The hydrogenation of β-ketoesters over chirally modified Ni catalysts is a celebrated and thoroughly researched example of an enantioselective heterogeneous catalytic reaction. Enantioselective heterogeneous processes, although extremely attractive in terms of fewer complications in the separation of products from the catalyst, are hindered in their viability as industrial applications due to the lack of detailed knowledge on how chirality is conferred to the metal surface. Surface science techniques have afforded substantial progress into determining mechanisms between modifier, reactant and catalyst to explain the source of enantioselectivity of the system. In this study, a combination of solution and ultra-high vacuum (UHV)-based experiments allow a more realistic interpretation of the surface chemistry underpinning the catalytic reaction as the key step in achieving enantioselective performance is the adsorption of chiral modifiers from solution. The behaviour of (S)-aspartic acid and (S)-lysine on Ni{111} and their interaction with the prochiral β-ketoester methylacetoacetate is investigated in this study to understand their potential as chiral modifiers for the system. In UHV, scanning tunnelling microscopy (STM), reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS), and temperature programmed desorption (TPD) are used to analyse the conformation and order of the amino acids on the metal, and their thermal stability. Additionally, liquid-solid interface RAIRS and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are used to examine the modified Ni surface, prepared under aqueous conditions, to give an accurate representation of the catalytic studies. It has been found highly likely that, for (S)-aspartic acid modified Ni{111}, enantioselective sites exist at step or step/kink defects, formed by corrosive leaching of the Ni substrate. Conversely, lysine appears to bind with a high sticking probability to Ni, in the form of lysine islands, and does not appear to etch the Ni chirally. Finally, similar experiments have been carried out on Au{111}, where lysine was found to chiral restructure the surface and form nanofingers, and 2D Ni clusters grown on Au{111} in order to investigate the formation of possible metal-organic frameworks.

付記する学位プログラム名: 充実した健康長寿社会を築く総合医療開発リーダー育成プログラム / 京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21798号 / 工博第4615号 / 新制||工||1719(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 / (主査)教授 松田 建児, 教授 杉野目 道紀, 教授 浜地 格 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Das grundlegende Verständnis von Selbstorganisationsprozessen auf molekularem Niveau ist von entscheidender Bedeutung für den Fortschritt der Nanotechnologie. In diesem Zusammenhang werden hier Untersuchungen derartiger Prozesse an der Grenzfläche zwischen einer flüssigen Phase (z.B. einer Lösung) und einer kristallinen Festkörperoberfläche durchgeführt. Die Konzentration der Lösung und die Polarität des Lösungsmittels sind von entscheidender Bedeutung für die Kontrolle der durch Selbstorganisation gebildeten Strukturen von Molekülen an den flüssig-fest Grenzflächen zu einem Graphitsubstrat (HOPG). Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen die Einflüsse dieser beiden Parameter auf die Anordnung der Moleküle. Zunächst wird die Polarität der Lösungsmittel diskutiert. Lösungsmittel mit verschiedenen Polaritäten wie Phenyloctan (unpolar), Fettsäuren (moderat polar) und Fettalkohole (stark polar) wurden verwendet um Trimesinsäure (TMA) zu lösen. TMA bildet keine geordnete Struktur aus wenn es aus Phenyloctan (PO) abgeschieden wird. Ein poröses Muster ("Chicken-wire"-Struktur) entsteht aus der Lösung von TMA in Octansäure, wohingegen aus der Lösung von TMA in Undecanol ein Linienmuster durch Koadsorption von TMA und Undecanol Molekülen gebildet wird. Als nächstes werden die Auswirkungen der Ultraschallbehandlung der Lösungen zur Kontrolle der Konzentration der Lösung und die daraus resultierende unterschiedliche molekulare Packungsdichte und Strukturen beschrieben. Eine selbstassemblierte Struktur aus Zick-Zack-Dimerketten wird bei der TMA-PO Lösung nur beobachtet, wenn die Lösung für 5 Stunden Ultraschall ausgesetzt wurde. Die hoher Packungsdichte in Form der "Flower"-Struktur wird für Lösungen von TMA in Octansäure gefunden, nachdem diese für lange Zeit mit Ultraschall behandelt wurden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Arbeit ist die entdeckte Veresterungsreaktion an der TMA-undecanol/HOPG Grenzfläche. 1-undecyl Monoester von TMA wurde überraschender Weise an dieser Grenzfläche gefunden, nachdem die TMA-Undecanol Lösungen, für lange Zeit Ultraschall ausgesetzt wurden. Diese Monoestermoleküle bilden sich an der flüssig-fest Grenzfläche allein auf Grund der erhöhten Konzentration von TMA (ohne jegliche externe Katalysatoren). Der physikalische Hintergrund der Prozesse des Lösens und der Ultraschallbehandlung sind der Gegenstand weiterer Untersuchungen. Selbstassemblierte Abscheidung tritt auch bei Verwendung nur der reinen Lösungsmittel (Octansäure beziehungsweise Undecanol) auf, was zu verschiedenen Mustern führt, welche ebenfalls durch Ultraschallbehandlung kontrolliert eingestellt werden können.

