La stabilité d'un verre est liée à sa composition et l'environnement contrôle son altération. Pour les verres historiques, les polluants organiques émis par les vitrines en bois interviennent dans leur altération. Ce travail étudie les mécanismes d'altération des acides acétique et formique et du formaldéhyde sur des objets de musée et des verres vieillis artificiellement, de composition sodique. Après détermination de la composition par microsonde électronique, la décomposition des spectres Raman a servi à établir des corrélations entre composition et structure des verres, et à interpréter les variations de structure entre verre sain et altéré. La structure des objets altérés par les polluants est caractéristique d'une altération par lixiviation, où seuls les silicates liés aux alcalins sont transformés en silanols, qui polymérisent par la suite. Les profils de concentrations SIMS de verres vieillis en atmosphères artificielles et réelles ont permis de suivre l'altération en fonction du temps, l'humidité et la concentration en polluants. Le film d'eau formé à la surface par l'humidité et son acidité contrôlent l'altération par lixiviation des alcalins et hydratation du verre. Le formaldéhyde n'agit pas sur la réaction de lixiviation tandis que les acides l'accélèrent et l'amplifient. Quelques soient les proportions des polluants, les composés formates prédominent dans les produits cristallins, même en faible concentration d'acide formique. L'humidité et la température fluctuante des musées entretiennent la réaction de lixiviation. L'évidence du rôle néfaste des polluants organiques acides dans l'altération des verres sodiques permettra d'améliorer leur conservation.

La synthèse dans un verre d'agrégats métalliques ou semiconducteurs permet l'étude de leurs<br />propriétés intrinsèques et la réalisation de dispositifs pour l'optoélectronique. L'implantation ionique per-<br />met en principe de s'affranchir des limites de solubilité, mais permet-elle un contrôle de la densité, la taille<br />moyenne et de la distribution de tailles des agrégats réalisés ? Nous avons étudié les effets de l'implantation :<br />écart à l'équilibre thermodynamique, et dépôt d'énergie générateur de porteurs (électrons et trous) chargés.<br />Nous montrons l'importance de l'oxydoréduction due au passage et à l'arrêt des ions, et faisons varier la<br />densité d'énergie déposée pour induire des conditions réductrices favorables à la précipitation d'agrégats<br />métalliques. Le mécanisme d'agrégation de Ag dans le verre est analogue à celui de la photographie. Nous<br />avons ensuite étudié la croissance d'agrégats de semiconducteurs composés - les chalcogénures de plomb<br />(PbS, PbSe, PbTe), aux propriétés optiques intéressantes. Nous mettons en évidence les effets complexes de<br />la chimie redox des chalcogènes, et leur lien avec la perte de contrôle de la croissance d'agrégats synthétisés<br />après implantation séquentielle de Pb et S. Nous développons une nouvelle synthèse contrôlée d'agrégats de<br />PbS consistant, avant recuit, à implanter du soufre dans des verres au Pb. Le choix de la composition du<br />verre permet de contrôler la croissance, et l'implantation de S permet d'atteindre des fractions volumiques<br />importantes. Les propriétés d'émission optique de ces agrégats dans l'infrarouge (vers 1,5 µm) font appa-<br />raître une section efficace d'excitation très importante et l'existence d'un niveau d'"exciton noir".

La technique de la double impulsion laser a été développée pour améliorer les performances analytiques de l'Ablation Laser couplée à la Spectrométrie d'Emission Optique (AL/SEO). Cette approche repose sur l'ajout d'une deuxième impulsion laser résolue temporellement au système AL/SEO classique. Elle a été étudiée sur des alliages d'aluminium selon différentes géométries des deux faisceaux laser (géométrie orthogonale et géométrie colinéaire) avant d'être appliquée sur différents matériaux (verre synthétique, roche, acier, chlorure de sodium). Le gain d'intensité mesuré en double impulsion dépend des paramètres temporels, du niveau d'énergie de départ de la raie d'émission, de la concentration de l'élément étudié et de la matrice analysée. La technique de la double impulsion laser en AL/SEO peut s'avérer particulièrement intéressante afin d'améliorer la sensibilité analytique vis-à-vis de matrices vitreuses contenant des éléments émettant des raies à partir de hauts niveaux d'énergie de départ.

