A produção de biodiesel etílico é uma questão estratégica para a política energética nacional, uma vez que o Brasil é um dos maiores produtores de oleaginosas do mundo e o segundo maior produtor de etanol, álcool de origem renovável. Neste sentido, o presente trabalho buscou promover a transesterificação de óleos vegetais por etanol assistido por líquidos Iônicos sob diferentes fontes de aquecimento. O glicerol foi transformado em compostos de valor agregado e de interesse industrial. O mesmo foi modificado in situ após a reação de transesterificação gerando biodiesel aditivado pelos derivados da glicerina, conforme esquema 1. (Ver arquivo) / The production of ethyl biodiesel is a strategic issue for the national energy policy, because Brazil is one of the largest producers of oilseeds and the second largest producer of ethanol, a renewable alcohol. In this way, this work aimed to promote the transesterification of vegetable oils with ethanol assisted by ionic liquids under different heat sources. Glycerol was transformed into valuable compounds of industrial interest. It was also modified in situ after the transesterification reaction generating additive ethyl biodiesel, as shown below. (See file)

A produção de biodiesel etílico é uma questão estratégica para a política energética nacional, uma vez que o Brasil é um dos maiores produtores de oleaginosas do mundo e o segundo maior produtor de etanol, álcool de origem renovável. Neste sentido, o presente trabalho buscou promover a transesterificação de óleos vegetais por etanol assistido por líquidos Iônicos sob diferentes fontes de aquecimento. O glicerol foi transformado em compostos de valor agregado e de interesse industrial. O mesmo foi modificado in situ após a reação de transesterificação gerando biodiesel aditivado pelos derivados da glicerina, conforme esquema 1. (Ver arquivo) / The production of ethyl biodiesel is a strategic issue for the national energy policy, because Brazil is one of the largest producers of oilseeds and the second largest producer of ethanol, a renewable alcohol. In this way, this work aimed to promote the transesterification of vegetable oils with ethanol assisted by ionic liquids under different heat sources. Glycerol was transformed into valuable compounds of industrial interest. It was also modified in situ after the transesterification reaction generating additive ethyl biodiesel, as shown below. (See file)

A reação peroxioxalato está sendo amplamente utilizada para as mais variadas aplicações analíticas e bioanalíticas, porém, esta transformação é pouco estudada em meios aquosos, importantes principalmente para aplicações bioanalíticas. Neste trabalho foi estudada a reação de oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) com peróxido de hidrogênio (H2O2), em 1,2-dimetoxietano e em água, catalisada por 2,6-lutidina (2,6-dimetilpiridina). Observou-se que a reação ocorre com essa base agindo como um catalisador não-nucleofílico. A reação peroxioxalato foi realizada também em tampão borato onde a espécie reativa é a base conjugada do H2O2. A partir da dependência da constante de velocidade de decaimento da intensidade de emissão (kobs) com a concentração de peróxido de hidrogênio e do tampão borato se obtiveram evidências que a reação neste meio ocorre por catálise básica específica. Por último, a reação foi estudada em meio tampão borato contendo os líquidos iônicos (LIs) tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (bmimBF4), cloreto de 1-alil-3- metilimidazólio (AmimCl) e acetato de 1-alil-3-metilimidazólio (AmimAc). A presença dos LIs no tampão resulta em um aumento dos rendimentos de formação de estados excitados singlete (Φs). Contrariamente, o aumento da concentração de sais comuns, como cloreto e acetato de tetrabutilamonio e NaCl, causou a diminuição dos valores dos rendimentos quânticos de quimiluminescência. As constantes de velocidade observadas aumentaram tanto com a concentração dos LIs quanto dos sais comuns. Os valores dos rendimentos quânticos de quimiexitação obtidos foram correlacionados com os parâmetros de viscosidade e polaridade das misturas. De maneira geral, foi mostrado