Das grundlegende Verständnis von Selbstorganisationsprozessen auf molekularem Niveau ist von entscheidender Bedeutung für den Fortschritt der Nanotechnologie. In diesem Zusammenhang werden hier Untersuchungen derartiger Prozesse an der Grenzfläche zwischen einer flüssigen Phase (z.B. einer Lösung) und einer kristallinen Festkörperoberfläche durchgeführt. Die Konzentration der Lösung und die Polarität des Lösungsmittels sind von entscheidender Bedeutung für die Kontrolle der durch Selbstorganisation gebildeten Strukturen von Molekülen an den flüssig-fest Grenzflächen zu einem Graphitsubstrat (HOPG). Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen die Einflüsse dieser beiden Parameter auf die Anordnung der Moleküle. Zunächst wird die Polarität der Lösungsmittel diskutiert. Lösungsmittel mit verschiedenen Polaritäten wie Phenyloctan (unpolar), Fettsäuren (moderat polar) und Fettalkohole (stark polar) wurden verwendet um Trimesinsäure (TMA) zu lösen. TMA bildet keine geordnete Struktur aus wenn es aus Phenyloctan (PO) abgeschieden wird. Ein poröses Muster ("Chicken-wire"-Struktur) entsteht aus der Lösung von TMA in Octansäure, wohingegen aus der Lösung von TMA in Undecanol ein Linienmuster durch Koadsorption von TMA und Undecanol Molekülen gebildet wird. Als nächstes werden die Auswirkungen der Ultraschallbehandlung der Lösungen zur Kontrolle der Konzentration der Lösung und die daraus resultierende unterschiedliche molekulare Packungsdichte und Strukturen beschrieben. Eine selbstassemblierte Struktur aus Zick-Zack-Dimerketten wird bei der TMA-PO Lösung nur beobachtet, wenn die Lösung für 5 Stunden Ultraschall ausgesetzt wurde. Die hoher Packungsdichte in Form der "Flower"-Struktur wird für Lösungen von TMA in Octansäure gefunden, nachdem diese für lange Zeit mit Ultraschall behandelt wurden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Arbeit ist die entdeckte Veresterungsreaktion an der TMA-undecanol/HOPG Grenzfläche. 1-undecyl Monoester von TMA wurde überraschender Weise an dieser Grenzfläche gefunden, nachdem die TMA-Undecanol Lösungen, für lange Zeit Ultraschall ausgesetzt wurden. Diese Monoestermoleküle bilden sich an der flüssig-fest Grenzfläche allein auf Grund der erhöhten Konzentration von TMA (ohne jegliche externe Katalysatoren). Der physikalische Hintergrund der Prozesse des Lösens und der Ultraschallbehandlung sind der Gegenstand weiterer Untersuchungen. Selbstassemblierte Abscheidung tritt auch bei Verwendung nur der reinen Lösungsmittel (Octansäure beziehungsweise Undecanol) auf, was zu verschiedenen Mustern führt, welche ebenfalls durch Ultraschallbehandlung kontrolliert eingestellt werden können.:LIST OF ABBREVIATIONS 6 CHAPTER I: INTRODUCTION 7 CHAPTER II: BASIC PRINCIPLES 10 II.1. Principles of scanning tunneling microscopy (STM) 10 II.2. Scanning tunneling microscopy at the liquid-solid interface (LSI) 15 II.3.The interactions between solvent and solute molecules in the solution 18 II.4. The interactions between molecules and the substrate 21 II.5. Solvent effects on self-assembly at the liquid-solid interface 23 II.5.1. Solvent co-adsorption effect 23 II.5.2. Solvent influences polymorphism 24 II.5.3. The influence of solvent functionality on self-assembled structures 25 II.6. Ultrasonic influences on concentration of solution 25 CHAPTER III: EXPERIMENTAL SECTION 28 III.1. Solute: Trimesic acid (TMA) (C6H3(COOH)3) 28 III.2. Solvents 28 III.2.1. Strong non-polar solvent: phenyloctane (octylbenzene) (C14H22) 29 III.2.2. Medium polar solvents: alkanoic acids (CnH2n+1COOH, n = 6, 7, 8) 29 III.2.3. Strong polar solvents: alkanoic alcohols (CnH2n+1OH, n = 10, 11) 30 III.3. Preparation of solutions 32 III.4. Substrates 33 III.5. Tip preparation 34 CHAPTER IV: SELF-ASSEMBLY OF TRIMESIC ACID (TMA) CONTROLLED BY SOLVENT POLARITY AND CONCENTRATION OF SOLUTION 36 IV.1. Trimesic acid (TMA) dissolved in a strong non-polar phenyloctane (PO) solvent 