

Estudos sobre proteção contra os surtos chamados de transitórios rápidos, principalmente os que afetam os sistemas elétricos de potência, exigem que o comportamento dos sistemas de aterramento quando submetidos a esses eventos seja meticulosamente estimado. Isto se deve ao fato de o chamado comportamento dinâmico associado aos sistemas de aterramento, muitas vezes, produzir resultados diferentes do chamado comportamento estático. Em face disso é consenso que, para a realização de tais estudos, é necessário obter um modelo acurado seja do sistema de aterramento como um todo ou dos elementos que o compõe para conseguir uma boa representação nas simulações digitais. Durante as últimas duas décadas muitas tentativas vêem sendo feitas nessa direção. Essas tentativas são baseadas ora em modelos computacionais, os quais são resolvidos numericamente, ora sobre expressões analíticas para as distribuições de tensão e corrente sob simplificações ou condições iniciais especiais. Diversas soluções lidam com as equações de propagação, considerando os parâmetros dos componentes do sistema de aterramento dependentes da freqüência. Outro grupo de métodos baseia-se nos princípios do eletromagnetismo. Neste contexto, este trabalho propõe uma modelagem, usando um bipolo elétrico equivalente, para representar um sistema de aterramento em simulações digitais, por meio de programas baseados no SPICE - simulation program with integrated circuits emphasis. Diferente de modelos anteriores, que usaram o bipolo elétrico para simular apenas o comportamento dinâmico de determinadas partes de um sistema de aterramento, nesta modelagem utiliza-se apenas um bipolo elétrico para simular tanto o comportamento dinâmico quanto o estático. Essa modelagem foi desenvolvida ao longo de um estudo teórico-experimental realizado sobre o tema. / Fast transients protection studies, mainly with regard to electric power systems, require accurate estimation of grounding systems behavior under such phenomena. Therefore, the called dynamic behavior of grounding systems leads those studies, most of cases, to different results from the other called static behavior. For this reason, either the whole grounding system or each one of its components need to be accurately modeled to offer a good representation in digital simulations. Researchers have been made many attempts to this direction, during the last two decades. These attempts are based sometimes on computer models, which are solved numerically, sometimes on analytical expressions for voltage and current distributions under simplifications or special initial conditions. Several solutions deal with the propagation equations, considering the parameters frequency dependence of the grounding system elements. Another class of solution methods is based on the electromagnetism principles. Inserted in this context, the present work proposes a model to represent grounding systems as a whole in digital simulations carried out by computer programs based on SPICE - simulation program with integrated circuits emphasis. This task was performed by using only one experiment-based two-port electric circuit model. Unlike previous works, that explored the two-port electric circuit model to simulate only the dynamic behavior of grounding systems, this work shows the possibility to incorporate both dynamic and static behavior to the two-port electric circuit model. This procedure relies on a methodology developed from a theoretic-experimental study.

