Les liquides ioniques (LIs) sont des sels composés d’un cation organique et d’un anion, dont la température de fusion est inférieure à 100°C. Ce sont de bons candidats pour le développement de procédés de séparation électrolytique des lanthanides mais pour ce faire, des données expérimentales sont nécessaires. Une étude bibliographique a permis de mettre en exergue quelques propriétés physico-chimiques importantes de ces milieux afin de sélectionner des LIs appropriés et d’anticiper leur comportement électrochimique. Il a été choisi de travailler avec des liquides ioniques composés de cations ammonium et de l’anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure (NTf2) qui présentent l’avantage d’être peu visqueux, conducteurs et d’avoir une large fenêtre électrochimique.Dans un premier temps, le comportement électrochimique du liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de N,N-trimethylbutylammonium ([N4111][NTf2]) seul a été étudié sur or, platine et carbone vitreux. Sur or et platine, on voit apparaître avant l’oxydation du solvant (à partir de 2,3 V vs Fc+/Fc) des phénomènes surfaciques similaires à ceux couramment observés en solutions aqueuses de H2SO4. Le rôle de la concentration d’eau et celui de l’acidité sur ces réactions ont été étudiés. La formation d’une couche d’oxyde de platine et l’oxydation de l’eau résiduelle générent des protons. La réduction de l’oxyde de platine forme une couche de métal activé sur laquelle les protons sont capables de s’adsorber pour être réduits en dihydrogène.Les couples redox Eu(III)/Eu(II) et Ce(IV)/Ce(III) ont ensuite été étudiés dans le liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de 1-ethyl-3-methylimidazolium ([EMIm][NTf2]), choisi pour sa plus grande conductivité. Des données thermodynamiques et cinétiques ont été obtenues. L’europium s’est montré relativement stable au degré d’oxydation +II. Le couplage de techniques électrochimiques et spectroscopiques (UV-Visible, SLRT, absorption des rayons X…) a permis l’acquisition de données structurales sur les complexes formés en solution aux différents degrés d’oxydation. Une attention particulière a été portée à l’influence de la teneur en eau dans le liquide ionique. Pour le cérium, l’influence de l’ajout d’ions chlorure ou acétate sur la stabilité du degré d’oxydation IV a été étudiée. Il s’agit d’une première étape vers la compréhension du mécanisme d’électrolyse de ces élements. / Ionic liquids (ILs) are salts composed of an anion and an organic cation with a melting point below 100°C. They are promising solvents for the electrolytic separation of lanthanide elements. However, in order to develop such processes, experimental data is still needed. A bibliographic study highlighted important physico-chemical properties of these media which allowed to chose appropriate ILs and anticipate their electrochemical behavior. Ionic liquids composed of quartenary ammonium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NTf2) anion were chosen for their low viscosity, high conductivity and wide electrochemical window.First of all, the electrochemical behavior of the neat ionic liquid N,N-trimethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([N4111][NTf2]) at platinum, gold and glassy carbon electrodes was studied. Surface phenomena similar to those observed in aqueous H2SO4 solutions are observed at gold and platinum electrodes before the solvent oxidation potential (from 2.3 V vs Fc+/Fc onwards). The respective roles of water concentration and acidity on these reactions were studied. The formation of an oxide layer and the oxidation of water both generate protons. The reduction of the oxide layer on reversal scan forms an activated metallic surface on which protons can adsorb and be reduced to H2.Eu(III)/Eu(II) and Ce(IV)/Ce(III) redox couples were the studied in the more conductive 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ionic liquid ([EMIm][NTf2]). Thermodynamic and kinetic data were obtained. Europium was shown to be quite stable in its divalent state. Coupling electrochemical and spectroscopic techniques (UV-Visible, Time Resolved Fluorescence Spectroscopy, X-Ray Absorption Spectroscopy…) enabled the acquisition of structural data concerning the complexes formed in solution at different oxidation states. Once again, the effect of water concentration in the ionic liquid was closely monitored. In the case of cerium, the influence of chloride and acetate ions addition on the stability of the +IV oxidation state was studied. The experiments conducted are a first step towards the understanding of the electrolysis mechanism for these elements.