36 Results and discussion 37 Summary 46 IV.2. TMA dissolved in medium polar solvents, alkanoic acids 47 IV.2.1. TMA in octanoic acid at different sonication time 49 IV.2.2. TMA in heptanoic and nonanoic acids at different sonication time 56 Summary 57 IV.3. TMA dissolved in strong polar alkanoic alcohol solvents 58 IV.3.1. Linear pattern (LP) from non-sonicated solutions of TMA - undecanol 59 IV.3.2. High density linear pattern from 2 hours sonicated solutions of TMA - undecanol 61 IV.3.3. LP and ester formations from solutions of TMA in undecanol sonicated over extended time (4, 6, and 8 hours) 63 IV.3.4. Monoester at HOPG substrate-undecanol interface 65 IV.3.5. Linear pattern (LP) and ester formation from TMA-decanol solution 72 Summary 73 CHAPTER V: SELF-ASSEMBLY OF SOLVENT MOLECULES INFLUENCED BY SONICATION TIME 75 V.1. Self-assembly of octanoic acid on HOPG controlled by sonication time 75 V.1.1. Self-assembly of octanoic acid from 0-2 hours sonicated liquid on HOPG 76 V.1.2. Patterns deposited from 3 to 10 hours sonicated octanoic acid liquids 78 V.2. Self-assembly of undecanol on HOPG controlled by sonication time 79 V.2.1. Undecanol on HOPG at 0- 2 hours sonication 80 V.2.2. Undecanol on HOPG from 4- 6 hours sonicated liquids 82 CHAPTER VI: SUMMARY AND OUTLOOK 85 APPENDIX 89 REFERENCES 93 ERKLÄRUNG 108 CURRICULUM VITAE 109 ACKNOWLEDGEMENT 110

La tectonique moléculaire est l’étude de la construction d’architectures cristallines périodiques par l’auto-assemblage de tectons. L’objectif de ces travaux fut d’associer les principes de la tectonique moléculaire à la possibilité de fonctionnalisation du macrocycle porphyrinique dans l’optique de générer des assemblages fonctionnels.Dans une première partie, la fonctionnalisation de surface avec des porphyrines a été réalisée. La synthèse de porphyrines originales dissymétriques méso-substituées par des groupes coordinants de type pyridine, éthynylpyridine ou éthynylterpyridine a été mise au point. Ces porphyrines ont conduit à la formation de réseaux mono- ou bi-dimensionnels sur différentes surfaces.La seconde partie s’intéresse à la formation de réseaux de coordination à l’état cristallin. De nouvelles porphyrines ont été synthétisées dans le but de générer des réseaux chiraux, directionnels ou encore flexibles à l’état cristallin.Enfin, dans une dernière partie, la fonctionnalisation de porphyrines par des groupements pyrogallates a été réalisée. Une porphyrine et son complexe de zinc ont ainsi conduit à la formation de mésophases colonnaires rectangulaires. Dans cette partie, l’introduction de groupements isomérisables à la périphérie du macrocycle porphyrinique a également été réalisée dans le but de générer des mésophases photo-commutables. / Molecular tectonic studies the construction of periodic crystalline architectures through self-assembly of tectons. The objective of this work was to associate the principles of molecular tectonic to the possibility of functionalization of the porphyrin macrocycle to generate functional assemblies.In the first part, the surface functionalization with porphyrins was performed. The synthesis of novel meso-substituted asymmetric porphyrins with several coordinating groups such as pyridine, ethynylpyridine or ethynylterpyridine was carried. These porphyrins have allowed the formation of mono- or bi-dimensional networks on surfaces.The second part focuses on the formation of coordination networks in the crystalline state. Different porphyrins were synthesized in order to generate chiral, directional or flexible networks in the solid state.Finally, in a last part, the functionalization of porphyrins with pyrogallate groups was performed. One porphyrin and it zinc complex have shown the formation of rectangular columnar mesophases. In this part, the functionalization of the porphyrin with isomerizable groups was also performed in order to generate photo-commutable mesophases.