neste trabalho que a reação peroxioxalato pode ser conduzida em meios essencialmente aquosos e a presença de LIs leva a um aumento do rendimento quântico de emissão, fatos importantes para potenciais aplicações analíticas. / The peroxyoxalate reaction is being widely used for a variety of analytical and bioanalytical applications, however, this transformation is very little studied in aqueous media, important mainly for bioanalytical applications. In this work was studied the reaction of bis(2,4,6-trichlorophenil) oxalate (TCPO) with hydrogen peroxide (H2O2) in 1,2-dimethoxyethane and water catalyzed by 2,6-lutidine (2,6-dimethylpyridine) was studied and it is observed that it occurs with this base acting as a non-nucleophilic catalyst. The peroxyoxalate reaction was also performed in aqueous borate buffer where the reactive species is the conjugate base of H2O2. Evidence is obtained that this reaction occurs through specific base catalysis from the dependence of the emission decay rate constant (kobs) with the hydrogen peroxide and borate buffer concentration. Finally, the reaction was studied in borate buffer media containing the ionic liquids (ILs) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (bmimBF4), 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl) and 1-allyl-3-methylimidazolium acetate (AmimAc). The presence of ILs in the buffer results in a concentration dependend increase of the yields of excited state formation (Φs). In contrast, the increase of the concentration of common salts, such as tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium acetate and NaCl, caused a decrease in the emission quantum yields. The observed rate constants increased with both, the concentration of ILs and common salts. The chemiexcitation quantum yields values obtained were correlated with the viscosity and polarity parameters of the mixtures. In conclusion, it was shown in this work that the peroxyoxalate reaction can be conducted in essentially aqueous media and the presence of ILs leads to an increase in the emission quantum yields, important facts for potential analytical applications.

Líquidos Iônicos eletropolimerizáveis são caracterizados como líquidos iônicos que possuem um grupo eletropolimerizável ligado ao cátion ou ânion, a partir da eletropolimerização destes líquidos iônicos ocorre a imobilização dos íons em uma estrutura polimérica. Neste trabalho é apresentado a síntese de um líquido iônico eletropolimerizável onde anilina foi introduzida como grupo eletropolimerizante no cátion metil-imidazólio. Várias metodologias foram testadas para a eletropolimerização deste líquido iônico, envolvendo a utilização de solventes orgânicos e líquidos iônicos como eletrólitos. A copolimerização com anilina mostrou-se eficiente para obtenção de filmes poliméricos com a presença do monômero sintetizado. A influência deste monômero presente no copolímero foi estudada em relação ao comportamento eletroquímico, demonstrando o aumento da eletroatividade do polímero em líquidos iônicos apróticos. Em relação à morfologia, observou-se que a presença do monômero produz filmes mais compactos diferentemente da polianilina que apresenta uma morfologia dendrítica. Os processos eletrocrômicos para o copolímero não sofrem defasagem em relação aos processos eletroquímicos como observados na polianilina. Os processos redox do material foram acompanhados por EQCM-D demonstrando que a compensação de carga ocorre a partir do fluxo de cátions. Assim a presença monômero sintetizado no copolímero afeta o comportamento da polianilina, assim como qualquer substituinte volumoso, porém o copolímero apresenta propriedades intrínsecas de líquidos iônicos, demonstrando a formação de um material multifuncional. / Electropolymerizable lonic liquids have groups that are susceptible to electropolymerization bounded either to the cationic or anionic structure. In such cases, the ionic species can be immobilized into a polymeric matrix. This work presents the synthesis of an electropolymerizable ionic liquid in which aniline was inserted as the eletrocpolymerizable group in methyl-imidazolium. Several methods were tested