Dados experimentais de seção de choque de produção de raios X de subcamadas L de Ag e de Ru foram obtidos de espectros de emissão de raios X (PIXE) induzidos por prótons e por partículas alfa. Foram utilizadas amostras de filmes finos monoelementares produzidos com a técnica magnetron sputtering e caracterizadas com Rutherford backscatering spectroscopy (RBS). A metodologia incluiu a determinação de parâmetros experimentais tais como a eficiência do detector de estado sólido e características geométricas do sistema de medida. Foram obtidos espectros PIXE para energias de prótons variando entre 0,7-2,0 MeV, e para energias de partículas alfa entre 4,0-6,9 MeV. A metodologia experimental foi validada pela concordância observada entre os dados de seções de choque de ionização de camadas K, induzida por prótons, para Al, Ti, Fe e Ni, com valores da literatura, que são bem estabelecidos. A contribuição de cada linha L nos espectros de Ag e Ru foi determinada com um ajuste numérico considerando nove gaussianas. Os valores de seção de choque de produção de raios X de camada L induzida por prótons e partículas alfa estão de acordo com trabalhos de outros autores. Para Ru, o único dado experimental disponível na literatura para comparação também é coerente. A teoria ECPSSR subestima os valores de seção de choque de produção de raios X para subcamadas L de Ag, mas mostra boa concordância com os dados inéditos para Ru. / Experimental data of L-subshell X-ray production cross section for Ag and Ru were determined from proton and alpha particle induced X ray emission (PIXE) spectra. Measurements were performed in mono elemental thin films produced by magnetron sputtering and characterized with Rutherford backscattering spectrometry (RBS). The proposed methodology required the determination of several experimental parameters such as the detector efficiency and geometric characteristic of the detector in the experimental setup. PIXE spectra were acquired in the energy range of 0.7-2.0 MeV for protons and 4.0-6.9 MeV for alpha particles. The procedures employed in the cross section determination were validated by the comparison between the data obtained for K shell ionization cross sections for elements Al, Ti, Fe and Ni and those from the literature, which are well established. The contribution of each line in Ag and Ru spectra was determined with a numerical adjustment considering 9 Gaussian curves. The values of L-shell X-ray production cross sections induced by protons and alpha particles agree with the literature. For Ru, the only data available for comparison is compatible as well. The ECPSSR theory underestimates the X-ray production cross sections experimental values for all Ag L-subshells, but it shows good agreement with the new data for Ru.

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T04:42:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simas_RosineideCosta_D.pdf: 5859215 bytes, checksum: bfba079c3f7e2a4ec510da69e7858d40 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A caracterização química de óleos de forma rápida, eficiente e com mínimo preparo de amostras é um desafio para a química analítica moderna. Este estudo abrangeu a caracterização química de 15 amostras de óleos vegetais e 6 amostras de petróleo, e demonstrou a versatilidade da técnica de espectrometria de massas (MS) nesta área. A caracterização de óleos vegetais foi feita por uma técnica de ionização ambiente desenvolvida no Brasil, denominada Easy Ambient Sonic-Spray Ionization (EASI) e utilizando como analisador de massas um equipamento monoquadrupolar, que possui resolução unitária. Foi obtido, para os óleos vegetais, a sua composição de triacilglicerídeos (TAG), ácidos graxos livres e hidroperóxidos utilizando apenas uma gota de óleo e nenhum preparo de amostra. A análise direta de óleos vegetais possibilitou ainda propor um método quantitativo por EASI-MS para determinação do teor de triacilglicerídeos, que demonstrou concordância com os métodos de referência. Já a caracterização do petróleo empregou a altíssima exatidão e resolução da espectrometria de massas por ressonância ciclotrônica de íons com transformada de Fourier, Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FT-ICR MS) com as técnicas de ionização EASI e Electrospray (ESI). O presente trabalho representou ainda a primeira tese de doutorado no Brasil em petroleômica, descrevendo um método de análise que dispensa uma série de procedimentos analíticos dispendiosos e demorados, de maneira a conferir um alto grau de refinamento e desempenho à análise de petróleo. Foram estudados os compostos polares do petróleo que contêm os heteroátomos nitrogênio (N), enxofre (S) e oxigênio (O) na sua composição, sendo possível caracterizá-los por distribuição em porcentagem de classes de heteroátomos, número de carbonos e insaturações por double bond equivalents (DBE). Foi apresentada uma proposta de estudo de precisão para a metodologia de petroleômica-MS por meio da estimativa de repetitividade e reprodutibilidade, além do