Das Hauptthema dieser Dissertation ist die Untersuchung der Selbstorganisation organischer Moleküle an der Flüssig-Fest-Grenzfläche (LSI). Besondere Betonung liegt auf der Kontrolle der Selbstassemblierung durch geeignete Parameter: die Substrattemperatur während der Abscheidung, die Konzentration der gelösten Moleküle, und die chemische Natur der gelösten Stoffe und Lösungsmittel. Die Untersuchungen wurden unter Verwendung der Rastertunnelmikroskopie (STM) durchgeführt. Der erste Schwerpunkt dieser Arbeit ist die systematische Untersuchung der Auswirkung erhöhter Substrattemperatur während der Abscheidung aus der Lösung auf die Selbstorganisation komplexer molekularer Architekturen an der LSI. Diese Untersuchungen wurden mit dem planaren Molekül Trimesinsäure (TMA), sowie dem nicht-planaren Molekül Benzen-1,3,5-triphosphonsäure (BTP) durchgeführt. Es wird gezeigt, dass der Polymorphismus der Adsorbatstrukturen von TMA und BTP durch die Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung für verschiedene Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität, wie Phenyloctan, Octansäure und Undecanol, kontrolliert werden kann. Durch die Erhöhung der Temperatur des vorgeheiztem Graphitsubstrates kann die spezifische 2D supramolekulare Struktur and die entsprechende Packungsdichte der Moleküle in der Adsorbatschicht für jedes der untersuchten Lösungsmittel präzise eingestellt werden. Weiterhin wird der Einfluss der Konzentration auf die resultierende Anordnung der TMA Moleküle an der LSI durch ein weiteres Experiment abgeschätzt, bei welchem Rühren (von 0 h bis 40 h) der Lösungen mit verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass die verschiedenen Präparationsmethoden (Erhöhung der Abscheidetemperatur oder Rühren) zu derselben Tendenz der Änderung der geordneten Strukturen sowie der Packungsdichte führt, weswegen man schlussfolgern kann, dass die Erhöhung der Konzentration an der LSI bei erhöhter Abscheidetemperatur ebenso der Hauptgrund für die beobachteten Änderungen ist. Der zweite Schwerpunkt dieser Dissertation ist die Untersuchung von chemischen Reaktionen der selbstassemblierenden Moleküle. Eine Veresterungsreaktion von TMA mit Undecanol wurde gefunden. Weiterhin wurde, als ein erster Schritt zur Untersuchung der Zwillingspolymerisation, die Oligomerisation des Zwillingsmonomers 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) mit STM an der Grenzfläche zwischen der SBS-Undecanol-Lösung und einer Graphitoberfläche untersucht. Erstens wurde durch Ultraschallbehandlung der SBS Lösung in Undecanol für verschieden lange Zeiten die Oligomerisation der SBS Monomere ohne einen Katalysator an der LSI beobachtet. Zweitens konnte die Oligomerisation auch durch Erhöhung der Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung initiiert werden. Durch die schrittweise Erhöhung der Temperatur des vorgeheizten Substrates konnten mehrere, verschiedene, periodische Anordnungen von Phenol‒Dimeren, ‒Trimeren, und –Pentameren u.s.w. gefunden werden. Weiterhin wird die Auswirkung der Abscheidetemperatur auf die Selbstorganisation an der LSI nur der Lösungsmittelmoleküle aus dem reinen Lösungsmittel beschrieben. Dies ist wichtig, da die Undecanol‒Moleküle stets mit den gelösten, in dieser Arbeit verwendeten Stoffen (TMA, BTP, SBS) koadsorbieren und lineare Muster bilden. / The main aim of this thesis is to study the self-assembly of organic molecules at the liquid-solid interface (LSI). Special emphasis is given to controlling the process of self-assembly via suitable parameters such as: the substrate temperature during the initial deposition, the concentration of dissolved molecules, or the chemical nature of solutes and solvents. The investigations are performed using scanning tunneling microscopy (STM). The first focus of this work is the systematic investigation of the effect of the substrate