For a long period of time the need for power in Germany has mainly been and is still covered by coal as a very important resource. To extract the coal, some big holes in the surface were dug. After ending of the coal mining, they were filled with water in order to use them effectively, so anthropogenic lakes will be created. By 2050 the water surface area in the south of Leipzig will be enlarged to 6000 ha as a consequence of human intervention (Berkner, 2003). Due to the changed soil surface, there will be generate a change in the interaction between the atmosphere and the earth. In this article an approach is demonstrated to classify the effects of anthropogenic lakes with help of a mesoscale model.

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Zugl.: Florenz, Dt. Hochsch.-Inst., Diss., 2003

Lignite is still one of the most important energy sources in Germany. In 2017, \SI{24.4}{\percent} of the net electricity production was generated by lignite-fired power plants. The operation of lignite-fired boilers faces challenges such as emission control and slagging and fouling issues. Slagging and fouling issues are caused by inorganic constituents in the coal, also referred to as mineral matter. Mineral matter can be associated with the coal in three different ways: A mineral grain within the coal matrix is referred to as included. A mineral grain that is not asscociated with the organic material is referred to as excluded. In addition, there are inorganic elements that are organically associated with the coal matrix. Due to the reaction front in a burning char particle included particles experience temperatures that can be much higher than what excluded particles experience. Included mineral matter particles also have the potential to coalesce or to react with organically bound elements to form new mineral species Two methods were identified to determine the included and excluded mineral matter in a given coal sample: Float-and-sink analysis and computer controlled scanning electron microscopy (CCSEM). The float-and-sink analysis uses the differences in density between minerals and coal to separate excluded mineral particles from coal particles. CCSEM is an automated SEM-EDS process that allows to analyze a large number of coal particles in a given sample. The SEM uses image analysis to identify coal and mineral particles and to determine the mineral association. Both methods are applied to seven coal samples from three major lignite mining areas in Germany. The results show that in the investgated coals the excluded mineral matter fraction consists mainly of quartz, pyrite/marcasite, clay and gypsum, whereas the included mineral matter fraction is dominated by Ca-S rich minerals. The tendency of slagging and fouling is predicted for all coals on the basis of included and excluded mineral matter. Conventional slagging and fouling indices are applied to the bulk ash composition of the included and excluded fraction determined by float-and-sink analysis. In addition, the composition of individual mineral grains determined by CCSEM-analysis is considered. The slagging indices show significant differences between the included and excluded mineral matter, whereas the fouling indices are in the same range for both fractions. The liquid-to-ash ratio is determined for all coal samples with thermochemical equilibrium calculations. The different temperatures for included and excluded mineral matter are taken into account. All investigated coals show significant liquid-to-ash ratios in both included and excluded fractions. Combustion experiments were conducted with all seven coals at a laboratory-scale test rig for pulverized fuels at TU Dresden and/or at large-scale utility boilers. Ash particle samples collected with the particle-wire-mesh method show particles with mixed-phase composition. These particles are the result of coalescence of included mineral particles or the result of reactions between included mineral grains and organically associated elements. / Mineralische Bestandteile im Brennstoff sind mitverantwortlich für Verschmutzung- und Ver\-schlack\-ungsvorgänge in mit Braunkohle gefeuerten Kraftwerken. Sie werden durch den Verbrennungsprozess freigesetzt und können sich je nach Eigenschaft der Mineralien an verschiedenen Stellen eines Feuerungsprozesses ablagern. Es wird zwischen mit dem Kohlekorn verwachsenen (internen) mineralischen Partikeln und als eigenständige Partikel vorliegenden (externen) mineralischen Partikeln unterschieden. Weiterhin können anorganische Elemente organisch an die Kohlematrix gebunden sein. Mit der Kohlestruktur verwachsene, interne Partikel sind der Reaktionsfront des brennenden Kohlepartikels direkt ausgesetzt. Sie erfahren höhere Temperaturen als externe Partikel. Höhere Temperaturen fördern das Aufschmelzen der Partikel und beeinflussen so das Ablagerungspotential. Mehrere im Kohlekorn vorliegende mineralische Partikel können beim Abbrennen des Restkokses zu einem Partikel mit neuer chemischer Zusammensetzung verschmelzen. Auch Reaktionen mit den organisch gebundenen mineralischen Elementen sind möglich. Es gibt verschiedene Methoden zur Bestimmung der Bindungsart der Mineralien in der Kohle. Die Schwimm- und Sinkanalyse nutzt die unterschiedlich großen Dichten von externen mineralischen Partikeln, Kohlekörnern mit mineralischen Einschlüssen und reinen Kohlekörnern zur Trennung in einzelne Fraktionen. Eine weitere Methode ist die computergesteuerte Rasterelektronenmikroskopie (CCSEM), mit der die Verteilung mineralischer Partikel im Kohlekorn sowie deren Zusammensetzung bestimmt werden kann. Im Rahmen dieser Dissertation werden beide Methoden auf sieben Kohleproben aus den drei größten deutschen Braunkohleabbaugebieten angewendet. Die Anwendung der Schwimm- und Sinkanalyse und von CCSEM auf die ausgewählten Kohleproben zeigen, dass die externen mineralischen Partikel in den untersuchten deutschen Braunkohlen von Quarz dominiert werden. Weitere signifikante Bestandteile sind Pyrit/Markasit, Tone und Gips. Die internen Minerale werden von Ca-S-haltigen Mineralien dominiert. Das Verschmutzungs- und Verschlackungspotential der untersuchten Kohlen wird u.a. mit Hilfe von Kennzahlen bewertet. Die Kennzahlen zur Bewertung des Verschlackungspotentials zeigten deutliche Unterschiede zwischen der internen und externen mineralischen Fraktion. Die Verschmutzungskennzahlen liegen in ähnlichen Größenordnungen für beide Fraktionen. Ein weiteres Bewertungskriterium ist der Flüssigphasenanteil bei der maximalen Partikeltemperatur. Dieser wird auf der Basis des thermochemischen Gleichgewichts berechnet. Dabei wird berücksichtigt, dass interne und externe mineralische Partikel unterschiedliche maximale Temperaturen erfahren. Sowohl der interne mineralische Anteil, als auch der externen Anteil aller untersuchten Kohlen zeigt signifikante Flüssigphasenanteile. Mit allen in der Arbeit untersuchten Kohlen wurden Verbrennungsexperimente in einer Technikumsanlage zur Verbrennung staubförmiger Brennstoffe sowie in Großkraftwerken durchgeführt. Mit der Methode der Partikelgitternetzsonde gesammelte Aschepartikelproben zeigen, dass beim Verbrennungsvorgang Partikel mit einer Mischphasenzusammensetzung entstehen. Diese Partikel sind durch das Verschmelzen verschiedener interner Mineralien bzw. aufgrund von Reaktionen von internen Mineralien mit organisch gebundenen anorganischen Elementen entstanden.