estudo comparativo de eficiência das técnicas de ionização ESI e EASI / Abstract: The chemical characterization of oils in a fast way and with minimal sample preparation is a challenge for modern analytical chemistry. The present study comprised the chemistry characterization of 15 vegetal oil samples and 6 samples of petroleum, demonstrating the versatility of the mass spectrometry (MS) technique in this area. Vegetal oils characterization was performed by an ambient ionization technique developed in Brazil, named Easy Ambient Sonic-Spray Ionization (EASI), and using a monoquadrupole mass analyzer with unitary resolution. EASI-MS detected for vegetable oils the composition of triacylglycerols (TAG), free fat acids and hydroperoxides using only one drop of oil and without sample preparation. The direct analysis provided by EASI-MS allowed us to propose also a quantitative method based on EASI MS data to determine the level of triacylglycerols of the vegetal oils. This method was in agreement with reference methods. For petroleum characterization, we used ultra-high accuracy and resolution of the Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) with EASI and electrospray (ESI) ionization. The present work describes results from the first doctorate thesis in Brazil dealing with petroleomic MS, a method of analysis that precludes a series of expensive and time-consuming analytical procedures and that can confer a high degree of refinement and performance to petroleum analysis. We have studied polar components of the petroleum containing nitrogen (N), sulphur (S) and oxygen (O) as heteroatoms in their composition. These components were classified according to the percentage distribution of heteroatoms, carbon number and unsaturations, as well as double bond equivalent (DBE). The study also evaluated precision for petroleomic MS via estimations of repeatability and reproducibility. The efficiencies of ESI and EASI for the petroleum analysis were also compared / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Rogerio Custodio / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T04:11:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_AndreLuizda_M.pdf: 3001049 bytes, checksum: c802c39c9c0b1345c777716076837f2d (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Monte Carlo Quântico (MCQ) é um método estocástico que possibilita a resolução da equação de Schrödinger. As duas abordagens mais utilizadas são: o Monte Carlo Variacional (MCV) e o Monte Carlo de Difusão (MCD). A implementação do MCQ apresenta resultados próximos aos valores experimentais para um grande número de sistemas. Porém, não representa corretamente estados excitados e possui uma deficiência no tratamento matemático do determinante de Slater. Uma alternativa matemática formalmente correta para tratar o determinante de Slater é possível através do conceito de matriz densidade. Neste trabalho, apresentaremos aplicações do método MCQ tradicional e com matriz densidade no nível mais elementar de modelo de ionização, que corresponde ao teorema de Koopmans. O novo tratamento teórico foi implementado e superfícies de densidade de probabilidade foram geradas para a verificação de possíveis diferenças com o método tradicional, as quais foram constatadas para sistemas atômicos e moleculares. Através das técnicas MCV e MCD utilizando as duas abordagens matemáticas foram estimadas energias de sistemas neutros e catiônicos com estados eletrõnicos de valência e de caroço, e os respectivos potenciais de ionização foram calculados para átomos e moléculas simples. As energias Hartree-Fock foram reproduzidas pelo MCV e os cálculos com MCD produziram bons resultados indicando uma alternativa extremamente simples para cálculos energéticos. Os valores encontrados para os dois tratamentos matemáticos estão próximos, com exceção de alguns estados eletrônicos de caroço, em que o cálculo tradicional não converge, enquanto o novo tratamento proposto converge normalmente. O MCV reproduziu o teorema de Koopmans para os casos estudados e o MCD corrigiu significativamente este teorema. De forma geral, o novo modelo matemático proposto, baseado na teoria de matriz densidade, apresenta resultados mais estáveis para sistemas com estados eletrônicos de camada aberta na região de caroço, confirmando que sua implementação ocorre com sucesso / Abstract: Quantum Monte Carlo (MCQ) is an stochastic method that makes possible to solve the Schrödinger equation. The two most common approachs are: the variational Monte Carlo (MCV) and diffusion Monte Carlo (MCD). The implementation of MCQ presented close results to the experimental values for a great number of systems. However, it does not represent excited states correctly and presents a deficiency in the mathematical treatment of the Slater determinant. A formally correct mathematical alternative to treat the Slater determinant is possible from the concept of density matrix. In this work, applications of traditional MCQ method and density matrix are presented in the most elementary