temperature during the deposition out of the solution on the self-assembly of complex molecular architectures at the LSI. These investigations have been done with the planar molecule trimesic acid (TMA), and the non-planar molecule benzene 1,3,5-triphosphonic acid (BTP). We show that the polymorphism of the adsorbate structures of TMA (also with BTP) can be controlled by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution for various solvents of different polarity such as phenyloctane, octanoic acid, and undecanol. By increasing the temperature of the pre-heated graphite substrate, the specific 2D supramolecular structure and the corresponding packing density in the adsorbate layer can be precisely tuned for each kind of the solvents studied. Furthermore, the influence of the concentration on the resulting self-assembly of TMA molecules at the LSI is estimated by another experiment using stirring (from 0 h to 40 h) of the solutions of different kinds of solvents. These results demonstrate that choosing different preparation methods (increasing deposition temperatures or stirring) lead to the same tendency in the change of the self-assembled structures as well as the tuning of the packing density from which it can also be concluded that the increase of the concentration at increased deposition temperatures is also the main reason for the observed changes. The second focus of this work is the investigation of chemical reactions of self-assembling molecules. The esterification of TMA with undecanol was observed. Moreover as a first step to study twin polymerization, the oligomerization of the twin monomer 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) was investigated by STM at the SBS-undecanol solution/graphite interface. Firstly, by ultrasonicating the solution of SBS in undecanol for different times the oligomerization of SBS monomer without any catalyst has been observed at the LSI. Secondly, the oligomerization of SBS monomer can also be initiated by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution. By stepwise increasing the temperature of the pre-heated substrate, various periodic assemblies of phenolic dimer, trimer, pentamer resin, and so on were observed. Furthermore, the effect of deposition temperature on the self-assembly of solely solvent molecules from the pure liquid at the LSI is described, which is important because the undecanol solvent molecules are always co-adsorbed with the solutes used in this work (TMA, BTP, SBS) to form linear patterns.

Das Hauptthema dieser Dissertation ist die Untersuchung der Selbstorganisation organischer Moleküle an der Flüssig-Fest-Grenzfläche (LSI). Besondere Betonung liegt auf der Kontrolle der Selbstassemblierung durch geeignete Parameter: die Substrattemperatur während der Abscheidung, die Konzentration der gelösten Moleküle, und die chemische Natur der gelösten Stoffe und Lösungsmittel. Die Untersuchungen wurden unter Verwendung der Rastertunnelmikroskopie (STM) durchgeführt. Der erste Schwerpunkt dieser Arbeit ist die systematische Untersuchung der Auswirkung erhöhter Substrattemperatur während der Abscheidung aus der Lösung auf die Selbstorganisation komplexer molekularer Architekturen an der LSI. Diese Untersuchungen wurden mit dem planaren Molekül Trimesinsäure (TMA), sowie dem nicht-planaren Molekül Benzen-1,3,5-triphosphonsäure (BTP) durchgeführt. Es wird gezeigt, dass der Polymorphismus der Adsorbatstrukturen von TMA und BTP durch die Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung für verschiedene Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität, wie Phenyloctan, Octansäure und Undecanol, kontrolliert werden kann. Durch die Erhöhung der Temperatur des vorgeheiztem Graphitsubstrates kann die spezifische 2D supramolekulare Struktur and die entsprechende Packungsdichte der Moleküle in der Adsorbatschicht für jedes