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Erarbeitung analytischer beziehungsweise semi-empirischer Modellansätze zur Abbildung der mahltrocknungstypischen Prozesse Zerkleinerung, Trocknung und Beförderung innerhalb der in konventionellen Kohlekraftwerken zur Brennstoffaufbereitung genutzten Kohlemühlen. Die Modellansätze wurden anschließend in jeweils einem Kohlemühlenmodell zur Steinkohleaufbereitung (Walzenschüsselmühle) und zur Braunkohleaufbereitung (Schlagradmühle) zusammengeführt. Eine Validierung wurde für das Walzenschüsselmühlenmodell anhand von Mahltrocknungsversuchen im Technikumsmaßstab und im Kraftwerksmaßstab durchgeführt. Das Abbildungsvermögen des Modells beläuft sich hierbei auf die Partikelgrößenverteilung des aufgemahlenen Kohlestaubes am Mühlenaustrag, dessen Restfeuchtegehalt, die Druckdifferenz zwischen Mühlenein- und -auslass, dem Ein- und Ausspeichervermögen, sowie der Traggastemperatur am Mühlenauslass. Die Validierung ergab hierbei gute Übereinstimmungen der berechneten und gemessenen Werte im Technikumsmaßstab. Im Kraftwerksmaßstab zeigten sich Defizite hinsichtlich des Restfeuchtegehalts des Kohlestaubes am Auslass und der Druckdifferenz über dem Mühlenkörper.:Inhalt 1. MOTIVATION 1 2. GRUNDLAGEN DER MAHLTROCKNUNG 2 2.1. Mahltrocknung 3 2.2. Zerkleinerung und Bruchtheorie 4 2.3. Trocknung 6 2.4. Stand des Wissens – Walzenschüsselmühlen 10 2.5. Stand des Wissens – Schlagradmühlen 13 2.6. Vorhandene Mühlenmodelle 14 2.6.1. Analytische Walzenschüsselmühlenmodelle 14 2.6.2. Parametermodelle Walzenschüsselmühle 19 2.6.3. Numerische Schlagradmühlenmodelle 20 2.6.4. Analytische Schlagradmühlenmodelle 22 2.7. Zwischenfazit 23 3. MODELLIERUNG MAHLTROCKNUNGSSPEZIFISCHER PROZESSE 24 3.1. Zerkleinerung und Aufmahlung 24 3.2. Trocknung 30 3.2.1. Stoffübergang im ersten Trocknungsabschnitt 31 3.2.2. Stoffübergang im zweiten Trocknungsabschnitt 34 3.2.3. Thermische Wechselwirkungen zwischen Traggas und suspendierter Kohle 41 3.3. Partikeltransport 43 3.3.1. Transportgleichung 43 3.3.2. Charakterisierung des Strömungsprofils und Stoffwerte 45 3.3.3. Ermittlung der Traggastemperatur 46 3.3.4. Druckverlust 49 4. MODELLIERUNG WALZENSCHÜSSELMÜHLE 49 4.1. Modellanforderungen 49 4.2. Walzenschüsselmühle - Aufbau und Modellierung 50 4.3. Walzenschüsselmühle – Aufmahlungsprozess 54 4.4. Walzenschüsselmühle – Trocknungsprozess 59 4.5. Walzenschüsselmühle – Partikeltransport 62 4.5.1. Lösung Transportgleichung und Erfassung von Größen 62 4.5.2. Druckverlust durch Reibung und Partikeltransport 66 4.5.3. Sichtungsprozess Walzenschüsselmühle 67 5. MODELLIERUNG SCHLAGRADMÜHLE 70 5.1. Schlagradmühle - Aufbau und Modellierung 70 5.2. Schlagradmühle – Zerkleinerungsprozess 73 5.3. Schlagradmühle – Trocknungsprozess 77 5.4. Schlagradmühle – Partikeltransport 79 5.4.1. Transport im Rauchgasrücksaugschacht 80 5.4.2. Transport in Partikelsteigleitung 81 5.4.3. Sichtungsprozess Schlagradmühle 81 6. VALIDIERUNG 83 6.1. Plausibilitätsprüfung 84 6.1.1. Parametervariation im Teilmodell „Zerkleinerung“ 84 6.1.2. Parametervariation im Teilmodell „Trocknung“ 101 6.1.3. Analyse der Dynamik im Teilmodell „Transport“ 111 6.1.4. Zwischenfazit Plausibilitätsprüfung 119 6.2. Validierungsversuche im Mühlenlabor Stuttgart 119 6.2.1. Versuchsanlage und Brennstoffe 119 6.2.2. Isokinetik der Probenahme 123 6.2.3. Versuchsaufbau und -durchführung 125 6.2.4. Simulationsergebnisse Versuchsplan 126 6.3. Mühlenversuche Großkraftwerk Mannheim 142 6.3.1. Versuchsanlage und Brennstoffe 142 6.3.2. Versuchsaufbau und -durchführung 145 6.3.3. Simulationsergebnisse Versuchsplan 145 7. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 152 I. FORMELVERZEICHNIS 155 II. QUELLENVERZEICHNIS 161 III. ABBILDUNGS- UND TABELLENVERZEICHNIS 167 ANHANG 174 a. Ergebnisse Plausibilitätsprüfung Teilmodell „Zerkleinerung“ 175 b. Plausibilitätsprüfung Teilmodell „Trocknung“ 200 c. Ergebnisse Plausibilitätsprüfung Teilmodell “Transport” 228 d. Bestimmung Regressionspolynom Sichtung 236

Untersuchungsgegenstand der vorliegenden Dissertation sind biomassebasierte Kohlen (Biokohlen, biochar), welche für eine langfristige Kohlenstoffspeicherung in Böden mit dem gleichzeitigen Ziel der zusätzlichen Bodenverbesserung hergestellt werden. Die Auswahl der Kohlen umfasste Kohlen aus Pyrolyse- und hydrothermale Carbonisierung (HTC). In dieser Arbeit werden einige zentrale Phänomene, die bei deren Ausbringung in einem bestehenden Bodenökosystem auftreten können, nähergehend untersucht. Einerseits beeinflusst das fremde Material den Stoffwechsel und die Abundanz und Vielfalt innerhalb der mirkobiellen Gemeinschaft im Boden; im Gegenzug spielen die Mikroorganismen eine aktive Rolle beim Abbau des neuen Substrats. Diese beiden Aspekte sind größer Bedeutung, um bewerten zu können, wie erfolgsversprechend der Einsatz einer bestimmten Kohle im Boden hinsichtlich der Langlebigkeit, der gewünschten Ertragseffekte sowie möglicher Nebenwirkungen ist. Daraus ergeben sich die beiden folgenden zwei Fragestellungen, auf die diese Arbeit fokusiert ist: • Welche Faktoren beeinflussen die Abbaubarkeit der Kohlen im Boden? • Welche Wirkungen haben die Kohlen auf die Bodenatmung, auf den Boden-C-Gehalt, auf die mikrobielle Abundanz und auf die Dynamik der mikrobiellen Gemeinschaft? Als mögliche Einflussgrößen für die Abbaubarkeit der Kohlen wurden die Art der Kohlenherstellung, eine mögliche Nachbehandlung, der Alterungsprozess sowie die Zugabe einer Nährstoff- und einer labilen Kohlenstoffquelle getestet. Für diese Studie wurden Pyrolyse- und HTC-Kohlen aus Mais-Silage in einen Sandboden ausgebracht. Grundlage aller Versuche war die Untersuchung der Respirationsdynamik in unterschiedlichen