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation physico-chimique de métallopolymères conjugués des éléments f en but d’utiliser ces matériaux comme composants actifs de diodes électroluminescentes. En effet, les ions lanthanides possèdent des propriétés d’émission intéressantes dans le cadre de nos applications. La chaine polymère permet quant à elle l’introduction de groupements transporteurs de charges. Ces matériaux devraient donc réunir les caractéristiques requises (transport des charges et émission) pour être utilisés dans des PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes), lesquelles emploient pour leur fabrication des techniques de dépôts en solution. Les PLEDs présentent l’intérêt d’avoir une structure simplifiée par rapport aux OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) qui sont construites par juxtaposition de couches successives de petites molécules évaporées sous vide.La synthèse de trois séries de polymères conjugués a été réalisée. La réaction de polymérisation utilisée s’effectue selon un couplage de Suzuki-Miyaura entre des motifs fluorènes et des monomères porteurs de groupements carbazoles et/ou benzimidazoles permettant de coordiner l’ion lanthanide. Plusieurs métallopolymères ont également été isolés. Les composés synthétisés ont été caractérisés par analyse élémentaire, RMN et chromatographie par exclusion stérique. Des études de photoluminescence sur ces composés en présence ou non d’ions lanthanides luminescents ont été effectuées. Enfin, les polymères et métallopolymères ont été utilisés dans la conception de diodes électroluminescentes. / This work deals with the synthesis and physico-chemical characterization of lanthanide-containing metallopolymers to use them as active components in electroluminescent diodes. The emission properties of trivalent lanthanides are particularly interesting in the case of our application. The conjugated chain polymer built up with charge-transport groups. These materials should provide all the properties (conduction and emission) to be used as active layer in PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes) which are devices made by solution deposition techniques. The PLEDs offer the advantage to have a simplified structure in comparison with OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) which are built by juxtaposition of layers constituted by small organic molecules.The syntheses of three series of conjugated polymers have been achieved. The polymerization reaction has been carried out by a Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura coupling between fluorenes moieties and monomers bearing carbazole and/or benzimidazole groups acting as a coordinating site for the lanthanide ion. Several metallopolymers were also synthesized. The isolated compounds were characterized by NMR, elemental analyses, and GPC. Photophysical studies have been performed on all the polymers and metallopolymers. Finally, these compounds have been used for the design of electroluminescent devices.

La tuberculose tue environ 2 millions de personnes chaque année, principalement à cause d’un diagnostic tardif ou inefficace ou de soins trop tardifs. Les techniques de diagnostic les plus efficaces sont souvent coûteuses et complexes à mettre en oeuvre dans les pays en voie de développement, régions de plus forte incidence de la maladie. L’objectif de ce projet est l’élaboration de capteurs luminescents à base de matériaux nanoporeux élaborés par procédé Sol-Gel pour détecter un métabolite très spécifique de Mycobacterium tuberculosis, l’acide nicotinique (AN), présent dans l’haleine des malades à des concentrations de quelques dizaines à quelques centaines de ppq, et de le discriminer vis-à-vis d’autres métabolites.Un complexe de nitrate de terbium (III) a été choisi comme molécule-sonde car la luminescence du terbium (III) peut être exaltée en présence de certains ligands organiques, notamment l’acide nicotinique. Une première étape a consisté à déterminer en solution les conditions de pH les plus favorables à la formation de complexes luminescent Tb(III)/AN. Ainsi l’établissement d’un pH de 6,4 dans un milieu tampon à base d’hexamine permet d’optimiser la formation du complexe Tb(III)/AN et le transfert d’énergie du ligand vers le cation. Le dosage de l’acide nicotinique est possible dans ces conditions dans une gamme de concentration de 400 nmol.L-1 à 100 μmol.L-1, soit de 7,2 ppb à 1,8 ppm.La seconde étape a consisté à produire des matrices nanoporeuses à base d’alcoxydes de silicium en vue d’obtenir des matrices à pH intrapore similaire ou proche de 6,4. Les variations de pH intrapore des matrices lors du piégeage de vapeur d’eau et/ou de dioxyde de carbone, deux interférents présents à des concentrations élevées dans l’haleine, ont été étudiées au moyen d’un colorant sensible au pH, le bleu de bromothymol. Les matrices ont été élaborées à partir de deux précurseurs de silice, dont un possédant une chaîne aminopropyle lui conférant un caractère basique. L’exposition des matrices à de la vapeur d’eau jusqu’à saturation a montré que le pH intrapore des matrices contenant 3% du précurseur aminé varie entre 6,5 et 6, gamme de pH optimisée pour la formation du complexe Tb(III)/AN.Dans la dernière étape, des matrices à 3% de précurseur aminé, dopés de terbium et tamponnées à pH 6,4 avec de l’hexamine ont été élaborées. Des mesures de luminescence de matrices exposées de manière statique à des vapeurs d’acide nicotinique pur ou provenant d’une solution aqueuse saturée ont montré une augmentation de la luminescence des matrices, preuve d’un piégeage effectif de l’acide nicotinique et de la formation in situ de complexes luminescents Tb(III)/AN. Malgré la présence d’eau qui désactive partiellement l’état excité de Tb3+, le piégeage de l’acide nicotinique et la formation de complexes Tb(III)/NA