Le procédé d'élaboration par chauffage des composites à matrice thermodurcissable est limité par les temps caractéristiques correspondant à la diffusion de la chaleur ; l'utilisation du chauffage par hystérésis diélectrique a montré la solution qu'il était possible d'apporter à cette limitation. Toutefois, la réduction de la durée de l'opération thermique est fonction de la mise forme du matériau résultant du fluage de la matière.<br />La thèse comprend :<br />- premièrement les analyses électromagnétiques, chimique et thermique des conditions de mise en uvre du chauffage par hystérésis diélectrique pour des objets en matériau composite à fibres de verre unidirectionnelles,<br />- deuxièmement les caractérisations physiques et chimiques de la matrice (résine époxydique associée au durcisseur) en fonction de la température et en fonction des paramètres de son écoulement. Ces caractérisations comprennent la mesure de viscosité, la mesure de l'avancement de la réaction par DSC, les caractérisations diélectriques, la caractérisation des mélanges réactifs par GPC,<br />- troisièmement, l'application de ces analyses à la maîtrise du procédé.<br />La thèse conduit à une synthèse de l'ensemble des paramètres physiques et à leurs interdépendances pendant la mise en forme des matériaux.

Les tissus de verre imprégnés d'une matrice de type époxyde constituent le matériau de base des circuits imprimés. Après imprégnation du tissu par la résine, des défauts (striations, absence locale de résine, dryness, ...), rédhibitoires pour la fiabilité diélectrique et structurale, peuvent être observés. Ces défauts sont attribués en général à un « mauvais mouillage » du tissu, sans que l'on sache précisément le définir.<br />La mouillabilité du tissu, au sens thermodynamique du terme, est-elle réellement en cause? <br />Pour apporter des éléments de réponse à cette question, nous avons cherché à caractériser les propriétés de surfaces des tissus aux échelles microscopique et macroscopique.<br />La caractérisation microscopique a permis d'apprécier l'homogénéité des traitements des tissus et d'identifier les fonctions chimiques présentes.<br />La caractérisation macroscopique, fondée sur le suivi de la progression capillaire dans un tissu, a représenté l'essentiel de ce travail. L'approche suivie repose sur une évolution du modèle de Washburn initialement adapté aux milieux poreux isotropes. Il a été complété pour prendre en compte les spécificités du milieu poreux hiérarchisé anisotrope qu'est le tissu de verre : existence de deux populations de canaux (macro- et micro-canaux correspondant respectivement à l'espace entre les fils et à l'espace entre les filaments), grande surface d'échange (rôle de l'évaporation du liquide imprégnant), couplages dans le mouillage des fils de directions orthogonales (existence d'un double front de progression capillaire).<br />A l'issue de ce travail, un protocole de caractérisation, permettant la mesure des rayons capillaires au sein des structures tissées, mais aussi de la composante dispersive de l'énergie de surface et du caractère acide/base des tissus de verre, a été défini et validé. La connaissance de ces caractéristiques, couplée à l'analyse des résines d'imprégnation, permet de progresser dans l'estimation de la compatibilité renfort/matrice.

Ce travail porte sur les études expérimentale et numérique du frittage à l'échelle du grain. Dans un premier temps, la modélisation 2D de type Monte Carlo associée au frittage, basée sur un modèle énergétique non discret, est présentée. Puis celle-ci est appliquée à différents systèmes dont la complexité est croissante. En parallèle, des expériences menées sur des systèmes réels équivalents ont permis de valider la modélisation numérique du frittage d.un verre. De plus, un modèle analytique thermodynamique 2D a été développé pour caractériser les états stables d'un système en fonction du rapport des tensions de surface solide/solide et solide/vapeur. En comparant ces états à ceux obtenus en modélisation Monte Carlo, nous avons pu mettre en évidence des changements de comportement cinétique dès que l'angle de contact entre grains atteint sa valeur d'équilibre. Enfin, une étude de la densification d'un verre et d'une céramique a réalisée en tomographie X. Pour la première fois, nous avons pu visualiser, en trois dimensions, les évolutions morphologiques d.un ensemble de grain en cours de frittage.