Boden-Kohle-Gemischen, die durch Infrarotspektrometrie ermittelt wurde. Sie diente als Indikator für die mikrobielle Aktivität und dem daraus resultierenden Abbau der Substrate. Ergänzend wurde am Anfang und am Ende jedes Versuchs der Boden-Kohlenstoffgehalt gemessen. Die Versuche erfolgten auf verschiedenen Skalen: • Kurzzeit-Laborinkubationen (10 Tage) unter konstanten klimatischen Bedingungen in einem automatisch gesteuerten Durchflusssystem, an das das Messgerät direkt angeschlossen wurde. • Parzellenversuch (2 Jahre) im Freiland im Nordwesten Brandenburgs, bei dem die Bestimmung der Bodenatmung mittels wiederholter Beprobung aus auf der Ackerfläche gestellten geschlossenen Hauben erfolgte. In einer Laborinkubation wurde zusätzlich eine qPCR (quantitative Echtzeit Polymerase Kettenreaktion) zur Bestimmung der Abundanz ausgewählter mikrobieller Gruppen eingesetzt. Im Feldversuch wurde außerdem die Abundanz der stabilen Kohlenstoff-Isotopen (12C und 13C) im Boden und im freigesetzten CO2 ermittelt, um den Abbau der Kohlen vom Abbau des bodenorganischen Kohlenstoffs, der durch die Kohlen beeinflusst sein kann (priming), zu unterscheiden. Die Ergebnisse bestätigen die erhöhte Stabilität beider Kohlen im Vergleich zum Ausgangsmaterial, vor allem für die Pyrolyse-Kohle, deren Abbau sowohl im Labor als auch im Freiland am langsamsten erfolgte. Bei beiden Kohlen sank die Abbaubarkeit mit ihrer Alterung. Anhand der Abbauraten im zweiten Jahr des Feldversuchs wurden für die Pyrolyse- und HTC-Kohle Halbwertszeiten von 81 bzw. 60 Jahren ermittelt. Im Gegensatz zur Pyrolyse-Kohle wies der Abbau der HTC-Kohle eine komplexere Dynamik auf, was im Lauf der 10-tägigen Inkubationsversuche mit einer Verschiebung der mikrobiellen Gemeinschaft einherging. Im ersten Jahr des Freilandversuchs kam es bei der HTC-Kohle zur Ausgasung flüchtiger und leicht abbaubarer Kohlenstoffverbindungen, wodurch die Stabilität im Folgejahr deutlich erhöht wurde. Eine Nachbehandlung der Kohlen durch anaerobe Fermentierung führte zu einer deutlichen Verminderung der kurzzeitigen Ausgasung bei HTC-Kohle, sowohl im Freiland als auch im Labor, jedoch zu einer langfristigen Reduktion der Stabilität beider Kohlen: die ermittelten Halbwertszeiten für die fermentierte Pyrolyse- und HTC-Kohle nach dem zweiten Jahr des Feldversuchs betrugen 14 bzw. 13 Jahren. Die Wirkung der unbehandelten Kohlen auf die Abundanz der untersuchten mikrobiellen Gruppen im C-armen Boden war stark reduziert im Vergleich zum Ausgangsmaterial, und unter C-reichen Bedingungen kam es zu einer Hemmung der Aktivitätssteigerung. Die Zugabe leicht verfügbaren Kohlenstoffs wie Glukose zum reinen Boden in einem Inkubationsversuch steigerte die Bodenatmung erheblich und erhöhte die Variationsbreite der mikrobiellen Gemeinschaft. In Gegenwart der Kohlen war dies allerdings weniger stark ausgeprägt. Bei Zugabe mineralischen Stickstoffs in Gegenwart von Kohlen wurde hingegen keine signifikante Veränderung der Bodenatmung nachgewiesen. Die Inkubationsversuche haben es ermöglicht, die Kurzzeitdynamik der Bodenatmung und die Anpassung der mikrobiellen Gemeinschaft nach Zugabe der Kohlen und zusätzlicher C- und N-Quellen nachzuweisen. Im Freilandversuch konnte die Abbaudynamik von Kohlenstoffverbindungen unter Praxisbedingungen untersucht werden und durch die Messung der stabilen Isotope differenzierte Aussagen über die langfristige Stabilität von zugesetzten Kohlen und der bodenorganischen Substanz getroffen werden. Eine langfristige Festlegung von Kohlenstoff ist im Boden in Form von Biokohlen ist möglich. Allerdings hängt die Dauer der Festlegung von einer Vielzahl von Faktoren wie der Art der Ausgangsstoffe, den Prozessbedingungen, den Interaktionen zwischen Kohlepartikeln und Bodenorganismen und nicht zuletzt der Versuchsdauer ab. Während Kurzzeitversuche eine gute Möglichkeit darstellen, um die Effekte veränderter Bedingungen im Boden aufzuzeigen, kann die Kohlestabilität im Boden und damit das C-Sequestrierungspotenzial am zuverlässigsten nur in Langzeitstudien im Freiland abgeschätzt werden. / The object of the present thesis is charred biomass (biochar) produced for double aim of carbon storage in soil and improvement of soil properties. The chosen chars included chars from pyrolysis and hydrothermal carbonisation (HTC). The present work investigates closely some basic phenomena which can occur upon application of chars into an existing soil ecosystem: on the one hand, the allochthonous material affects the metabolism and the relative abundance of different microbial groups; on the other hand the microorganisms play an active role in the degradation of the new substrate. These two aspects are crucial to evaluate the suitability of the application of a specific char in the soil, particularly as concerns its stability, the length of time the char remains in the soil, the expected effects on crop yields, as well as possible side effects on the soil ecosystem. Based on this, two research questions arise which have been investigated in this thesis: • What factors affect the degradability of chars in soil? • How do the chars influence soil respiration, soil carbon content, microbial abundance and the dynamics of the microbial community? The production process, a post-treatment, the ageing process as well as the addition of a source of nutrients and a source of labile carbon were assessed as possible factors in determining the degradability of chars. For the present study, pyrolysis char and HTC char from maize silage were applied to a sandy soil. The basis of all experiments was an investigation of the respiration dynamics in different soil/char mixtures, measured through an infrared spectrometer, which was used to track the microbial activity and the substrate degradation. As a complement, soil carbon was also measured at the beginning and at the end of each experiment. The investigations were performed at different scales: • Short-term laboratory incubations (10 days) under constant climatic conditions in an automatic multi-channel flowthrough system, with direct plug-in for the measurement instrument. • A plot-wise investigation (2 years) in an agricultural field in North-West Brandenburg, where the soil respiration was measured by a repeated sampling from static chambers placed hermetically on the field. For one incubation study, qPCR (qunatitative real time polymerase chain reaction) was additionally applied to determine the abundance of selected microbial groups. Moreover, for the field investigation the abundance of stable carbon isotopes (12C