dans ces matrices demeure efficace. .Les études d’interférence ont permis de montrer que la présence de marqueurs secondaires, comme le nicotinate de méthyle, affecte la luminescence des complexes Tb(III)/AN uniquement par absorption compétitive du rayonnement d’excitation. Des solutions permettant de s’affranchir des interférences des métabolites secondaires sont à l’étude. / Tuberculosis kills nearly 2 million people each year, mainly because of late or inefficient diagnostic or late cures. The most efficient methods are often too expensive and too complex to implement in developing countries, areas of greater incidence of the disease. The aim of this project is the design of luminescent sensors for the detection of a very specific tuberculosis metabolite, nicotinic acid, detected in concentration ranging from around ten to hundred ppq, present in sick people’s breath, and to discriminate it from other metabolites.A terbium nitrate complex is used as its luminescence can be sensitized by organic ligands, as nicotinic acid. A first step was the optimization of the pH of aqueous solution to enhance the complexation between Tb3+ ion and nicotinic acid. A solution buffered at pH 6,4 using hexamine allows optimization of the complex formation and energy transfer from nicotinic acid to terbium. Sampling of nicotinic acid can be done in the range 400 nM-100 μM, or from 7,2 to 1,8 ppm.The second step was to design nanoporous matrices from silicon alcoxydes to obtain matrix with an intraporous pH of 6,4. We studied the changes of the matrix intraporous pH while trapping water vapor or carbon dioxide, present in high concentration in breath, using bromothymol blue as pH indicator. The matrices were produced from 2 silicon precursors, one of them containing an aminopropyle carbon chain, conferring an alkaline nature. Changes of the matrix pH between 6,5 and 6 were observed following the exposure of a silica matrix containing 3 % of the aminated precursor to water vapor to saturation. This range of pH value is optimized to favor Tb3+-nicotinic acid complex formation.In the last step, silica matrix containing 3% of the aminated precursor, doped with terbium and buffered at pH 6,4 with hexamine were designed. Luminescence measurements made on matrix exposed to vapors from pure nicotinic acid or saturated aqueous solution, showed an increase of the matrix luminescence, proof of the trapping of nicotinic acid in the nanoporous matrix and of the complexation between nicotinic acid and Tb3+. Trapping of nicotinic acid and subsequent complexation with Tb3+ are lowered by the presence of water vapor, which can partially deactivate the luminescent excited state of Tb3+. Interference studies showed that secondary metabolites as methyl nicotinate can only affect the luminescence of Tb3+/AN complex by competitive absorption of the excitation radiation. Detection methods free of interferences from the secondary metabolites are studied.

Les composés à base de lanthanides luminescents possèdent des propriétés uniques offrant de nombreux avantages pour l’étude de problèmes biologiques et pour le diagnostic. Ils résistent notamment à la photodécomposition, possèdent des temps de vie de luminescence longs ainsi que des bandes d’émissions étroites qui ne se recouvrent pas. De plus, certains lanthanides émettent dans le proche infrarouge, ce qui les rend particulièrement intéressants pour des applications d'’imagerie in vivo. De part l’interdiction des transitions f → f, les cations lanthanides ont des coefficients d’extinction très faibles. C’est la raison pour laquelle, il est nécessaire d’utiliser un ou plusieurs sensibilisateur(s) (comme un chromophore organique) pour exciter le lanthanide par « effet antenne ». Nous proposons ici de nouveaux composés émettant dans le proche infrarouge dont la structure permet d’incorporer une densité importante de lanthanides et de sensibilisateurs par unite de volume : i) les nano-MOF Yb-PVDC-3 constitués de chromophores dérivés de dicarboxylates de phenylènevinylène qui sensibilisent les cations Yb3+ du réseau. ii) les complexes formés avec des ligands dendrimères dérivés de polyamidoamine de génération 3 capables de sensibiliser 8 lanthanides (Eu3+, Yb3+, Nd3+) par le biais de 32 antennes dérivées du groupe 1,8-naphthalimide. La caractérisation physique, photophysique et la biocompatibilité de ces composés ont été réalisées. Ils ont montré une bonne stabilité dans différents environnements. Leur faible cytotoxicité a permis d’obtenir des images de microscopie proche infrarouge sur cellules vivantes. La preuve de principe que les nano-MOFs et les dendrimères complexant des lanthanides peuvent être utilisés comme rapporteurs luminescents in cellulo et in vivo a été ici établie. Les résultats obtenus valident la stratégie d’utiliser ce type de matériel pour augmenter le nombre de photons émis par unité de volume afin d’obtenir une meilleure sensibilité de détection. / Unique properties of luminescent lanthanides reporters explain their emergence for bioanalytical and optical imaging applications. Lanthanide ions possess long emission lifetimes, a good resistance to photodecomposition and sharp emission bands that do not overlap. In addition, several lanthanides emit