level of ionization model corresponding to the Koopmans theorem. The new theoretical treatment is implemented and surfaces of probability density are generated for the verification of possible differences with the traditional method, which are evidenced for atomic and molecular systems. Using the MCV and MCD techniques using both mathematical approachs energies of neutral and cationic systems with valence and core eletronic states are evaluated and the respective ionization potentials are calculated for atoms and simple molecules. The Hartree-Fock energies are reproduced by MCV and the calculations with MCD produced better results indicating a extremely simple alternative for ionization calculations. The values found for both mathematical treatments are similar, except for some core eletronic states, where the traditional calculation does not converge, while the new treatment converges normally. MCV reproduces the Koopmans theorem for the cases studied and MCD improved significantly this theorem. In general, the new mathematical model based on density matrix theory, presents more reliable results for core eletronic states, suggesting a promising computational procedure / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Ciências

Orientadores: Marcos Nogueira Eberlin, Maria Cristina Marcucci Ribeiro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T02:59:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sawaya_AlexandraChristineHelenaFrankland_D.pdf: 1255664 bytes, checksum: 590eb73bc0e239bc517bb37afcab9c89 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A própolis é uma resina obtida de plantas que as abelhas utilizam, acrescida de cera, para proteger sua colméia contra a entrada de correntes de ar, de predadores e de microrganismos. A composição química e fontes vegetais de própolis obtida das abelhas Apis mellifera de regiões de clima temperado como Europa e América do Norte, já foi estudada, constando da literatura pesquisada. Com o objetivo de determinar a composição química e fontes vegetais de própolis brasileira, foram feitos vários estudos, utilizando a espectrometria de massas com ionização por eletrospray (ESI-MS). Inicialmente, extratos etanólicos de própolis (EEP) de Apis mellifera do sul, sudeste e nordeste do Brasil, bem como EEP provenientes da Bulgária, Inglaterra, Finlândia, América do Norte e Moçambique, foram analisados diretamente por ESI-MS e seus espectros comparados por quimiometria. A seguir, EEP de A. mellifera do sul e sudeste do Brasil foram analisados por ESI-MS e comparados com extratos de plantas sugeridas como fontes vegetais de própolis destas regiões. Cromatografia liquida foi acoplada a espectrometria de massas para isolar e identificar compostos encontrados nos EEP e nos extratos de plantas. Em outro estudo, amostras de um tipo de própolis de A mellifera do nordeste brasileiro foram analisadas, permitindo identificar uma fonte vegetal e alguns compostos com atividade antioxidante. Dois estudos foram realizados com própolis de abelhas nativas. Inicialmente, EEP da abelha nativa brasileira (Tetragonisca angustula) provenientes do sul, sudeste e nordeste do Brasil foram comparados entre si, com EEP de A. mellifera destas regiões e com extratos de plantas visitadas por T. angustula, permitindo a identificação da fonte vegetal desta própolis. Depois, EEP de diversas espécies de abelhas nativas sem ferrão de cinco regiões do Brasil foram comparadas entre si e com extratos de plantas e EEP de A. mellifera das mesmas regiões, determinando padrões na composição de própolis de abelhas nativas. Os resultados obtidos contribuíram para um melhor conhecimento da variável composição química de própolis brasileira e de suas fontes vegetais / Abstract: Propolis is a resin, collected from plants, which bees mix with wax and use to protect their hives against air currents, predators and microorganisms. The chemical composition and plant origins of propolis obtained from Apis mellifera bees from temperate regions such as Europe and North America, have already been studied and can be found in literature. With the objective of determining the chemical composition and plant origins of Brazilian propolis, several studies were carried out, using electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS). Initially, ethanolic extracts of propolis (EEP) of Apis mellifera bees from the south, southeast and northeast of Brazil, as well as EEP from Bulgaria, England, Finland, North America and Mozambique, were analyzed by direct insertion ESI-MS and the results analyzed by chemometric analysis. Next, EEP from A. mellifera from the south and southeast of Brazil were analyzed by ESI-MS and their MS fingerprints compared to those of extracts of plants that were previously indicated as plant sources of propolis from those regions. Liquid chromatography was used in-line with mass spectrometry to isolate and identify components of the EEP and plant extracts. In another study, samples of one type of A mellifera propolis from the northeast of