und 13C) in the soil and in the released CO2 was recorded, to differentiate between the degradation of the chars and the degradation of soil organic carbon, which might be affected by the presence of chars (priming). The results confirm the higher stability of both chars in comparison to the feedstock, in particular for pyrolysis char, whose decay was the slowest both in the laboratory and in the field. The degradability of both chars decreased with their ageing. Based on the decay rates in the second year of the field investigation, decay half-lives for pyrolysis char and HTC char amounted respectively to 81 years and 60 years. Other than pyrolysis char, the degradation of HTC char revealed a more complex dynamics, which was accompanied by a shift of the microbial community within the 10 days incubation. During the first year of the field experiment, an intensive release of volatile and labile compounds took place, which led to an increased stability during the following year. A post-treatment of the chars via anaerobic fermentation led to a reduction in the initial degasing of the HTC char, both in the laboratory and in the field, but also to a decrease in stability for both chars: the calculated half-lives for fermented pyrolysis char and fermented HTC char on the basis of the second year of the field investigation were respectively 14 years and 13 years. The effects of the untreated chars on the abundance of the selected microbial groups in the carbon-poor soil used was also strongly reduced in comparison to the feedstock, while in a situation of carbon abundance a inhibition of the activity increase took place. Addition of readily available carbon in the form of glucose increased soil respiration tremendously and magnified the variation amplitude of the microbial community, which was however much reduced in the presence of chars. Instead, after addition of mineral nitrogen in presence of chars, no significant variation in the soil respiration could be observed. The incubation experiments made it possible to report the short-term dynamics of the soil respiration and the adaptation of the microbial community after application of char and additional carbon and nitrogen sources. In the field experiment the decay dynamics of char compounds could be investigated in a situation of common agricultural practice and the measurement of stable isotopes has given differentiated outcomes about the long-term stability of the added chars and of the soil organic matter. Storage of carbon in the soil in the form of char for a long period is possible. How long carbon can actually be stored depends on a number of factors such as the feedstock, the carbonisation process parameters, the interactions between char particles and soil microorganisms and the duration of the investigation itself. Short-term experiments represent a good possibility to highlight the effects of modified soil conditions, while the stability of char in soil and thus the potential carbon sequestration can be estimate in the most reliable way only through long-term studies in field. / Oggetto della presente tesi sono i carboni prodotti da biomasse (biochar) e utilizzati per lo stoccaggio del carbonio nel suolo e allo stesso tempo come ammendanti per terreni agricoli. I carboni considerati sono derivati da pirolisi o carbonizzazione idrotermale (HTC). Nel presente lavoro vengono esaminati in dettaglio alcuni importanti fenomeni che si possono manifestare in seguito all’applicazione su un ecosistema preesistente nel terreno: da un lato il materiale estraneo influenza il metabolismo della materia organica, l’abbondanza e la varietà all’interno della comunità microbica nel suolo, dall’altro i microorganismi giocano un ruolo fondamentale nella degradazione del nuovo substrato. Questi due aspetti sono essenziali per valutare quanto sia opportuno l’utilizzo di un determinato carbone dal punto di vista della sua longevità, degli effetti attesi sulla resa agricola e di eventuali effetti collaterali sull’ecosistema. Da queste premesse sono emerse le seguenti domande, su cui è focalizzato il presente lavoro: • Quali fattori determinano la degradabilità dei carboni nel suolo? • Che effetti possono avere i carboni sulla respirazione del terreno, sul suo contenuto di carbonio, sull’abbondanza dei microorganismi e sulla dinamica della comunità microbica? Come possibili variabili indipendenti per la degradabilità dei carboni sono state considerate: il processo di produzione, un possibile posttrattamento, l’invecchiamento dei substrati, l’aggiunta di nutrienti e di carbonio biodisponibile. Per questo studio sono stati applicati carboni derivati da pirolisi e da HTC di insilato di mais in un terreno sabbioso. Il fondamento di tutti gli esperimenti riportati è lo studio della dinamica della respirazione microbica in diverse miscele terreno/carbone, misurata tramite spettroscopia a infrarossi, che vale come tracciante per l’attività microbica e per la degradazione del substrato. In aggiunta è stato periodicamente misurato il contenuto di carbonio nel terreno. Gli esperimenti sono stati condotti su due diverse scale: • Incubazioni in laboratorio (10 giorni) in condizioni climatiche controllate, all’interno di un apparato per la ventilazione a flusso continuo, con presa diretta per lo strumento di misura. • Esperimento in campo parcellizzato (2 anni) nel Brandeburgo nordoccidentale, dove la misura della respirazione è avvenuta per campionamento ripetuto da camere opache poggianti ermeticamente sul suolo. Per una delle incubazioni è stata anche eseguita una qPCR (reazione a catena della polimerasi quantitativa in tempo reale) per quantificare l’abbondanza di determinati gruppi tassonomici di microorganismi. Nel campo è stata inoltre misurata l’abbondanza degli isotopi stabili del carbonio (12C e 13C), sia nel terreno sia nella CO2 liberata, per differenziare la degradazione dei carboni da quella del carbonio organico nel suolo, che in principio può essere influenzata dalla presenza dei carboni (priming). I risultati confermano l’aumentata stabilità di entrambi i carboni in confronto al materiale di partenza, in particolare del carbone pirolitico che si è degradato piú lentamente, sia in laboratorio sia in campo. La degradabilità di entrambi i carboni si è in ogni caso ridotta con l’invecchiamento. Basandosi sulle emissioni del secondo anno della sperimentazione in campo, sono stati calcolati dei tempi di dimezzamento di 81 anni e 60 anni, rispettivamente per il carbone pirolitico e per il carbone da HTC. La degradazione del carbone da