in the near infrared (NIR) region of the electromagnetic spectrum making them very interesting for in vivo imaging. Free lanthanide cations have low extinction coefficients due to the forbidden nature of the f → f transition. Therefore, lanthanides must be sensitized using a photonic converter such as an organic chromophore through the “antenna effect". We report here new near-infrared emitting compounds whose structure allows to incorporate a high density of lanthanide cations and sensitizers per unit volume: i) nano-MOF Yb-PVDC-3 based on Yb3+ sensitized by phenylenevinylene dicarboxylates. ii) polymetallic dendrimer complexes formed with derivatives of new generation-3 polyamidoamine dendrimers. In these complexes, 8 lanthanide ions (Eu3+, Yb3+, Nd3+) can be sensitized by the 32 antenna derived from 1,8-naphthalimide. These two families of compounds were fully characterised for their physical, photophysical properties as well as for their biological respective compatibilities. They are stable in various media and their low cytotoxicity and emission of a sufficient number of photons are suitable for near-infrared live cell imaging. One of the main goal outcomes of this work is the establishment of the proof of principle that nano- MOFs and lanthanide derived dendrimers can be used for the sensitization of NIR emitting lanthanides to create a new generation of NIR optical imaging agents suitable for both in cellulo and in vivoapplications.The present work also validates the efficiency of the strategy to use both types of nanoscale systems described here to increase the number of emitted photons per unit volume for an improved detection sensitivity and to compensate for low quantum yields.

L’objectif de ce projet a été de concevoir des matériaux émissifs recyclables à base de lanthanide, en vue de remplacer les oxydes contenus dans les lampes fluoro-compactes (CFLs). Les lanthanides, en particulier l’Eu¹¹¹ et le Tb¹¹¹ ont été les principaux « ingrédients » dans les phosphores à cause de leurs émissions fines dans le rouge et le vert. Les complexes tris-dipicolinate de lanthanides, solubles dans l’eau sont connus pour leurs excellentes propriétés de luminescence, ce qui en fait de bons candidats pour des applications dans le domaine de l’éclairage.Cette thèse décrit l’étude des complexes de tris-dipicolinate d’Eu¹¹¹ et de Tb¹¹¹ sous forme cristalline avec différents contre-cations, ainsi que des systèmes plus complexes comme des co-cristaux ou des de cristaux cœur/coquille. Ces complexes ont également été utilisés comme dopant dans des silices mésostructurées en utilisant une méthode dites de « incipient wet impregnation » (IWI). Les propriétés photophysiques de ces matériaux ont été étudiées en détail et une forte exaltation des propriétés d’émission a été mise en évidence dans les silices. En particulier, l’influence des oscillateurs O-X a été montrée et la détermination du rendement quantique intrinsèque nous a procuré une meilleure compréhension de cette exaltation.La recyclabilité des complexes de lanthanide dans la silice a pu être réalisée avec des bons rendements. Des matériaux, émettant de la lumière blanche ont pu être obtenus en mélangeant des émetteurs rouge, vert et bleu. Le naphtalimide a été choisi comme émetteur bleu. Ainsi, le mélange des complexes d’Eu¹¹¹ et de Tb¹¹¹ et de naphtalimide au sein d’une silice mésoporeuse a conduit à la première génération de matériaux émettant de la lumière blanche et pouvant être facilement recyclés. / The objective of this project was to explore recyclable lanthanide based materials suitable for replacing the oxides from compact fluorescent lamps (CFLs). Lanthanides, particularly Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ have been the main “ingredients” in phosphors due to their colour purity and sharp emission in the red and green range of the visible spectrum. Lanthanide tris-dipicolinates are water soluble complexes, known for their excellent photophysical properties which makes them great candidates for lighting. The thesis describes the study of Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ tris-dipicolinate complexes in the crystalline form with different cations, as well as more complex systems like mixed co-crystals and core/shell crystals. The Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ complexes were also used as dopant in mesostructured silica materials via an incipient wetness impregnation method leading to homogeneous materials. The photophysical properties these different materials were thoroughly studied and a significant exaltation of the emission was evidenced in the silica. In particular, the influence of the O-X oscillators was explored and determination of the intrinsec quantum yield gave a clearer image on this exaltation. The recyclability of the lanthanide complexes from the material has been proven with high rates. Finally, white light emitting materials were obtained by mixing red, green and blue emitters. The naphthalimide moiety was chosen as blue emitter and white luminescence was successfully obtained in the solid state and for a silica material, representing a first generation of recyclable white light emitting materials based on lanthanide tris-dipicolinate complexes.