for the electropolymerization, involving the use of organic solvents or ionic liquids as electrolytes. The copolymerization with aniline units was effective to obtain polyrnenc films in the presence of the synthesized monomer. The influence of the monomer in the copolymer was studied with respect to the electrochemical behavior, showing the increasing of the polymer electroactivity in aprotic ionic liquid electrolyte. The presence of the monomer produces more compact films than polyaniline which presents a dendritic morphology. The spectroeletrochemical processes for the copolymer do not suffer lag in relation to electrochemical processes as observed in polyaniline. The redox processes were monitored by EQCM-D demonstrating that the charge compensation takes place from the flow of cations. The presence of the synthesized monomer in the copolymer affects the behavior of polyaniline, as well as any substituent in the aniline, however the copolymer shows intrinsic properties of ionic liquids, demonstrating the formation of a multifunctional material

Nanopartículas (NPs) de platina e rutênio (Alloy e Core-Shell), estabilizadas pelo líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6), foram sintetizadas por método químico. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS - sigla em inglês). De acordo com os dados obtidos, as NPs sintetizadas em LI se mantiveram efetivamente distribuídas e estabilizadas. Essas NPs foram catalisadores ativos para hidrogenação parcial de benzeno, e dependendo o arranjo das NPs metálicas, isto é, Alloy ou Core-Shell apresentaram diferentes comportamentos catalíticos. As NPs Pt-Ru, com diâmetro médio de 2,5 nm, atingiram números de turnover (TON) de até 271 com uma frequência de turnover (TOF) de 0,25 min-1, enquanto que NPs Ru@Pt, com diâmetro médio de 2,4 nm, atingiram TON de até 755 e TOF de 0,68 min-1. / Nanoparticles (NPs) of platinum and ruthenium (Alloy and Core-Shell), stabilized by ionic liquid (IL) 1 -n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) were synthesized by chemical methods. These catalysts were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). According to the data obtained NPs synthesized in IL remained effectively distributed and stabilized. These NPs are active catalysts for the partial hydrogenation of benzene and depending on the arrangement of metal in NPs surfaces, i.e., Alloy or Core-Shell had different catalytic behavior. NPs Pt- Ru, with an average diameter of 2.5 nm reached turnover number (TON) of up to 271 and a turnover frequency (TOF) of 0.25 min-1 while Ru@Pt NPs, with a mean diameter of 2.4 nm, reached TON of up to 755 and TOF of 0,68 min-1.

As zeólitas são amplamente utilizadas pela indústria em diferentes processos. Nos processos relacionados à conversão térmica do carvão, as zeólitas encontram aplicação, por exemplo, como suporte de catalisadores para a Síntese de Fischer-Tropsch, ou mesmo como adsorventes de efluentes líquidos ou de gases poluentes. No entanto, a microporosidade da zeólita limita a difusão dos produtos e dos reagentes ocasionando um transporte de massa lento e um longo tempo de residência, aumentando a possibilidade de reações secundárias, formação de coque e desativação do catalisador. Uma das maneiras de superar essas limitações é a introdução de um sistema secundário de poros, através da reestruturação da rede cristalina com modeladores de estruturas ou ataques químicos básicos e ácidos nas zeólitas de modo a formar materiais hierárquicos ou mesoporosos. Neste trabalho, foram investigadas três rotas para promover a mesoporosidade em zeólitas do tipo Y. Primeiramente foi realizada a síntese da zeólita hierárquica através da modificação com líquidos iônicos. O segundo método empregado foi o processo de dessilicação, utilizando hidróxido de sódio como base e, por último, a desaluminação com ácido oxálico. As zeólitas mesoporosas foram caracterizadas através de análises de área específica (BET), distribuição de tamanho de poros (BJH), difração de raios X (DRX) e redução à temperatura programada (TPR-H2). Dentre os métodos adotados, os resultados para DRX e BET mostraram que o tratamento de