HTC ha rivelato una dinamica piú complessa, che testimonia un adattamento della comunità microbica nell’arco dei 10 giorni di incubazione. Nel primo anno in campo è stata rilevata un’elevata emissione di composti volatili e labili, che ha portato a un incremento della stabilità nell’anno seguente. Il posttrattamento dei carboni tramite fermentazione anaerobica ha comportato una notevole riduzione dell’iniziale mineralizzazione del carbone da HTC, ma una diminuzione della stabilità di entrambi i carboni sul lungo periodo: i tempi di dimezzamento calcolati per il carbone pirolitico fermentato e per il carbone da HTC fermentato nel secondo anno dell’esperimento sul campo valgono rispettivamente 14 anni e 13 anni. Nel terreno usato, povero di carbonio, gli effetti dei carboni sull’abbondanza dei gruppi microbici selezionati è stata nettamente ridotta rispetto al materiale non carbonizzato, mentre la reazione all’aggiunta di carbonio labile è stata tendenzialmente inibitoria. Infatti, se l’aggiunta di glucosio ha incrementato considerevolmente la respirazione e l’ampiezza delle variazioni nella comunità microbica, in presenza dei carboni le variazioni sono state fortemente ridotte. L’aggiunta di azoto inorganico non ha invece portato a variazioni apprezzabili nella respirazione. Gli esperimenti basati su incubazioni hanno consentito di determinare la dinamica a breve termine della respirazione e l’adattamento della comunità microbica in seguito ad aggiunta dei carboni e di altre sorgenti di carbonio e azoto. Nell’esperimento su campo si è potuta osservare la dinamica di degradazione dei composti carboniosi in condizioni di prassi agricola e grazie alla misura degli isotopi stabili si sono potuti ottenere risultati differenziati sulla stabilità a lungo termine dei carboni e della sostanza organica del suolo. È quindi possibile immagazzinare il carbonio in modo duraturo nel suolo sotto forma di carbone. La durata stimabile di questo immagazzinamento dipende però da molteplici fattori tra cui la materia prima, il processo di carbonizzazione, le interazioni tra particelle carboniose e microorganismi del suolo e non da ultimo la durata della sperimentazione. Gli esperimenti a breve termine sono un mezzo efficace per rilevare le conseguenze immediate di modifiche del terreno; la stabilità dei carboni e quindi il loro potenziale per il sequestro del carbonio può essere determinata nel modo piú affidabile solo in studi a lungo termine sul campo.

Die Korrosion des Feuerfestwerkstoffs durch flüssige Schlacke stellte in ausgemauerten Vergasern die Hauptschädigung dar. Daher werden derzeit hoch chromhaltige Keramiken eingesetzt, die eine geringe Löslichkeit in (alumo-)silikatischen Schmelzen aufweisen. Jedoch weisen auch diese Werkstoffe nur geringe Standzeiten von 3 bis 24 Monaten auf, sind zudem sehr teuer und müssen nach ihrem Einsatz z. T. als giftiger Sondermüll (Chrom-VI-Verbindungen) entsorgt werden. Mögliche Alternativen stellen korund- und spinellbasierte Keramiken mit optimierten Zusammensetzungen dar. Diese werden erfolgreich in verschiedenen Bereichen der Stahlherstellung eingesetzt. Jedoch unterscheiden sich CaO-reiche und SiO2-arme Schlacken der Stahlherstellung deutlich von denen aus der Kohle- oder Biomassevergasung. Die Korrosionsmechanismen beim Angriff von Brennstoffschlacken auf korund- und spinellbasierte Werkstoffe sind hierbei nicht hinreichend erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden die Mechanismen der Korrosion einer sauren, einer intermediären und einer basischen Schlacke an derartigen Al2O3-haltigen Werkstoffen untersucht. Die Charakterisierung der Brennstoffaschen sowie Kurzzeitkorrosionstests an verschiedenen korund- und spinellbasierten Keramiken unter reduzierender Atmosphäre dienten als Grundlage für die darauffolgende detaillierte Analyse des geschädigten Bereichs mittels Röntgenbeugung und elektronenmikroskopischer Methoden. In Kombination mit thermochemischen Betrachtungen in (quasi-)ternären Phasendiagrammen, konnten die Korrosion sowie die wirkenden Mechanismen beschrieben werden. Die drei Testaschen wiesen ein unterschiedliches Korrosionsverhalten auf, wobei nur eine geringe Anzahl an Mineralphasen gebildet wurde. Die saure Asche (SA) führte, abhängig von der getesteten Keramik, zu einer starken oder geringen Schädigung. Im Gegensatz dazu zeigte die intermediäre Asche (IA) durchweg eine tiefe Infiltration der Probekörper, einhergehend mit deutlichen Lösungs- und Kristallisationserscheinungen (v. a. Anorthit, CaAl2Si2O8). Die basische Asche (BA) drang in alle Werkstoffe nur bis in eine geringe Tiefe ein, führte aber im Infiltrationsbereich zu einer starken Korrosion durch die Kristallisation von Gehlenit (Ca2Al2SiO7), gefolgt von Hibonit (CaAl12O19). Die Auswertung der Schädigung verdeutlichte, dass die Korrosion der korund- und spinellbasiertern Keramiken, neben ihrem Mikrogefüge, v. a. durch die chemische Zusammensetzung der Aschen/Schlacken bestimmt wird. Durch die Betrachtung der Lösungs- und Kristallisationsvorgänge im isothermen Schnitt des SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O)-Phasendiagramms konnten die experimentellen Ergebnisse bestätigt und die Korrosionsmechanismen beschrieben werden. Durch das Lösen von Al2O3 aus der keramischen Matrix reichert sich die Schlacke so lange an dieser Komponente an, bis die Schlackezusammensetzung das Stabilitätsfeld von Korund (α-Al2O3) erreicht und die Korrosion zum Erliegen kommt. Die tiefe Infiltration und starke Korrosion von IA konnte durch einen weiten zu durchquerenden Bereich alleiniger Flüssigphase erklärt werden. Dabei konnte die Schlacke sehr viel Al2O3 aus der keramischen Matrix lösen, bis sich erste kristalline Phasen bildeten. Im Gegensatz dazu führte bei BA das frühe Ausscheiden von Gehlenit zu einer starken Viskositätserhöhung und zu einem raschen Verbrauch der flüssigen Schlacke, was die weitere Infiltration in die Keramik verhinderte. Die Zusammensetzung von SA bedingte ein sofortiges Ausscheiden von Anorthit und ein frühes Erreichen des Korundstabilitätsfeldes. Unterschiede im Korrosionsverhalten von SA zwischen den verschiedenen Keramiken konnten auf die Verfügbarkeit von Al2O3 und das Vorhandensein von sinterinduzierten Calciumaluminat- oder Glasphasen in der Matrix zurückgeführt werden. Die Aufklärung der Korrosionsmechanismen bei chromfreien, Al2O3-haltigen Werkstoffen zeigte, dass neben einer optimierten keramischen Mikrostruktur die Aschechemie angepasst werden kann, um die Infiltration von Schlacke wirksam zu mindern. Im technischen Prozess