Brazil were analyzed, identifying their main plant source and some compounds with antioxidant activity. Two studies were carried out with propolis from native Brazilian stingless bees. Initially EEP of the native bee (Tetragonisca angustula) from the south, southeast and northeast of Brazil were compared with each other, with EEP of A. mellifera from the same regions and with extracts of plants visited by T. angustula, allowing us to identify the main plant source of this type of propolis. Next, EEP of several species of native stingless bees from five regions in Brazil were also compared with plant extracts and EEP of A. mellifera from the same regions, identifying patterns in the composition of propolis from native Brazilian stingless bees. The results obtained contributed to a grater understanding of the variable composition of Brazilian propolis and its plant sources / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

A extensão relativa da dissociação iônica (α) de micelas de cloreto de hexadecildimetilamônio (CTACI), brometo de hexadecildimetilamônio (CTAB), vesículas de cloreto de dioctacecildimetilamônio (DODAC) e brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB) foram determinadas usando um método de dediazonização. O método de dediazonização consiste na determinação de produtos resultantes da lenta decomposição espontânea de tetrafluorborato de 2,4,6-trimetilbenzenodiazônio, seguida pela reação rápida do cátion fenílico com nucleófilos presentes no meio. Foi demostrado que este método determina a composição relativa da pseudofase aquosa interagregado. Os valores de α obtidos para CTACI e CTAB foram, respectivamente, 0,29 e 0,26, em excelente concordância com valores previamente publicados. O coeficiente de troca iônica para brometo/cloreto, determinado através do mesmo método, foi de 2,65, coincidindo com dados publicados. Estes valores confirmam o uso deste método para se obter tanto grau de dissociação iônica relativo como coeficientes de seletividade. O método foi também aplicado para a determinação do grau de dissociação iônica externo (αe e interno (αi) de vesículas de DODAC e DODAB. Para vesículas de DODAB sonicadas por tip obteve-se αe de 0,20; para vesículas de DODAC sonicadas em banho αe foi 0,20; para vesículas de DODAC sonicadas por tip αe foi 0,25 e para vesículas de DODAC grandes αe foi 0,11. Foi também determinado, pela primeira vez, o valor de 0,07 para o αi de vesículas grandes de DODAC. O conjunto de valores obtidos para αi e αe permitiram a análise quantitativa da catálise pelo compartimento aquoso interno e externo de vesículas sem a utilização de α como parâmetro ajustável. Foi modelado com sucesso a decomposição espontânea do íon 6-nitrobenzisoxazol-3-carboxilato e a hidrólise alcalina do ácido 5,5\'-ditiobis(2-nitrobenzóico). Este trabalho é a primeira análise quantitativa de reações modificadas por vesículas nos dois compartimentos usando dados independentes para dissociação iônica das superfícies vesiculares. / The relative extents of ion dissociation (α) from micelles of hexadecyltrimethylammonium (CTA) chloride (CTACl) and bromide (CTAB) and vesicles of dioctadecyldimethylammonium (DODA) chloride (DODAC) and bromide (DODAB) were determined using a dediazoniation method. The dediazoniation method consists in the determination of the products resulting from the slow spontaneous decomposition of 2,4,6-trimethylbenzene diazonium tetrafluoroborate, followed by fast reaction of the resulting phenyl cation with neighboring nucleophiles. This method was shown to determine the relative composition of the interaggregate aqueous pseudophase and, consequently, the degree of ion dissociation of the aggregate. The values of α obtained for CTACl and CTAB were, respectively, 0.29 and 0.26, in excellent agreement with previously published values. The ion exchange selectivity coefficient for bromide/chloride exchange, determined using the same method was 2.65, coinciding with published data. These values lend confidence to the use of this method for obtaining both relative dissociation degrees and ion selectivity coefficients. The method was also applied for the determination of the external (αe)as well as the internal (αi) α of DODAC and DODAB vesicles. For tip-sonicated DODAB vesicles αe was 0.20, for bath-sonicated DODAC αe was 0.20, for tip-sonicated DODAC αe was 0.25 and for large DODAC vesicles a was 0.11. We also determined, for the ftrst time, the a value of 0.07 for αi of large vesicles. The set of values obtained for αi and αe permitted quantitative analysis of two reaetions in both the internal and external aqueous compartments of vesicles without recourse to ion dissociation adjustable parameters. We successfully modeled the spontaneous decomposition of 6-nitrobenzisoxazol-3-carboxylate and the alkaline hydrolysis of 5,5\'-dithiobis(2-nitrobenzoate). This work is the first quantitative analysis of vesicle-modified reactions in both vesicle compartments using independent data for ion dissociation from vesicle\'s surfaces.