dessilicação destruiu a cristalinidade da zeólita, acarretando no abandono dessa rota de investigação. A síntese com líquido iônico se mostrou eficiente para a formação de mesoporos e, conforme a distribuição de tamanho de poros, seu sistema apresentou-se ordenado de maneira hierarquizada. A desaluminação não danificou a estrutura da zeólita, porém foi obtido um aumento pouco expressivo em seu número de mesoporos. A reação de esterificação foi utilizada, como modelo, para avaliar o efeito dos mesoporos sobre a atividade catalítica da reação. A reação de esterificação ocorreu a 70°C por 1 h, utilizando ácido acético e álcoois com diferentes tamanhos de moléculas. Em comparação à zeólita de partida (CBV720 - Zeolyst), a criação da mesoporosidade na zeólita através dos líquidos iônicos resultou em um aumentou na conversão de ácido acético para os álcoois etílico (em 17,65%), isopropílico (em 8,42%) e isobutílico (em 2%). Para a zeólita mesoporosa sintetizada por desaluminação, houve um acréscimo de 10,93% e 2,11% na conversão para os álcoois etílico e isopropílico, respectivamente. Os resultados mostraram que a presença de mesoporosidade influenciou positivamente o desempenho das zeólitas Y na reação modelo de esterificação, mostrando-se um excelente mecanismo a ser aplicado para facilitar o transporte de massa nos poros da zeólita, especialmente para a síntese feita com o emprego de líquidos iônicos. / Zeolites are widely used by industry in different processes. In processes related to the thermal conversion of coal, the zeolites find application, for example, as catalyst support for the Fischer-Tropsch Synthesis, or even as adsorbents of liquid effluents or pollutant gases. However, the small pore diameter of the zeolite limits the diffusion of the products and the reactants causing slow mass transport and a long residence time that increase the possibility of secondary reactions, coke formation and catalyst deactivation. One of the ways to overcome these limitations is the introduction of a secondary pore system by restructuring the crystal lattice with structural modellers or basic chemical and acidic attacks on zeolites to form hierarchical or mesoporous materials. In this work, three routes were investigated to promote mesoporosity in Y type zeolites. First, the hierarchical zeolite was synthesized through the modification with ionic liquids. The second method used was the desilication process, using sodium hydroxide as the base and, finally, the desalumination method with oxalic acid. The mesoporous zeolites were characterized by specific surface area analysis (BET), pore size distribution (BJH), X-ray diffraction (XRD) and temperature programmed reduction (TPR-H2). Among the methods adopted, the results for XRD and BET showed that the desilication treatment destroyed the crystallinity of the zeolite, leading to the abandonment of this research route. The synthesis with ionic liquid was efficient for the formation of mesopores and, according to the pore size distribution, its system was hierarchically ordered. The desalumination did not damage the zeolite structure, but a small increase in its number of mesopores was noted. The esterification reaction was used to evaluate the effect of mesopores on the catalytic activityof the reaction. The esterification reaction occurred at 70°C for 1 h using acetic acid and alcohols with different sizes of molecules. Compared to the starting zeolite (CBV720 - Zeolyst), the creation of mesoporosity in the zeolite through the ionic liquids resulted in an increase in the conversion of acetic acid for the reaction conducted with ethyl (17.65%), isopropyl (8.42%) and isobutyl alcohols (2%). For the mesoporous zeolite synthesized by desalumination, there was an increase of 10.93% and 2.11% in the conversion to the ethyl and isopropyl alcohols, respectively. The results showed that the presence of mesoporosity positively influenced the performance of the zeolites Y in the esterification model reaction, showing an excellent mechanism to be applied to facilitate the mass transport in the zeolite pores, especially for the synthesis made with the use of ionic liquids.