kann dies durch die Zugabe von „Flussmitteln“ (Kalkstein, CaCO3 bzw. Sand, SiO2) oder durch geschicktes Mischen von Brennstoffen erreicht werden. Langzeitauslagerungen über 150 h und der Test eines Werkstoffs im SFGT-Flugstromvergaser bestätigten die Ergebnisse der Kurzzeittests. / The corrosion of the refractory lining is the most crucial wear mechanism in slurry fed gasifiers. Due to the low solubility of Cr2O3 in (alumino-)silicate melts, high chromia bricks are state of the art, yet they are expensive, offer a non-satisfying service life of 3 to 24 months, and may need to be disposed of as toxic waste (chromium-VI compounds). Possible alternative materials are alumina or spinel based refractories with optimized composition, as used in various steel making processes. However, steel ladle slags, rich in CaO and poor in SiO2, differ significantly from coal or biomass slags of the gasification process. The corrosion mechanisms of coal or biomass slag attacks onto alumina and spinel based refractories are not investigated in detail yet. In the present work, the corrosion mechanisms of an acidic, an intermediate, and a basic slag against such Al2O3-containing materials have been studied. Ash analyses and short-term corrosion tests in reducing atmosphere were used as a basis for the description of the corrosion. Wear areas were investigated by means of X-ray diffraction and electron microscopy methods. In combination with thermochemical investigations using (quasi-)ternary phase diagrams it was possible to characterize the corrosion processes. The three ashes revealed a different corrosion behavior, with only few mineral phases being formed. Depending on the tested ceramic, the acidic ash (SA) led to a strong or light damage, respectively. In contrast, the intermediate ash (IA) exhibited a deep infiltration and intense corrosion in terms of dissolution and crystallization (mainly anorthite, CaAl2Si2O8) throughout all tested specimens. The basic ash (BA) infiltrated all samples only to a shallow depth. Nevertheless, a strong corrosion due to the massive crystallization of gehlenite (Ca2Al2SiO7), followed by hibonite (CaAl12O19), was observed. The evaluation of the occurring wear pointed up that the corrosion of alumina and spinel based refractories mainly depends on their micro structure and especially on the composition of the ash/slag. Considering the dissolution and crystallization processes in the isothermal section of the SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O) phase diagram, the experimental findings could be confirmed and the corrosion mechanisms described. By dissolution of Al2O3 from the ceramic matrix the slag is enriched in this component until its composition reaches the stability field of corundum (α-Al2O3), which causes corrosion to stop. The deep infiltration and strong corrosion of IA could be explained by a wide range of pure liquid phase which needed to be traversed on its corrosion path in the ternary phase diagram. This enabled IA to dissolve a lot of Al2O3 before the first crystalline phases were formed. For BA, in contrast, the rapid crystallization of gehlenite increased the slag viscosity and led to a consumption of the remaining melt, which in turn stopped further infiltration. The composition of SA is located in the stability field of anorthite plus liquid, forcing the direct precipitation of this mineral. This, and the proximity to the corundum stability field, led to shallow infiltration in some cases. For other tested samples the infiltration and corrosion was stronger, showing that for SA the availability of Al2O3 and the presence of calcium aluminates or glass phases in the ceramic matrix played an essential role. The elucidation of the corrosion mechanisms of chromia-free, Al2O3-containing refractories showed that, besides an optimized micro structure, the adjustment of the slag chemistry is a further option to minimize infiltration. In the technical processes fluxes (lime stone, CaCO3 or quarz sand, SiO2) can be added or blends of different feed stocks can be used. Long-term exposure tests for 150 h and a field trial of one sample in the SFGT entrained-flow gasifier confirmed the findings of the short-term corrosion tests.

Die Korrosion des Feuerfestwerkstoffs durch flüssige Schlacke stellte in ausgemauerten Vergasern die Hauptschädigung dar. Daher werden derzeit hoch chromhaltige Keramiken eingesetzt, die eine geringe Löslichkeit in (alumo-)silikatischen Schmelzen aufweisen. Jedoch weisen auch diese Werkstoffe nur geringe Standzeiten von 3 bis 24 Monaten auf, sind zudem sehr teuer und müssen nach ihrem Einsatz z. T. als giftiger Sondermüll (Chrom-VI-Verbindungen) entsorgt werden. Mögliche Alternativen stellen korund- und spinellbasierte Keramiken mit optimierten Zusammensetzungen dar. Diese werden erfolgreich in verschiedenen Bereichen der Stahlherstellung eingesetzt. Jedoch unterscheiden sich CaO-reiche und SiO2-arme Schlacken der Stahlherstellung deutlich von denen aus der Kohle- oder Biomassevergasung. Die Korrosionsmechanismen beim Angriff von Brennstoffschlacken auf korund- und spinellbasierte Werkstoffe sind hierbei nicht hinreichend erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden die Mechanismen der Korrosion einer sauren, einer intermediären und einer basischen Schlacke an derartigen Al2O3-haltigen Werkstoffen untersucht. Die Charakterisierung der Brennstoffaschen sowie Kurzzeitkorrosionstests an verschiedenen korund- und spinellbasierten Keramiken unter reduzierender Atmosphäre dienten als Grundlage für die darauffolgende detaillierte Analyse des geschädigten Bereichs mittels Röntgenbeugung und elektronenmikroskopischer Methoden. In Kombination mit thermochemischen Betrachtungen in (quasi-)ternären Phasendiagrammen, konnten die Korrosion sowie die wirkenden Mechanismen beschrieben werden. Die drei Testaschen wiesen ein unterschiedliches Korrosionsverhalten auf, wobei nur eine geringe Anzahl an Mineralphasen gebildet wurde. Die saure Asche (SA) führte, abhängig von der getesteten Keramik, zu einer starken oder geringen Schädigung. Im Gegensatz dazu zeigte die intermediäre Asche (IA) durchweg eine tiefe Infiltration der Probekörper, einhergehend mit deutlichen Lösungs- und Kristallisationserscheinungen (v. a. Anorthit, CaAl2Si2O8). Die basische Asche (BA) drang in alle Werkstoffe nur bis in eine geringe Tiefe ein, führte aber im Infiltrationsbereich zu einer starken Korrosion durch die Kristallisation von Gehlenit (Ca2Al2SiO7), gefolgt von Hibonit (CaAl12O19). Die Auswertung der Schädigung