Une nouvelle matrice vitreuse riche en terres rares, capable d'incorporer les déchets issus du retraitement de combustibles nucléaires UOX à hauts taux de combustion (60 GWj/t, à comparer à 33 GWj/t pour le combustible de référence actuel) a été mise au point et étudiée au niveau structural. Sa composition molaire simplifiée est la suivante : 61 ,79 SiO2 - 8,94 B2O3 - 3,05 Al2O3 - 14,41 Na2O - 6,32 CaO - 1,89 ZrO2 - 3,60 TR2O3 (avec TR = La, Ce, Pr et Nd) En particulier, l'environnement local autour de la terre rare et l'influence des autres constituants du verre (Si, B, Al, Na, Ca) sur celui-ci ont été étudiés à l'aide de différentes séries de verres de compositions dérivées du verre retenu. Grâce à leur analyse d'une part par absorption optique basse température et par EXAFS au seuil LIII du néodyme et d'autre part par spectroscopie Raman et par RMN 29Si, 27Al et 11B, différentes hypothèses sur la structure du verre et sur l'environnement de la terre rare ont pu être proposées.

Les soft-glassy systems constituent une classe de matériaux présentant de nombreuses caractéristiques mécaniques communes, liées à la présence d'un désordre structurel totalement ou partiellement figé. Ces matériaux regroupent entre autres les suspensions colloïdales et les émulsions concentrées, les polymères vitreux, les mousses et les matériaux granulaires. La réponse mécanique de ces matériaux amorphes dépend a priori fortement de leur état structurel particulier. La première partie du manuscrit traite précisément, dans le cas d'une mousse 2D, du couplage entre structure statique et plasticité sous déformation. La réalisation d'une simulation numérique réaliste nous permet alors de distinguer deux tendances principales : aux petites déformations, les réarrangements de bulles engendrent une relaxation de la structure (élargissement du domaine élastique). Aux fortes déformations, la plasticité permet la relaxation de la contrainte imposée ; les réarrangements se localisent alors sur une mince région dont l'épaisseur typique est la taille d'une bulle. Cette étude nous conduit à proposer un scenario pour l'apparition de la bande de cisaillement. La seconde partie s'intéresse à la microplasticité des empilements granulaires. Par de faibles vibrations, nous induisons des micro-déplacements de grains que nous détectons par une technique de diffusion multiple de la lumière. La dynamique sondée présente de forts effets de mémoire et s'avère indépendante de la densité de l'empilement. Une interprétation en terme d'évolution lente du réseau de forces permet de rendre compte de l'ensemble de nos observations.

Les tesselles à feuille métallique et les lustres à reflets "dorés" (au sens de l'aspect coloré et métallique) sont deux procédés de décoration datant de l'Antiquité. Aujourd'hui, ces deux types de produits connaissent un net regain d'intérêt et les tentatives de reproduction sont très nombreuses. L'objectif de ce travail de thèse est d'abord d'analyser les caractéristiques physico-chimiques de la couche micrométrique "dorée" ainsi que celles du système couche/matières vitreuses obtenu. Une étude est également menée en modélisation numérique, sur l'apparition des défauts engendrés lors de la mise en forme de la tesselle (porosités, cavités "allongées" dans les plans des interfaces et affleurement de la feuille métallique à l'air libre). Ces défauts mettent en péril l'intégrité du produit à long terme. Ce travail fait appel à des domaines d'investigations très diversifiés de la science des matériaux: analyses physico-chimique de couches minces métalliques en milieux isolants (PIXE, RBS, MET, MEB...), rhéologie de systèmes composites, simulation numérique du comportement de tels systèmes (Forge2), propriétés spectro-photo-colorimétriques de surfaces.

Les fibres optiques sont très utilisées en télécommunication. L'étude du procédé de fabrication de ces fibres de verre est très importante compte tenu des qualités de transmission que l'on veut obtenir. Cette étude présente la modélisation du procédé de fabrication des fibres de verre. Un premier modèle 1D est le support d'une analyse de stabilité linéaire. Celle-ci permet de prédire l'apparition d'instabilités hydrodynamiques au cours du fibrage. Nous montrerons l'influence des conditions de fabrication sur la stabilité du procédé. Un second modèle, 3D celui-ci, permet de faire de la simulation directe grâce au logiciel Rem3D développé au CEMEF. Du fait des forts taux d'étirage imposés à la fibre, les variations de diamètre sont très importantes donc l'utilisation de l'adaptation de maillage est indispensable à l'obtention de résultats exploitables. Nous présentons dans cette thèse la méthode d'adaptation de maillage utilisée dans le code et les avantages de son utilisation. Les difficultés de la simulation sont d'une part que le matériau est multicouche ce qui a été pris en compte dans ce travail. D'autre part, les propriétés thermiques du verre font intervenir des termes de rayonnement dans l'enceinte de four qui sont particulièrement difficiles à modéliser. Les résultats présentés prennent en compte un coefficient d'échange thermique équivalent basé sur des relevés expérimentaux.