Au-delà de son importance dans l’industrie nucléaire, la chimie d’oxydoréduction de l’uraniumretient de plus en plus l’attention des chercheurs. En effet, la capacité toute particulière descomplexes d’uranium à bas degré d’oxydation à promouvoir des réductions originales par desvoies inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude àactiver dans des conditions douces des petites molécules telles CO, CO2, N2, ou encore descomposés aromatiques et des azotures. Les composés d’uranium, de part leurs propriétés decoordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transitionclassiques pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d,les processus polyélectroniques sont rares dans la chimie de l’uranium à bas degré d’oxidation quiest dominée par les transferts monoélectroniques. C’est pourquoi le développement de nouveauxcomplexes d’uranium capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrementintéressant. Le premier objectif de ce travail était d’associer à l’uranium des ligands non-innocentsservant de réservoir d’électrons. Ainsi nous avons utilisé des bases de Schiff p-conjuguées pourexplorer la chimie de cet élément à bas degree d’oxydation. Cela nous a permis d’isoler descomplexes riches en électrons dans lesquels des électrons sont stockés sur le ligand via laformation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d’agent oxydant, et lesélectrons sont libérés pour réaliser des transformations polyélectroniques. Ce procédé a étéobservé pour plusieurs bases de Schiff, permettant de moduler les propriétés des composés. Dansune seconde approche, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à l’étude de la réactivité denouveaux complexes d’uranium trivalent supportés par des ligands silanolates. De nouveauxcomposés dinucléaires d’uranium à basse valence ont été obtenus. Ces composés très réactifsdécomposent spontanément en clivant des groupements tertiobutyls des ligands, conduisant à laformation de complexes d’uranium(IV). En parallèle, un complexe monoanionique mononucléaired’U(III) a été isolé, nous permettant de comparer la réactivité de l’uranium trivalent dans différentsenvironnements stériques et électroniques. Ces études de réactivité ont permis de stabiliser unexemple rare de dimère d’uranium ponté par un groupement CS22- et ont mis en évidence lacapacité de l’uranium trivalent à promouvoir la dismutation de CO2 en carbonate et CO. La réactionde ces composés d’uranium trivalent vis-à-vis d’azotures organiques et inorganiques a produit denouveaux nitrures et nitrènes d’uranium originaux. Enfin, la capacité de ces agents réducteurspuissants à transférer des électrons au toluène a permis d’isoler une famille de complexessandwiches inversés où deux cations uranium sont liés de part et d’autre d’un cycle aromatique. / Beyond its importance in nuclear industry the redox chemistry uranium is attracting increasinginterest because complexes of low-valent uranium can promote unusual reductive chemistrythrough unusual reaction pathways, including attractive examples of CO, CO2, N2, arenes andazides activation in mild condition. Due to the unique coordination and bonding properties ofuranium, its compounds could provide an attractive alternative to transition metals for thecatalytic transformation of small molecules. However, metal-based multi-electron processesremain uncommon in uranium chemistry especially in comparison with the d-block metals, thechemistry of low-valent uranium being dominated by single-electron transfers. In this context, thefirst aim of this project was to investigate the association of low-valent uranium to a non-innocentligand acting as an independent electron reservoir at a same molecule. Accordingly, weinterrogated the use of highly p-delocalized Schiff bases ligands for supporting low-valent uraniumchemistry. This led to the isolation of electron-rich complexes which are stabilized by storingelectrons on the ligands through the formation of C-C bonds. Interestingly, these C-C bonds can becleaved by oxidizing agents and the electrons released to participate in multi-electron redoxreactions. This process was observed within different Schiff-base ligand scaffolds, allowing atuning of the properties of the compounds. The second part of this work was dedicated to thesynthesis of novel trivalent uranium complexes supported by siloxy ligands and the study of theirredox reactivity and coordination properties. Novel dinuclear highly-reactive low-valent uraniumassemblies were developed. The study of their limited stability revealed that these compounds arespontaneously decomposing through the cleavage of tBu groups from the supporting ligandsresulting in the formation of U(IV) species. In parallel, a mononuclear trivalent uranium atecomplex was obtained, allowing to compare the reactivity of