verdeutlichte, dass die Korrosion der korund- und spinellbasiertern Keramiken, neben ihrem Mikrogefüge, v. a. durch die chemische Zusammensetzung der Aschen/Schlacken bestimmt wird. Durch die Betrachtung der Lösungs- und Kristallisationsvorgänge im isothermen Schnitt des SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O)-Phasendiagramms konnten die experimentellen Ergebnisse bestätigt und die Korrosionsmechanismen beschrieben werden. Durch das Lösen von Al2O3 aus der keramischen Matrix reichert sich die Schlacke so lange an dieser Komponente an, bis die Schlackezusammensetzung das Stabilitätsfeld von Korund (α-Al2O3) erreicht und die Korrosion zum Erliegen kommt. Die tiefe Infiltration und starke Korrosion von IA konnte durch einen weiten zu durchquerenden Bereich alleiniger Flüssigphase erklärt werden. Dabei konnte die Schlacke sehr viel Al2O3 aus der keramischen Matrix lösen, bis sich erste kristalline Phasen bildeten. Im Gegensatz dazu führte bei BA das frühe Ausscheiden von Gehlenit zu einer starken Viskositätserhöhung und zu einem raschen Verbrauch der flüssigen Schlacke, was die weitere Infiltration in die Keramik verhinderte. Die Zusammensetzung von SA bedingte ein sofortiges Ausscheiden von Anorthit und ein frühes Erreichen des Korundstabilitätsfeldes. Unterschiede im Korrosionsverhalten von SA zwischen den verschiedenen Keramiken konnten auf die Verfügbarkeit von Al2O3 und das Vorhandensein von sinterinduzierten Calciumaluminat- oder Glasphasen in der Matrix zurückgeführt werden. Die Aufklärung der Korrosionsmechanismen bei chromfreien, Al2O3-haltigen Werkstoffen zeigte, dass neben einer optimierten keramischen Mikrostruktur die Aschechemie angepasst werden kann, um die Infiltration von Schlacke wirksam zu mindern. Im technischen Prozess kann dies durch die Zugabe von „Flussmitteln“ (Kalkstein, CaCO3 bzw. Sand, SiO2) oder durch geschicktes Mischen von Brennstoffen erreicht werden. Langzeitauslagerungen über 150 h und der Test eines Werkstoffs im SFGT-Flugstromvergaser bestätigten die Ergebnisse der Kurzzeittests.:1 Einleitung und Zielstellung 2 Kenntnisstand 2.1 Ausmauerung in Vergasern 2.2 Werkstoffverschleiß und Korrosionstests 2.2.1 Arten des Werkstoffverschleißes 2.2.2 Korrosionstests 2.2.3 Auswertung von Korrosionstests 2.3 Chromhaltige Steine 2.4 Chromfreie Feuerfestwerkstoffe für die Vergasung und Stahlerzeugung 2.4.1 Korundbasierte Steine 2.4.2 Spinellhaltige Steine 3 Proben und Untersuchungsmethodik 3.1 Auswahl der Einsatzstoffe 3.1.1 Keramikproben 3.1.2 Testaschen/-schlacken 3.2 Charakterisierung der Einsatzstoffe und des Korrosionsverhaltens 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Ascheschmelzverhalten 3.2.3 Röntgendiffraktometrie 3.2.4 Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie 3.2.5 Berechnung der Hochtemperatur-Phasenentwicklung 3.2.6 Lichtmikroskopie 3.2.7 Rasterelektronenmikroskopie 3.3 Korrosionsuntersuchungen und -berechnungen 3.3.1 Kurzzeitauslagerung im thermo-optischen Messsystem 3.3.2 Langzeitauslagerung mittels Tiegeltest 3.3.3 Keramiktest im Flugstromvergaser 3.3.4 Berechnung von Phasendiagrammen 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Charakterisierung der Aschen 4.1.1 Elementzusammensetzung der Aschen 4.1.2 Ascheschmelzverhalten 4.1.3 Phasenbestand der Aschen 4.1.4 Hochtemperaturverhalten der Aschen 4.2 Ergebnisse der TOMAC-Tests 4.2.1 Lichtmikroskopische Untersuchungen 4.2.2 REM/EDS-Untersuchungen 4.3 Ableitung von Korrosionsmechanismen 4.3.1 Wechselwirkungen mit der sauren Asche 4.3.2 Wechselwirkungen mit der intermediären Asche 4.3.3 Wechselwirkungen mit der basischen Asche 4.3.4 Wechselwirkungen beim Referenz-Chromstein 4.4 Schlussfolgerungen aus den TOMAC-Tests 4.4.1 Zusammenfassung der TOMAC-Ergebnisse 4.4.2 Technische Bedeutung 4.4.3 Vorschlag für eine vereinfachte Untersuchungsmethodik 4.5 Validierung der Ergebnisse 4.5.1 Werkstofftest in der Langzeitauslagerung 4.5.2 Werkstofftest im Flugstromvergaser 5 Zusammenfassung und Ausblick / The corrosion of the refractory lining is the most crucial wear mechanism in slurry fed gasifiers. Due to the low solubility of Cr2O3 in (alumino-)silicate melts, high chromia bricks are state of the art, yet they are expensive, offer a non-satisfying service life of 3 to 24 months, and may need to be disposed of as toxic waste (chromium-VI compounds). Possible alternative materials are alumina or spinel based refractories with optimized composition, as used in various steel making processes. However, steel ladle slags, rich in CaO and poor in SiO2, differ significantly from coal or biomass slags of the gasification process. The corrosion mechanisms of coal or biomass slag attacks onto alumina and spinel based refractories are not investigated in detail yet. In the present work, the corrosion mechanisms of an acidic, an intermediate, and a basic slag against such Al2O3-containing materials have been studied. Ash analyses and short-term corrosion tests in reducing atmosphere were used as a basis for the description of the corrosion. Wear areas were investigated by means of X-ray diffraction and electron microscopy methods. In combination with thermochemical investigations using (quasi-)ternary phase diagrams it was possible to characterize the corrosion processes. The three ashes revealed a different corrosion behavior, with only few mineral phases being formed. Depending on the tested ceramic, the acidic ash (SA) led to a strong or light damage, respectively. In contrast, the intermediate ash (IA) exhibited a deep infiltration and intense corrosion in terms of dissolution and crystallization (mainly anorthite, CaAl2Si2O8) throughout all tested specimens. The basic ash (BA) infiltrated all samples only to a shallow depth. Nevertheless, a strong corrosion due to the massive crystallization of gehlenite (Ca2Al2SiO7), followed by hibonite (CaAl12O19), was observed. The evaluation of the occurring wear pointed up that the corrosion of alumina and spinel based refractories mainly depends on their micro structure and especially on the composition of the ash/slag. Considering the dissolution and crystallization processes in the isothermal section of the SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O) phase diagram, the experimental findings could be confirmed and the corrosion mechanisms described. By dissolution of Al2O3 from the ceramic matrix the slag is enriched in this component until its composition reaches the stability field of corundum (α-Al2O3), which causes corrosion to stop. The deep infiltration and strong corrosion of IA could be explained