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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese phosphorhaltiger anorganischer Verbindungen in ionischen Flüssigkeiten (engl. ionic liquids, ILs) und legt einen Schwerpunkt auf die Untersuchung der grundlegenden mechanistischen Abläufe, insbesondere auf die Aktivierung von elementarem Phosphor in ILs. Durch die Kombination spektroskopischer und theoretischer Methoden wurde ausführlich das chemische Verhalten von Phosphorhalogeniden in halogenidhaltigen ILs analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass nach der Auflösung von rotem Phosphor mit Iod ein Gleichgewicht in der Lösung vorliegt, welches zu der Bildung von Tetrachlorophosphat führt. Insgesamt weist der beobachtete, dynamische Koordinationsprozess der Liganden Ähnlichkeiten zu einer strukturellen Diffusion bzw. Grotthuss-Diffusion auf. Diese Mischungen könnten somit potenziell als kostengünstige Elektrolyte verwendet werden. In weiteren Untersuchungen gelang es, aus Cu und rotem Phosphor in halogenidhaltigen ILs reproduzierbar und in hoher Reinheit Cu3−xP (x = 0,05) zu synthetisieren. Die Optimierung der Reaktion ermöglichte dabei Ausbeuten von über 99 %. Während der Reaktion kommt es zu einer IL-induzierten nukleophilen Aktivierung des roten Phosphors, wodurch hochreaktive P4-Moleküle gebildet werden. Durch die direkte Verwendung von P4 in ILs konnte nachfolgend erstmals kupferarmes Cu3−xP (0,1 < x < 0,7) gezielt synthetisiert werden, ohne das phosphorreiche Nebenprodukte gebildet wurden. Die elektrochemische Charakterisierung unterschiedlicher Cu3−xP-Phasen als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Akkumulatoren zeigte, dass sich das chemische Verhalten gegen Li mit der Zusammensetzung des Materials ändert. Da sich kupferarmes Cu3−xP durch eine höhere Kapazität und kupferreiches Material durch eine bessere Zykelnstabilität auszeichnet, erlauben die Ergebnisse dieser Arbeit die weitere Optimierungen dieses Materials für den Einsatz in Akkumulatoren.:1. Motivation und Einleitung 1 1.1. Klassische Flussmittel in der Materialsynthese 2 1.2. Ionische Flüssigkeiten 4 1.2.1. Struktur und Eigenschaften 4 1.2.2. Anwendung in der Synthese von anorganischen Materialien 6 1.3. Reaktionen mit elementarem Phosphor in ionischen Flüssigkeiten 8 1.3.1. Struktur und Eigenschaften der Phosphormodifikationen 8 1.3.2. Synthetische Verwendung in ionischer Flüssigkeit 10 1.4. Zielstellung der Arbeit 11 2. Allgemeiner experimenteller Teil 12 2.1. Schutzgasatmosphäre 12 2.2. Verwendeten Chemikalien 12 2.2.1. Anorganische Ausgangsverbindungen 12 2.2.2. Ionische Flüssigkeiten 13 2.2.3. Lösungsmittel 14 2.2.4. Präparationsvorschriften 14 2.3. Charakterisierungsmethoden 15 2.3.1. Röntgenpulverdiffraktometrie 15 2.3.2. Einkristall-Röntgenstrukturanalyse 15 2.3.3. Rasterelektronenmikroskopie 15 2.3.4. Energiedispersive Röntgenspektroskopie 16 2.3.5. Elementaranalyse 16 2.3.6. Kernspinresonanzspektroskopie 17 2.3.7. Raman-Spektroskopie 17 2.3.8. Röntgenabsorptionsspektroskopie 18 2.3.9. Elektronenspinresonanz-Spektroskopie 18 2.3.10. Elektrische Transportmessungen 18 2.3.11. Elektrochemische Charakterisierung 19 2.3.12. Wärmekapazitätsmessungen 20 2.3.13. Quantenchemische Berechnungen 20 3. Untersuchungen zur Bildung von Phosphorhalogeniden aus rotem Phosphor 22 3.1. Einleitung 22 3.2. Experimenteller Teil 23 3.3. Reaktion von rotem Phosphor mit Iod in [BMIm]X (X = Cl, I) 24 3.4. Anionenaustausch von PX3 in [HMIm]X (X = Cl, Br, I) 25 3.4.1. Reaktion von rotem Phosphor mit Iod in [HMIm]X (X = Cl, Br, I) 25 3.4.2. Phosphortrihalogenid-Referenzsystem 26 3.5. Das molekulare Verhalten von PCl3 in [HMIm]Cl 30 3.6. Quantenchemische