U(III) in different steric and electronicenvironements. Hence we became interested in studying the redox reactivity of these compoundswith different substrates including CO2, CS2, azides and arenes. These investigations led to thestabilization of a rare CS22- sandwich complex of uranium, and highlited the ability of U(III) topromote reductive disproportionation of CO2 to carbonate and CO. The reaction of these trivalenturanium siloxide species with organic and inorganic azides produced original uranium imidos andnitridos compounds with original topologies. Finally the capacity of these strongly reducing agentsto transfer electrons to the toluene fragment lead to the isolation of a family of arenes invertedsandwich complexes.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1743136 bytes, checksum: 691548bbf7c48feb134408fcb743336e (MD5) Previous issue date: 2011-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The lanthanide complexes have been extensively applied in several fields of knowledge. Most of these applications depend on the catalytic and spectroscopic properties of trivalent lanthanide ions. In this context, this work involves the synthesis of two classes of two-functionalized ligands between bases of nitrogen and β-diketones (classes A and B) order at future applications as catalysts for organic reactions and / or chemical sensors. The Class A, β-diketone linked to bidentate nitrogen ligands such as 2,2 -bipyridine and 1,10-phenanthroline were designed for this work, however no success was obtained in the last step of the synthesis. Three mixed β-diketones and pyridine ligands: 1,3-phenyl-(4-pyridyl)-propane-1,3 dione (12) (Class A), 1,3-methyl-2-(4-pyridyl)-propane-1 ,3-dione (16) and 1,3-diphenyl-2-(4-pyridyl)-propane-1 ,3-dione (17) (class B) were obtained with moderate yields. All synthesized intermediates and synthesized ligands were characterized by mass spectrometry, 1H and 13C NMR. The complex tris-β-diketonates of Eu3+ and Gd3+ were synthesized with the ligand 12. The ability of the ligand to donate energy to the lanthanide ions was evaluated by the luminescence spectra of the complex between 12 and Gd3+ ion, where it was observed that the ligand acts as "antenna" very efficient, sensitizing the luminescence of the metal center. From the complex of ligand 12 with the spectroscopic properties of Eu3+ complex formed were investigated based on data obtained from emission, excitation spectras and decay curves luminescence. From the emission spectra was possible to obtain a series of spectroscopic parameters for the complex of the Eu3+ ion where it was noticed the absence of the bands related to the fluorescence and / or phosphorescence of the ligand, suggesting that the processes of energy transfer from ligand to the excited levels of the metal center are very efficient. / Os complexos de íons lantanídeos vêm sendo intensivamente aplicados em diversas áreas do conhecimento. A maioria dessas aplicações depende das propriedades catalíticas e espectroscópicas dos íons lantanídeos trivalentes. Neste contexto, o presente trabalho envolve a síntese de duas classes de ligantes bifuncionalizados com bases nitrogenadas e β-dicetonas (classes A e B), visando futuras aplicações como catalisadores para reações orgânicas e/ ou sensores químicos. Da classe A, compostos mistos de β-dicetonas e ligantes bidentados nitrogenados, como 2,2 -bipiridina e 1,10-fenantrolina foram projetados, entretanto não obteve-se sucesso na última etapa da síntese. Três ligantes mistos de β-dicetonas e piridina,1-fenil-3-(4-piridil)-propano-1,3 diona (12) (classe A), 1,3-metil-2-(4-piridil)-propano-1,3-diona (16) e 1,3-difenil-2-(4-piridil)-propano-1,3-diona (17) (classe B), foram obtidos com rendimentos moderados. Todos os intermediários de síntese e ligantes sintetizados foram caracterizados por espectrometria de massa, RMN de 1H e 13C. Os complexos tris-β-dicetonatos de Eu3+ e Gd3+ foram sintetizados com o ligante 12. A capacidade do ligante 12 em doar energia para os íons lantanídeos foi avaliada através dos espectros de luminescência do complexo com íon Gd3+, onde observou-se que o ligante 12 atua como uma antena muito eficiente, sensibilizando a luminescência do centro metálico. A partir do complexo do ligante 12 com Eu3+ as propriedades espectroscópicas do complexo formado foram investigadas com base nos dados obtidos a partir dos espectros de emissão, excitação e curvas de decaimento de luminescência. A partir dos espectros de emissão foi possível obter uma série de parâmetros espectroscópicos para o complexo do íon Eu3+, onde percebeu-se a ausência das bandas referentes à fluorescência e/ou fosforescência do ligante, sugerindo que os processos de transferência de energia do ligante para os níveis excitados do centro metálico são muito eficientes.