Neste trabalho investigamos a dinâmica de formação de nanopartículas de Au por pulsos de femtossegundos formatados (800 nm, 30 fs, 1 kHz e 2 mJ), induzida pela ionização da molécula de quitosana. Inicialmente desenvolvemos um sistema de formatação de pulsos ultracurtos que faz uso de um modulador espacial de luz, constituído por um arranjo linear de cristais líquidos, com o qual somos capazes de impor distintas modulações de fase ao pulso laser. Para monitorar o processo de produção de nanopartículas, montamos um sistema de excitação (pulsos de femtossegundos) e prova (luz branca), o qual permite a observação em tempo real do aparecimento da banda de plásmon e, consequentemente, da dinâmica de formação das nanopartículas. Resultados obtidos para pulsos não formatados (limitados por Transformada de Fourier) demonstraram que a formação de nanopartículas deve-se à ionização não linear da quitosana, a qual está relacionada à oxidação do grupo hidroxila para o grupo carbonila. Medidas de microscopia eletrônica de transmissão forneceram os tamanhos (entre 20 e 100 nm) e formatos (esferas, pirâmides, hexágonos, bastões, etc) das nanopartículas geradas. Ainda, nossos resultados revelaram que esta ionização é iniciada por absorção multifotônica, mais especificamente por absorção de 4 fótons. Utilizando pulsos formatados com fase espectrais constante, degrau e cossenoidal com diferentes frequências, investigamos a influência destes na formação de nanopartículas. Concluímos que os pulsos mais longos são mais favoráveis ao processo de ionização, e consequente redução dos íons de Au para a formação de nanopartículas metálicas. Este comportamento se deve, provavelmente, à redistribuição da energia absorvida para os modos vibracionais, o que é mais provável para pulsos mais longos. Assim, o método apresentado pode abrir novas maneiras para a formação de nanopartículas de metálicas, as quais podem ser mais exploradas dos pontos de vista aplicado e fundamental. / In this work we have studied the synthesis of Au nanoparticles using shaped ultrashort pulses (800 nm, 30 fs, 1 kHz and 2 mJ), induced by the ionization of the chitosan. Initially we developed a pulse shaping setup that uses a spatial light modulator (liquid crystals array), with which we are able to impose distinct phase mask to the laser pulse. In order to monitor the nanoparticles production process, we used a pump-probe system, consisting of femtosecond pulses (pump) and white light (probe), which allows the observation of the plasmon band enhancement and hence the nanoparticles formation dynamics. The results obtained by Fourier Transform limited pulses have shown that the nanoparticles formation is due to the nonlinear ionization of chitosan, which is related to hydroxyl group oxidation to the carbonyl group. Transmission electron microscopy measurements provided the sizes (20-100 nm) and shapes (spheres, pyramids, hexagons, rods, etc.) of the produced nanoparticles. Moreover, our results revealed that ionization is initiated by multiphoton absorption, more specifically by four photons absorption. Using pulses shaped with constant, step and cossenoidal (with different frequencies) spectral phase masks, we investigated their influence in the nanoparticles formation. We conclude that longer pulses are more favorable to the ionization process and, consequently, to the gold ions reduction for the synthesis of the metallic nanoparticles. This behavior is probably due to the redistribution of the absorbed energy to the vibrational modes, which is more likely for longer pulses. Therefore, the approach presented here can open new ways to produce metallic nanoparticles, which can be further explored from applied and fundamental points of view.