by a wide range of pure liquid phase which needed to be traversed on its corrosion path in the ternary phase diagram. This enabled IA to dissolve a lot of Al2O3 before the first crystalline phases were formed. For BA, in contrast, the rapid crystallization of gehlenite increased the slag viscosity and led to a consumption of the remaining melt, which in turn stopped further infiltration. The composition of SA is located in the stability field of anorthite plus liquid, forcing the direct precipitation of this mineral. This, and the proximity to the corundum stability field, led to shallow infiltration in some cases. For other tested samples the infiltration and corrosion was stronger, showing that for SA the availability of Al2O3 and the presence of calcium aluminates or glass phases in the ceramic matrix played an essential role. The elucidation of the corrosion mechanisms of chromia-free, Al2O3-containing refractories showed that, besides an optimized micro structure, the adjustment of the slag chemistry is a further option to minimize infiltration. In the technical processes fluxes (lime stone, CaCO3 or quarz sand, SiO2) can be added or blends of different feed stocks can be used. Long-term exposure tests for 150 h and a field trial of one sample in the SFGT entrained-flow gasifier confirmed the findings of the short-term corrosion tests.:1 Einleitung und Zielstellung 2 Kenntnisstand 2.1 Ausmauerung in Vergasern 2.2 Werkstoffverschleiß und Korrosionstests 2.2.1 Arten des Werkstoffverschleißes 2.2.2 Korrosionstests 2.2.3 Auswertung von Korrosionstests 2.3 Chromhaltige Steine 2.4 Chromfreie Feuerfestwerkstoffe für die Vergasung und Stahlerzeugung 2.4.1 Korundbasierte Steine 2.4.2 Spinellhaltige Steine 3 Proben und Untersuchungsmethodik 3.1 Auswahl der Einsatzstoffe 3.1.1 Keramikproben 3.1.2 Testaschen/-schlacken 3.2 Charakterisierung der Einsatzstoffe und des Korrosionsverhaltens 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Ascheschmelzverhalten 3.2.3 Röntgendiffraktometrie 3.2.4 Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie 3.2.5 Berechnung der Hochtemperatur-Phasenentwicklung 3.2.6 Lichtmikroskopie 3.2.7 Rasterelektronenmikroskopie 3.3 Korrosionsuntersuchungen und -berechnungen 3.3.1 Kurzzeitauslagerung im thermo-optischen Messsystem 3.3.2 Langzeitauslagerung mittels Tiegeltest 3.3.3 Keramiktest im Flugstromvergaser 3.3.4 Berechnung von Phasendiagrammen 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Charakterisierung der Aschen 4.1.1 Elementzusammensetzung der Aschen 4.1.2 Ascheschmelzverhalten 4.1.3 Phasenbestand der Aschen 4.1.4 Hochtemperaturverhalten der Aschen 4.2 Ergebnisse der TOMAC-Tests 4.2.1 Lichtmikroskopische Untersuchungen 4.2.2 REM/EDS-Untersuchungen 4.3 Ableitung von Korrosionsmechanismen 4.3.1 Wechselwirkungen mit der sauren Asche 4.3.2 Wechselwirkungen mit der intermediären Asche 4.3.3 Wechselwirkungen mit der basischen Asche 4.3.4 Wechselwirkungen beim Referenz-Chromstein 4.4 Schlussfolgerungen aus den TOMAC-Tests 4.4.1 Zusammenfassung der TOMAC-Ergebnisse 4.4.2 Technische Bedeutung 4.4.3 Vorschlag für eine vereinfachte Untersuchungsmethodik 4.5 Validierung der Ergebnisse 4.5.1 Werkstofftest in der Langzeitauslagerung 4.5.2 Werkstofftest im Flugstromvergaser 5 Zusammenfassung und Ausblick

Thermal co-processing of coal and biomass has been increasingly focused for its environmental and economic benefits. In the present work, the experimental and kinetic study on co-pyrolysis and co-gasification of Rhenish brown coal (HKN) and wheat straw (WS) was made. The pyrolysis behavior, especially for co-pyrolysis, was investigated in a thermogravimetric analyzer (TGA) and a small fixed bed reactor (LPA). In TGA, the mass loss and reaction rate of single and blend samples were studied under various experimental conditions, and their effects on synergy effects. The synergy effects on products yield and properties of chars were studied in LPA. The kinetics of pyrolysis was obtained based on data from TGA by using the Coats-Redfern method. For gasification with CO2, a small fixed bed reactor (quartz glass reactor), equipped with an online GC to monitor the gas composition, was used. The effects of processing conditions on gasification behavior and synergy effects for mixed chars and co-pyrolysis chars were investigated. The volume reaction model (VRM), shrinking core model (SCM) and random pore model (RPM), were applied to fit the experimental data. The model best fitting the experiments was used to calculate the kinetic parameters. The reaction orders of gasification reactions with single chars are also investigated. The pyrolysis study showed that a small amount of wheat straw added to the brown coal promoted the decomposition better and showed more significant synergy effects. The synergy effects varied with increasing heating rates and pressures, especially at 40 bar. The kinetic parameters were inconsistent with experimental behavior during co-pyrolysis, since the reaction was also affected by heat transfer, contact time, particles distribution and so on. The gasification study on single chars showed that Rhenish brown coal chars had higher reactivity; chars pyrolyzed at higher temperatures showed lower reactivity; and higher gasification temperatures and CO2 partial pressures led to higher reactivity. For co-gasification process, there was no significant synergy effect for mixed chars. However, negative synergy effects (reactivity decreased compared to the calculated values based on rule of mixing) were observed for co-pyrolysis chars, caused by properties change by co-pyrolysis process. For kinetics, the reaction orders of chars ranged from 0.3 to 0.7. Only random pore model fitted most experiments at low and high temperatures. Synergy effects were also observed in kinetic parameters. The values of activation energy E and pre-exponential factor A for mixed chars and co-pyrolysis chars were lower than expected. The negative synergy effects showed the pre-exponential factor A had more effects. However, the higher reactivity of mixed chars than co-pyrolysis chars showed that the reaction was affected more by activation energy E. Therefore, only investigating E or A value was not enough. In addition, a marked compensation effect between activation energies and pre-exponential factors was found in the present study. The isokinetic temperature for the present study was 856 °C. This was close to the temperature at which the gasification reaction transforms from the chemical controlled zone to the diffusion controlled zone for most chars.