Le recyclage des métaux de valeur apparait aujourd'hui comme une stratégie envisageable d'approvisionnement durable en certains métaux. Le palladium (Pd), ainsi que les autres platinoïdes (Platinum Group Metal, PGM) et les éléments de la famille des terres rares (Rare Earth Elements, REEs), représente l'un des problèmes cruciaux dans le processus de récupération. Les malonamides sont des molécules amphiphiles neutres qui ont prouvé leur efficacité pour l'extraction des lanthanides. Ces extractants ont été très étudiés en milieu nitrique dans le domaine de la séparation actinides-lanthanides lors du retraitement du combustible nucléaire. Dans ce cadre, notre but a été d'étudier le recyclage du palladium par extraction liquide / liquide (L/L) en milieu nitrique par un malonamide: le DMDOHEMA. Différents paramètres expérimentaux, tels que la cinétique, le pH, la concentration en extractant et en nitrate ont été étudiés en détail. Dans certaines conditions expérimentales, une troisième phase solide riche en palladium apparaît à l'interface. Ces troisièmes phases ont été analysées par RMN, IR et XPS. Les mécanismes d'extraction impliqués ont été étudiés par l'analyse complète des phases organiques, y compris la spéciation chimique au niveau moléculaire (chimie de coordination par RMN, IR, DRX) et l'organisation supramoléculaire (études SAXS et RMN). Les complexes de palladium ont été identifiés et caractérisés. Les similarités et les différences de comportement en extraction par le DMDOHEMA entre le palladium et les lanthanides ont été mises en évidence. Ces éléments peuvent être à la fois co-extraits ou séparés selon les conditions expérimentales. / Recycling of valuable metals appears as a solution of growing interest for a sustainable supply strategy nowadays. Palladium (Pd), along with other platinum group metals (PGM) and rare earth elements (REEs), represents one of the crucial issues in recovery processes. Malonamides are neutral amphiphilic molecules which have proved their potency for the extraction of lanthanides. These extractants in nitric media were thoroughly studied in frame of nuclear fuel treatment towards lanthanide-actinide separation. Within this framework, our purpose was to study liquid/liquid (L/L) extraction towards palladium recovery from nitric media by a malonamide: the DMDOHEMA. Various parameters such as as equilibration time, pH, extractant and nitrate concentrations were investigated in detail. In some experimental conditions, a palladium-rich solid third phase appears at the interface. These third phases were deeply analyzed with NMR, IR and XPS. Mechanistic studies involved complete analysis of the organic phases, including chemical speciation at the molecular level (coordination chemistry with NMR, IR, XRD), and supramolecular ordering characterization (with SAXS and NMR). Palladium complexes were identified and characterized. Similarities and differences between palladium and lanthanides behavior during extraction were evidenced and both can be efficiently co-extracted or separated according to different experimental conditions.

Ces travaux de thèse concernent les développements d'une méthode de séparation chromatographique couplée simultanément à l'ESI-MS et l'ICP-MS afin de réaliser l'analyse de spéciation exhaustive des lanthanides en phase aqueuse représentative des phases de désextraction des procédés de traitement du combustible usé. Cette méthode analytique permet de séparer, caractériser et quantifier des complexes de lanthanides à ligands polyaminocarboxyliques comme le DTPA et l'EDTA, utilisés comme agents complexants dans ces procédés. La méthode de séparation par chromatographie HILIC des complexes de lanthanides a été mise au point avec la phase stationnaire à fonctions amide. Un criblage d'une large gamme de compositions de phase mobile a permis de déterminer que le mécanisme d'adsorption est prédominant lors l'élution des complexes de lanthanides et d'obtenir des conditions de séparation optimisées. Des conditions d'analyse plus rapides obtenues avec une colonne à fonctions amide de granulométrie sub-2 µm et de longueur plus faible ont permis de réduire le temps d'analyse d'un facteur 2,5 et la consommation de solvant de 25 %. La caractérisation structurale et isotopique par HILIC ESI-MS a été réalisée ainsi que la mise au point d'une méthode d'étalonnage externe. Les performances analytiques de la méthode de quantification ont été déterminées. Enfin, le développement d'un système de couplage de l'HILIC à l'ESI-MS et l'ICP-MS a été réalisé. Une méthode de quantification simultanée par ESI-MS et par ICP-MS a permis de déterminer la distribution quantitative des espèces en solution ainsi que les performances analytiques associées. / This work focuses on the development of a chromatographic separation method coupled to both ESI-MS and ICP-MS in order to achieve the comprehensive speciation analysis of lanthanides in aqueous phase representative of back-extraction phases of advanced spent nuclear fuel treatment processes. This analytical method allowed the separation, the characterization and the quantitation of lanthanides complexes holding polyaminocarboxylic ligands, such as DTPA and ETDA, used as complexing agents in these processes. A HILIC separation method of lanthanides complexes has been developed with an amide bonded stationary phase. A screening of a wide range of mobile phase compositions demonstrated that the adsorption mechanism was predominant. This screening allowed also obtaining optimized separation conditions. Faster analysis conditions with shorter amide column packed with sub 2 µm particles reduced analysis time by 2.5 and 25% solvent consumption. Isotopic and structural characterization by HILIC ESI-MS was performed as well as the development of external calibration quantitation method. Analytical performances of quantitation method were determined. Finally, the development of the HILIC coupling to ESI-MS and ICP-MS was achieved. A simultaneous quantitation method by ESI-MS and ICP-MS was performed to determine the species quantitative distribution in solution. Analytical performances of quantitation method were also determined.