Rechnungen 33 3.6.1. Molekulardynamische Simulationen 33 3.6.2. Statische DFT-Rechnungen 38 3.6.3. Mechanismus des Halogenaustausches 40 3.7. Zusammenfassung 41 4. Die Synthese von Cu3−xP – ein Modellsystem zur Reaktionsanalyse 43 4.1. Einleitung 43 4.2. Darstellungsmethoden – eine Literaturübersicht 45 4.3. Synthese von Cu3−xP (x = 0,05) in ionischen Flüssigkeiten 47 4.3.1. Synthesevorschrift 47 4.3.2. Produktcharakterisierung 47 4.3.3. Die Stabilität der ionischen Flüssigkeiten unter Synthesebedingungen 49 4.3.4. Analyse des Cu3−xP-Homogenitätsbereiches 50 4.4. Synthese von Cu3−xP (0,1 < x < 0,7) in ionischen Flüssigkeiten 52 4.4.1. Synthesevorschrift 52 4.4.2. Produktcharakterisierung 53 4.4.3. Analyse des Cu3−xP-Homogenitätsbereiches 55 4.5. Mechanistische Untersuchungen zur Cu3−xP-Bildung in [P66614]Cl 57 4.5.1. Experimenteller Teil 57 4.5.2. Diffusionsexperimente mit rotem Phosphor 58 4.5.3. Aktivierung von rotem Phosphor in [P66614]Cl 59 4.5.4. Mechanistische Diskussion der Cu3−xP-Phasenbildung 61 4.6. Untersuchungen zur Optimierung der Phosphoraktivierung 63 4.6.1. Donor- und Akzeptoreigenschaften ionischer Flüssigkeiten 64 4.6.2. Experimenteller Teil 66 4.6.3. Ergebnisse und Diskussion 66 4.7. Anioneneinfluss auf die Cu3−xP-Phasenbildung 69 4.7.1. Experimenteller Teil 69 4.7.2. Ergebnisse und Diskussion 70 4.8. Temperaturabhängige Kristallstrukturanalyse von Cu3−xP 72 4.8.1. Kristallzüchtung 72 4.8.2. Ergebnisse und Diskussion 73 4.9. Physikalische Charakterisierung unterschiedlicher Cu3−xP-Phasen 77 4.9.1. Elektronische Transporteigenschaften 77 4.9.2. Elektrochemische Charakterisierung 79 4.10. Zusammenfassung 82 5. Hochschmelzende ionische Flüssigkeiten in der Synthese von CuP2 84 5.1. Einleitung 84 5.2. Synthesevorschrift 85 5.3. Ergebnisse und Diskussion 85 5.4. Zusammenfassung 88 6. Fazit und Ausblick 89 A. Anhang 91 A.1. Röntgenpulverdiffraktometrie 91 A.2. Einkristall-Röntgenstrukturbestimmung 95 A.3. Rasterelektronenmikroskopie 99 A.4. Energiedispersive Röntgenspektroskopie 101 A.5. Elementaranalyse 107 A.6. Kernspinresonanzspektroskopie 108 A.6.1. Untersuchungen zur Bildung von Phosphorhalogeniden 108 A.6.2. Untersuchungen zur Bildung von Kupferphosphid 114 A.7. Raman-Spektroskopie 119 A.8. Röntgenabsorptionsspektroskopie 121 A.9. Elektronenspinresonanz-Spektroskopie 122 A.10. Elektrische Transportmessungen 123 A.11. Elektrochemische Charakterisierung 124 A.12. Wärmekapazitätsmessungen 125 A.13. Strukturbilder 126 A.14. Fotografien und Skizzen 128 A.14.1. Reaktionsapparaturen 128 A.14.2. Auflösungsversuche von elementarem Phosphor 129 B. Literaturverzeichnis 131 C. Danksagung 145 D. Liste der Publikationen 147 E. Liste der Kooperationen 149 F. Versicherung und Erklärung 151

<p> As a possible alternative for growing seed layers required for electrochemical Cu deposition of metallization systems in ULSI circuits, the atomic layer deposition (ALD) of Cu is under consideration. To avoid drawbacks related to plasma-enhanced ALD (PEALD), thermal growth of Cu has been proposed by two-step processes forming copper oxide films by ALD which are subsequently reduced. </p> <p> This talk, given at the 8th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2008), held in Bruges, Belgium from 29 June to 2 July 2008, summarizes the results of thermal ALD experiments from [(^<i>n</i>Bu₃P)₂Cu(acac)] precursor and wet O₂. The precursor is of particular interest as it is a liquid at room temperature and thus easier to handle than frequently utilized solids such as Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂ or Cu(thd)₂. Furthermore the substance is non-fluorinated, which helps avoiding a major source of adhesion issues