Tese de doutorado do Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Sul para a obtenção do título de Doutor em Ciências dos Materiais. 2007 / Submitted by Nilson Junior (nilson.junior@unila.edu.br) on 2016-05-24T18:55:29Z No. of bitstreams: 2 Tese de Doutorado_JANINE PADILHA BOTTON.pdf: 3696858 bytes, checksum: 560e8b49ff679ff04cacb41efebf153e (MD5) Recibo Deposito Legal_TESE_Janine Padilha Botton.pdf: 219633 bytes, checksum: 3dcbdb2b38268efef9a8bc671182a931 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-24T18:55:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese de Doutorado_JANINE PADILHA BOTTON.pdf: 3696858 bytes, checksum: 560e8b49ff679ff04cacb41efebf153e (MD5) Recibo Deposito Legal_TESE_Janine Padilha Botton.pdf: 219633 bytes, checksum: 3dcbdb2b38268efef9a8bc671182a931 (MD5) Previous issue date: 2007 / Os líquidos iônicos (LIs) como o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) podem ser utilizados como eletrólitos para diferentes reações eletroquímicas. Este trabalho é centrado sobre seus usos como eletrólitos na geração de hidrogênio pela eletrólise da água, na geração de energia elétrica em células a combustível (mais especificamente em células a hidrogênio), mas também mostra suas aplicações na obtenção de polímeros condutores. A preocupação mundial em relação ao aumento da poluição atmosférica e ao esgotamento dos combustíveis fósseis faz com que novas fontes alternativas de energia limpa sejam pesquisadas. O hidrogênio é um “combustível alternativo”, mas ainda necessita de melhorias na sua síntese e emprego para que sua utilização seja economicamente viável. Este trabalho mostra a utilização de LIs como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Este novo sistema, que opera à temperatura ambiente, apresenta alta eficiência com eletrodos como o aço carbono (AC), com desempenho superior ao eletrodo de platina (Pt). O hidrogênio produzido pela eletrólise da água é de alta pureza e pode ser utilizado para alimentar células a combustível para a geração de energia elétrica. Os LIs podem ser utilizados como eletrólitos neste sistema de célula a combustível. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que uma célula a combustível com líquido iônico tem uma eficiência que pode alcançar 67 %, operando à temperatura ambiente, alimentada com hidrogênio e ar. Outra parte deste trabalho estuda o comportamento eletroquímico de polímeros orgânicos condutores, em meio clássico e meio misto LI/solvente. Estes compostos poderão auxiliar no aumento da eletroatividade dos eletrodos empregados tanto no sistema de eletrólise da água como no de célula a combustível.

Orientador: Cintia Duarte de Freitas Milagre / Banca: Luciana Gonzaga de Oliveira / Banca: Leandro Helgueira Andrade / Resumo: Os biocatalisadores (enzimas e/ou micro-organismos) são amplamente utilizados na síntese de moléculas bioativas, em especial os fármacos, para gerar ou resolver centros quirais. O levetiracetam, comercialmente conhecido como Keppra®, é um composto quiral com propriedades anticonvulsivantes cuja atividade farmacológica está relacionada ao enantiômero (S). O aumento da opção pelo uso do levetiracetam em detrimento a outros fármacos anticonvulsivantes está intimamente associado à baixa ocorrência de efeitos colaterais provocados por este. Diversas rotas quimiossintéticas para sua produção são relatadas na literatura. A maioria delas envolve um elevado número de etapas, alto consumo energético, uso de catalisadores metálicos e baixos rendimentos globais. Em contrapartida, este projeto teve por objetivo empregar uma rota quimioenzimática, com menor número de etapas, condições mais brandas e ambientalmente amigáveis de reação para a síntese do levetiracetam e análogos (série alifática). A respectiva série aromática também foi sintetizada, uma vez que trata-se de blocos construtores quirais para a síntese de compostos com reconhecida atividade anti-malária. A primeira etapa consistiu na síntese das cianidrinas racêmicas seguida da substiuição da hidroxila destas por heterociclos nitrogenados. Uma coleção de enzimas do tipo nitrila hidratases (E.C. 4.2.1.84) foi empregada para catalisar