Les anions polyaminocarboxylates ont été identifiés comme des composés d'intérêt pour les opérations de séparation des actinides, dans la migration des actinides dans l'environnement et dans la radiotoxicologie humaine. La caractérisation structurale de complexes formés entre les actinides et les ligands polyaminocarboxylates est essentielle pour une meilleure compréhension des interactions actinides – ligands. Parmi les anions polyaminocarboxylates, le macrocycle DOTA (acide 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-tétraacétique) est décrit comme un agent complexant très fort des lanthanides(III), mais a été très peu étudié avec des actinides. L'objectif de ce travail de thèse est de décrire les complexes formés entre les actinides (III) et (IV) et le ligand DOTA et de les comparer avec les complexes de lanthanides(III). Pour cela, une approche a été mise en place afin de caractériser les complexes par des techniques analytiques complémentaires (spectrophotométrie, spectrométrie de masse à ionisation par électrospray, RMN, EXAFS, électrochimie) mais également par des calculs de chimie théorique pour aider à l'interprétation des données expérimentales.La formation d'un complexe de stœchiométrie 1:1 est observée avec les actinides(III) (américium et plutonium) comme dans le cas des lanthanides(III) : il y a formation rapide d'espèces intermédiaires qui évoluent lentement vers la formation d'un complexe limite. Au sein de ce complexe, le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le macrocycle DOTA, comme dans le cas des lanthanides(III). Quatre atomes d'azote et atomes d'oxygène des fonctions carboxylates sont impliqués dans la sphère de coordination du cation. Néanmoins, des différences sont observées sur les longueurs de liaisons formées entre le cation et les atomes d'azote (les liaison sont légèrement plus courtes dans le cas des complexes d'actinides) ainsi que sur la cinétique de complexation qui est légèrement plus rapide pour les actinides(III) que pour les lanthanides(III) de rayon ionique équivalent. Le même comportement en solution est observé lors de la complexation des actinides(IV) (uranium, neptunium et plutonium) à l'exception du thorium : il y a formation lente d'un complexe de stœchiométrie 1:1 (actinides(IV):ligand) dans lequel le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le ligand, bien que la cinétique de complexation des actinides (IV) soit plus lente que celle des actinides(III). L'étude des complexes thorium(IV)-DOTA montre la présence de complexes de stœchiométrie 1:1 et 1:2 en solution, pour lesquels seules les fonctions carboxylate du ligand seraient impliquées dans la complexation.Enfin, une première estimation de la constante de stabilité des complexes plutonium(IV)-DOTA, effectuée par des mesures électrochimiques, indique que les complexes d'actinides(IV) sont environ 10 ordres de grandeurs plus stables que les complexes d'actinides(III), comme ce qui a pu être observé avec d'autres polyaminocarboxylates. / The polyaminocarboxylate anions have been identified as compounds of interest in the operations of actinide separation, in actinide migration in the environment and in human radiotoxicology. The structural characterization of complexes formed between actinides and polyaminocarboxylates ligands is essential for a better understanding of actinide-ligands interactions. Among the polyaminocarboxylate anions, the DOTA ligand (1,4,7,10-tetraazacyclododecane tetraacetic acid) is described as a very strong complexing agent of the lanthanides(III), but has been little studied with actinides. The objective of this thesis is to describe the complexes formed between the actinides (III) and (IV) and the DOTA ligand, and compare them with the lanthanide complexes. For this, an approach has been introduced to characterize the complex by complementary analytical techniques (spectrophotometry, electrospray ionization mass spectrometry, NMR, EXAFS, electrochemistry), but also by calculations of theoretical chemistry to help the interpretation of the experimental data. The formation of a 1:1 complex is observed with the actinides(III) (plutonium and americium) as in the case of lanthanides(III): rapid formation of intermediate species which evolves slowly towards the formation of a limit complex. Within this complex, the cation is located inside the cavity formed by the ligand. Four nitrogen atoms and oxygen atoms from the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. However, differences were observed in the bond lengths formed between the cation and the nitrogen atoms (the bonds are somewhat shorter in the case of actinide complexes) as well as the complexation kinetics, which is slightly faster for the actinides(III) than for lanthanide(III) ions of equivalent radius. The same behavior was observed in solution upon complexation of actinides(IV) (uranium, plutonium and neptunium): slow formation of a 1:1 complex (actinide(IV):ligand) in wherein the cation is located inside the cavity formed by the macrocycle DOTA, although the kinetics of actinide(IV) complexation is slower than for the actinides(III) complexation. Nevertheless, the study of thorium(IV)-DOTA complexes shows differences since 1:1 and 1:2 complexes in solution are detected, and where only the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. Finally, an initial estimate of the stability constant of the plutonium(IV)-DOTA complexes by electrochemical measurements indicates that complexes of actinide(IV) are approximately 10 orders of magnitude more stable than the complex of actinides(III), as previously observed with other polyaminocarboxylate anions.