repeatedly observed in Cu CVD. </p> <p> As result of the ALD experiments, we obtained composites of metallic and oxidized Cu on Ta and TaN, which was determined by angle-resolved XPS analyses. While smooth, adherent films were grown on TaN in an ALD window up to about 130°C, cluster-formation due to self-decomposition of the precursor was observed on Ta. We also recognized a considerable dependency of the growth on the degree of nitridation of the TaN. In contrast, smooth films could be grown up to 130°C on SiO₂ and Ru, although in the latter case the ALD window only extends to about 120°C. To apply the ALD films as seed layers in subsequent electroplating processes, several reduction processes are under investigation. Thermal and plasma-assisted hydrogen treatments are studied, as well as thermal treatments in vapors of isopropanol, formic acid, and aldehydes. So far these attempts were most promising using formic acid at temperatures between 100 and 120°C, also offering the benefit of avoiding agglomeration of the very thin ALD films on Ta and TaN. In this respect, the process sequence shows potential for depositing ultra-thin, smooth Cu films at temperatures below 150°C. </p>

The atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from [(ⁿBu₃P)₂Cu(acac)] and wet oxygen on SiO₂ and TaN has been studied in detail by spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy. The results suggest island growth on SiO₂, along with a strong variation of the optical properties of the films in the early stages of the growth and signs of quantum confinement, typical for nanocrystals. In addition, differences both in growth behavior and film properties appear on dry and wet thermal SiO₂. Electron diffraction together with transmission electron microscopy shows that nanocrystalline Cu₂O with crystallites < 5 nm is formed, while upon prolonged electron irradiation the films decompose and metallic copper crystallites of approximately 10 nm precipitate. On TaN, the films grow in a linear, layer-by-layer manner, reproducing the initial substrate roughness. Saturated growth obtained at 120&deg;C on TaN as well as dry and wet SiO₂ indicates well-established ALD growth regimes. <br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved.

In dieser Studienarbeit wird die Entwicklung eines CuI- bzw. NiII-Komplexes mit bidentaten Ferrocenylliganden dargelegt und der eventuelle Einsatz als Katalysator für Palladium-analoge C-C-Kupplungsreaktionen diskutiert. Als Ausgangspunkt dieses Entwicklungsprozesses werden im Abschnitt 2. zunächst eine Reihe ausführlicher theoretischer Vorbetrachtungen getätigt. Diese beinhalten u. a.: - Mechanismus der Palladiumkatalyse, erläutert am Beispiel der Sonogashira-Hagihara-Reaktion (Abschnitt 2.1.) - Vorstellung der Nickelkatalyse und Erläuterung des möglichen Ni0-NiII-Mechanismus am Beispiel der Mizoroki-Heck-Reaktion inklusive Vergleich zur Palladium-katalysierten Variante. Des Weiteren wird das NiI-NiIII-System beschrieben (Abschnitt 2.2.) - Vorstellung bekannter Kupfer-katalysierter Reaktionen und mechanistische Betrachtung des System CuI-CuIII (Abschnitt 2.3.) - kurze Einführung in das Themengebiet Ferrocenylliganden (Abschnitt 2.4.) Auf der Grundlage der getätigten Überlegungen werden im Abschnitt 3 die durchgeführten Experimente sowie deren Ergebnisse vorgestellt. Als potentiell katalytisch wirksamer Komplex wurde der Kupfer(I)-Komplex Rac. [σ(N):σ(P)-(1-N,N-Dimethylaminomethyl-2-P,P-diphenylphosphinoferrocen)(triphenylphosphin)(acetonitril) kupfer(I)]-tetrafluoroborat 4A hergestellt. Seine Struktur konnte sowohl mittels NMR-Spektroskopie als auch Röntgeneinkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden.