a conversão das nitrilas α-substituidas por N-heterociclos nas respectivas amidas quirais. As enzimas foram utilizadas tanto na forma isolada (obtidas comercialmente) quanto em células íntegras de bactérias e leveduras da Coleção de Micro-organismos do Laboratório de Biocatálise do IQ-UNESP Araraquara. As reações enzimáticas foram conduzidas em meio aquoso tamponado e em sistemas binários líquido iônico : solução tampão (10, 20, 40 e 80%) a fim de avaliar a influência do... / Abstract: Biocatalysts (enzymes and/or microorganisms) are widely used in the synthesis of bioactive molecules, in particular pharmaceuticals, to generate or resolve chiral centers. Levetiracetam, commercially known as Keppra®, is a chiral compound with anticonvulsant properties whose pharmacological activity is related to the (S)-enantiomer. The increase in option for the use of levetiracetam over the others anticonvulsant drugs is closely associated with low incidence of side effects caused by this. Several chemosynthetic routes for its production are reported in the literature. Most of them involve numerous synthetic steps, high energy consumption, use of metal catalysts and low overall yields. On the other hand, this project aims to develop a chemoenzymatic route, with fewer steps, milder conditions and environmentally friendly reaction for the synthesis of levetiracetam and analogues (aliphatic series). The respective aromatic series was also synthesized, since it is chiral building blocks for the synthesis of compounds with known antimalarial activity. The first step was the synthesis of racemic cyanohydrin followed by substitution of the hydroxyl group by nitrogen heterocycles. Collections of nitrile hydratase enzymes type (EC 4.2.1.84) were used to catalyze the conversion of N-heterocycles α-substituted nitriles in the respective chiral amides. The enzymes were used both in isolated form (obtained commercially) as in whole cells bacteria and yeast Collection of Microorganisms of Biocatalysis Laboratory of IQ-UNESP Araraquara. The enzymatic reactions were performed in buffered aqueous medium and ionic liquid : buffer (10, 20, 40 and 80%) binary systems in order to evaluate the influence of the solvent on the enantioselectivity and yield of these reactions. The ionic liquids synthesized and used in this work were 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium... / Mestre

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis é avaliada como uma das alternativas mais eficientes e ambientalmente amigáveis frente aos combustíveis fósseis. O presente trabalho tem por objetivo contribuir para a viabilização da produção de hidrogênio de alta pureza via eletrólise da água, propondo materiais catódicos de alta eficiência e economicamente atraentes. Carbono vítreo (CV), carbono pirolítico (CP) e grafite moldado (GM) foram testados como material catódico na produção de hidrogênio em solução aquosa de líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-trietilamônio-propano sulfônico (TEA-PS.BF4). A caracterização física dos materiais de carbono indicou grandes diferenças de microestrutura entre o CV, CP e GM, o que afetou significativamente sua resposta eletroquímica na eletrólise da água. O mecanismo apresentado para todos os materiais estudados foi o de Volmer-Heyrovsky, onde a etapa de dessorção do H2 na superfície catalítica é a etapa determinante da taxa do processo. O eletrodo de GM apresentou o pior desempenho devido à formação de nanobolhas que coalesceram sem dessorver, levando à desativação de sítios catalíticos. Esse fenômeno é atribuído à presença de critalitos grandes e ordenados, com maior número de domínios hidrofóbicos. Os eletrodos de CV e CP apresentaram ótimo desempenho, quando comparados com cátodo de Pt e foram modificados com nanopartículas (NP) de níquel depositadas através da técnica de sputtering, a fim de testar o efeito catalítico na produção de H2. A presença das NP sobre os materiais de carbono não afetou o mecanismo da reação de produção de H2. Além disso, a presença de NP não alterou o desempenho do CV, e dificultou os processos de adsorção de H+ e dessorção do H2 da superfície do eletrodo. Por outro lado, no CP modificado, ocorreu o favorecimento da adsorção de H+ e dessorção do H2 bem como o aumento da densidade de corrente de troca, elevando a atividade catalítica que pode ser atribuída ao aumento da área de sítios ativos, devido à presença das NP suportadas sobre o CP. / The use of hydrogen as an energetic vector produced from renewable sources is evaluated as one of the most efficient and environmentally friendly alternatives to fossil fuels. The present study contribute to the viability of high purity hydrogen production by water electrolysis, proposing cathodic materials of high efficiency and economically attractive. Vitreous carbon (CV), pyrolytic carbon (CP) and molded graphite (GM) were tested as a cathodic material to the hydrogen production in an aqueous solution of ionic liquid tetrafluoroborate of 3-triethylammonio-propane sulfonic acid (TEA-PS.BF4). The physical characterization of carbon materials indicated large differences in the microstructure of CV, CP, and GM, and this significantly affected their electrochemical response in water electrolysis. The mechanism presented for all the materials studied was Volmer-Heyrovsky, where the desorption of H2 at the catalytic surface is the determining step. The GM electrode presented the worst performance due to the formation of nanobubbles that coalesced without desorption, leading to the deactivation of catalytic sites. This phenomenon is attributed to the presence of large and ordered crystallites, with a greater number of hydrophobic domains. The CV and CP electrodes presented an optimum performance when compared to the Pt cathode and were modified with nickel nanoparticles (NP) deposited by the sputtering technique in order to test the catalytic effect on H2 production. The presence of NP on carbon materials did not affect the mechanism of hydrogen production reaction. In addition, the presence of NP did not change the performance of the CV and difficulted the processes of adsorption of H+ and desorption of H2 from the surface of the electrode. On the other hand, the modified CP favored the adsorption of H+ and H2 desorption as well as the increase of the exchange current density, increasing the catalytic activity. It can be attributed to the increase active sites area, due to the presence of NP supported on the CP.

O presente trabalho investigou como a natureza de um líquido iônico pode influenciar a formação e o crescimento de nanopartículas de [Rh(0)], bem como estabeleceu o desempenho catalítico das nanopartículas obtidas em reações de hidrogenação de arenos. A simples redução de compostos de ródio RhCl3.3H2O, [Rh(cod)Cl]2 e [Rh(cod)2]X (X = BF4 -, CF3SO3 - e cod = 1,5-ciclooctadieno), dispersas em líquidos iônicos tetrafluoroborato (BF4 -), hexafluorofosfato (PF6 -) e trifluorometanosulfonato (CF3SO3 -) de 1- n-butil-3-metilimidazólio (BMI+), com hidrogênio molecular, rendeu nanopartículas de [Rh(0)], isoladas como pó escuro. As nanopartículas de [Rh(0)] formadas nos três líquidos iônicos foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Difração de Raios X (DRX) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS). O tamanho médio e a dispersão de tamanho destas nanopartículas depende pouco do precursor de ródio e mais do líquido iônico empregado. O tamanho médio das nanopartículas geradas em BMI.BF4 centram-se em 2,8 nm e em contraste, tamanhos médios maiores foram observados para nanopartículas de [Rh(0)] obtidas em BMI.PF6 (4,7 nm) e em BMI.CF3SO3 (5,0 nm). A atividade catalítica destas nanopartículas em reações de hidrogenação de arenos depende tanto da natureza do precursor quanto do líquido iônico empregado para prepará-las. Independentemente da natureza do líquido iônico, nanopartículas progressivamente mais ativas foram obtidas, primeiro, mudando o precursor na seqüência [Rh(cod)Cl]2 < [Rh(cod)2]CF3SO3 < RhCl3.3H2O < [Rh(cod)2]BF4 e, segundo, mudando o líquido iônico na sequência BMI.CF3SO3 < BMI.PF6 < BMI.BF4. É digno de nota, que as nanopartículas de [Rh(0)] obtidas pela combinação de [Rh(cod)2]BF4 / BMI.BF4 mostraram, na hidrogenação do benzeno, atividade catalítica similar à amostra de Rh/C.