In der vorliegenden Arbeit werden drei Hauptthemen behandelt: Ein Teilgebiet stellen die Umsetzungen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen in nucleophilen Substitutions- und Eliminierungsreaktionen dar, die zu neuen, teils hochexplosiven Aziden führen. Durch Derivatisierung mittels 1,3-dipolarer Cycloaddition mit Cyclooctin können diese Verbindungen in ungefährlichere Triazole überführt und anschließend eindeutig mit Hilfe der NMR-Daten, hochaufgelösten Massenspektren und/oder Elementaranalysen charakterisiert werden. Des Weiteren werden im Bereich der Propargylazide zwei Themengebiete erneut aufgegriffen. Ein Teilgebiet stellt die Kupfer(I)-katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition dar, die anhand verschiedener Lösungsansätze zu besser löslichen Heterocyclophanen führen sollte. Ein weiterer Schwerpunkt liegt auf der intramolekularen Abfangreaktion von Triazafulvenen, die durch Cyclisierung gebildet werden und unter einem weiteren Ringschluss mit einer nucleophilen Seitenkette zu Triazolen reagieren. Dabei werden Propargylazide durch [3,3]-sigmatrope oder baseninduzierte, prototrope Umlagerung zu den Allenylaziden umgesetzt, die als Vorläufer der Triazafulvene fungieren.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis IX THEORETISCHER TEIL 1 1 Einleitung 1 1.1 Organische Azide − Geschichte, Eigenschaften, Herstellung und Folgereaktionen 1 1.2 Synthese der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 21 und 22 über die Alpha-Azidoalkohole 26 5 1.3 Die Geschichte der Propargylazide 18 und deren Folgereaktionen 7 1.3.1 Synthese von Heterocyclophanen 46 ausgehend von Propargylaziden 18 via 1,3-dipolarer Cycloaddition 8 1.3.2 Umlagerung der Propargylazide 18 zu den Allenylaziden 37 mit anschließender, nucleophiler Abfangreaktion zu den Triazolen 39 11 1.4 Motivation und Zielsetzung 13 2 Ergebnisse und Diskussion 15 2.1 Folgereaktionen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 21 und 22 15 2.1.1 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin 16 2.1.2 Nucleophile Substitution 17 2.1.3 Eliminierung von Halogenwasserstoff 21 2.1.4 Herstellung und Umsetzung des 1,1-Diazidoethens (80e) 23 2.2 Herstellung neuer Heterocyclophane 46 aus Propargylaziden 18 durch eine „Ein-Topf“-Synthese 29 2.2.1 Darstellung geeigneter Vorläufersubstanzen 18 29 2.2.2 Umsetzung der Propargylazide 18 via CuAAC 32 2.3 Intramolekulare Abfangreaktionen von Triazafulvenen 38 45 2.3.1 Bildung des Allenylazids 37 über eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung und die weitere Reaktion zum Triazol 39 45 2.3.2 Baseninduzierte, prototrope Umlagerung über die Allenylazide zu den Triazolen 61 3 Zusammenfassung 69 3.1 Ausblick 75 EXPERIMENTELLER TEIL 77 4 Verwendete Geräte und allgemeine Anmerkungen 77 5 Synthesevorschriften 79 5.1 Synthese und Folgereaktionen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 79 5.1.2 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit TMGA 83 5.1.3 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit NBu4SCN 85 5.1.4 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit tBuOK 88 5.2 Synthese der Heterocyclophane 95 5.2.1 Synthese von 1-Butoxybut-3-in-2-ol (90b) 95 5.2.2 Synthese des 1-Butoxybut-3-in-2-yltosylats (91b) 95 5.2.3 Synthese von 3-Azido-4-butoxybut-1-in (18b) 96 5.2.4 Umsetzung von 3-Azido-4-butoxybut-1-in (18b) mit Methanol 98 5.2.5 Synthese von 3-Azido-4-phenoxybut-1-in (18c) 98 5.2.6 Umsetzung von 3-Azido-4-phenoxybut-1-in (18c) mit Methanol 100 5.2.7 Synthese von 1-Butoxy-4-trimethylsilylbut-3-in-2-ol (101) 100 5.2.8 Synthese von 1-Butoxy-4-trimethylsilylbut-3-in-2-yltosylat (102) 101 5.2.9 Synthese von 3-Azido-4-butoxy-1-trimethylsilylbut-1-in (18d) 102 5.2.10 Synthese von 4-(1-Azido-2-butoxyethyl)-1,2,3-triazol (39b) 102 5.2.11 Alkylierung von 4-(1-Azido-2-butoxyethyl)-1,2,3-triazol (39b) mit Propargylbromid 103 5.2.12 Synthese von 4-(1-Azido-2-phenoxyethyl)-1,2,3-triazol (39c) 105 5.2.13 Alkylierung von 4-(1-Azido-2-phenoxyethyl)-1,2,3-triazol (39c) mit Propargylbromid 105 5.3 Intramolekulare Abfangreaktion von Triazafulvenen 107 5.3.1 Synthese der Ethinyl-substituierten Heterocyclen 107 5.3.2 Synthese der Propargylazide als Vorläufersubstanzen 109 5.3.3 Produkte der intramolekularen Abfangreaktion 118 LITERATURVERZEICHNIS 129 6 Anhang 136 DANKSAGUNG 280 BIOGRAPHIE, VERÖFFENTLICHUNGEN, VORTRÄGE UND POSTER 282 SELBSTSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 284

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The atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from [(ⁿBu₃P)₂Cu(acac)] and wet oxygen on SiO₂ and TaN has been studied in detail by spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy. The results suggest island growth on SiO₂, along with a strong variation of the optical properties of the films in the early stages of the growth and signs of quantum confinement, typical for nanocrystals. In addition, differences both in growth behavior and film properties appear on dry and wet thermal SiO₂. Electron diffraction together with transmission electron microscopy shows that nanocrystalline Cu₂O with crystallites < 5 nm is formed, while upon prolonged electron irradiation the films decompose and metallic copper crystallites of approximately 10 nm precipitate. On TaN, the films grow in a linear, layer-by-layer manner, reproducing the initial substrate roughness. Saturated growth obtained at 120&deg;C on TaN as well as dry and wet SiO₂ indicates well-established ALD growth regimes. <br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved.

As a possible alternative for growing seed layers required for electrochemical Cu deposition of metallization systems in ULSI circuits, the atomic layer deposition (ALD) of Cu is under consideration. To avoid drawbacks related to plasma-enhanced ALD (PEALD), thermal growth of Cu has been proposed by two-step processes forming copper oxide films by ALD which are subsequently reduced. This talk, given at the 8th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2008), held in Bruges, Belgium from 29 June to 2 July 2008, summarizes the results of thermal ALD experiments from [(^<i>n</i>Bu₃P)₂Cu(acac)] precursor and wet O₂. The precursor is of particular interest as it is a liquid at room temperature and thus easier to handle than frequently utilized solids such as Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂ or Cu(thd)₂. Furthermore the substance is non-fluorinated, which helps avoiding a major source of adhesion issues repeatedly observed in Cu CVD. As result of the ALD experiments, we obtained composites of metallic and oxidized Cu on Ta and TaN, which was determined by angle-resolved XPS analyses. While smooth, adherent films were grown on TaN in an ALD window up to about 130°C, cluster-formation due to self-decomposition of the precursor was observed on Ta. We also recognized a considerable dependency of the growth on the degree of nitridation of the TaN. In contrast, smooth films could be grown up to 130°C on SiO₂and Ru, although in the latter case the ALD window only extends to about 120°C. To apply the ALD films as seed layers in subsequent electroplating processes, several reduction processes are under investigation. Thermal and plasma-assisted hydrogen treatments are studied, as well as thermal treatments in vapors of isopropanol, formic acid, and aldehydes. So far these attempts were most promising using formic acid at temperatures between 100 and 120°C, also offering the benefit of avoiding agglomeration of the very thin ALD films on Ta and TaN. In this respect, the process sequence shows potential for depositing ultra-thin, smooth Cu films at temperatures below 150°C.