der untersuchten Lösungsmittel präzise eingestellt werden. Weiterhin wird der Einfluss der Konzentration auf die resultierende Anordnung der TMA Moleküle an der LSI durch ein weiteres Experiment abgeschätzt, bei welchem Rühren (von 0 h bis 40 h) der Lösungen mit verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass die verschiedenen Präparationsmethoden (Erhöhung der Abscheidetemperatur oder Rühren) zu derselben Tendenz der Änderung der geordneten Strukturen sowie der Packungsdichte führt, weswegen man schlussfolgern kann, dass die Erhöhung der Konzentration an der LSI bei erhöhter Abscheidetemperatur ebenso der Hauptgrund für die beobachteten Änderungen ist. Der zweite Schwerpunkt dieser Dissertation ist die Untersuchung von chemischen Reaktionen der selbstassemblierenden Moleküle. Eine Veresterungsreaktion von TMA mit Undecanol wurde gefunden. Weiterhin wurde, als ein erster Schritt zur Untersuchung der Zwillingspolymerisation, die Oligomerisation des Zwillingsmonomers 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) mit STM an der Grenzfläche zwischen der SBS-Undecanol-Lösung und einer Graphitoberfläche untersucht. Erstens wurde durch Ultraschallbehandlung der SBS Lösung in Undecanol für verschieden lange Zeiten die Oligomerisation der SBS Monomere ohne einen Katalysator an der LSI beobachtet. Zweitens konnte die Oligomerisation auch durch Erhöhung der Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung initiiert werden. Durch die schrittweise Erhöhung der Temperatur des vorgeheizten Substrates konnten mehrere, verschiedene, periodische Anordnungen von Phenol‒Dimeren, ‒Trimeren, und –Pentameren u.s.w. gefunden werden. Weiterhin wird die Auswirkung der Abscheidetemperatur auf die Selbstorganisation an der LSI nur der Lösungsmittelmoleküle aus dem reinen Lösungsmittel beschrieben. Dies ist wichtig, da die Undecanol‒Moleküle stets mit den gelösten, in dieser Arbeit verwendeten Stoffen (TMA, BTP, SBS) koadsorbieren und lineare Muster bilden.:Chapter 1: Introduction Chapter 2: Basic principle 2.1 Principles of scanning tunneling microscopy (STM) 2.1.1 General working principle 2.1.2 Tunneling effect 2.1.3 Theory of STM 2.1.4 Contrast mechanism of molecular adsorbates 2.1.5 Modes of STM operation 2.2 STM at the liquid-solid interface (LSI) 2.3 Thermodynamics and kinetics 2.3.1 Equilibrium of the adsorption/desorption and initial agglomeration at the LSI 2.3.2 Kinetic and thermodynamic control over 2D molecular self-assembly 2.4 Experimental condition 2.4.1 Role of solvent 2.4.2 Role of concentration 2.4.3 Role of temperature References Chapter 3: Experimental section 3.1 Solutes 3.1.1 Trimesic acid (TMA) (1,3,5?C6H3(COOH)3) 3.1.2 Benzene 1.3.5-Triphosphonic acid (BTP) (1,3,5?C6H3(PO3H2)3) 3.1.3 Twin monomer 2,2’-spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) 3.2 Solvents 3.3 Substrate: Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG (0001)) 3.4 Preparation of the STM tips 3.5 Experimental methods for sample preparation 3.5.1 Preparation of the solution 3.5.2 Heating of the substrate 3.5.3 Ultrasonication 3.5.4 Stirring 3.6 Computational details References Chapter 4: Deposition temperature? and solvent-dependent 2D supramolecular assemblies of trimesic acid at the liquid-graphite interface revealed by STM Results and discussion 4.1 Hydrogen bonding motifs of trimesic acid molecules 4.2 TMA deposited from solution in octanoic acid 4.3 TMA deposited from solution in phenyloctane 4.4 TMA deposited from solution in undecanol 4.6 Discussion of the solute–solvent interactions 4.5 Effect of the deposition substrate temperature on the formation of ester at the LSI of TMA in undecanol Conclusion References Chapter 5: Role of concentration on the self-assembly of TMA at the LSI influenced by stirring time Results and discussion 5.1 TMA in octanoic acid 5.2 TMA in phenyloctane 5.3 TMA in undecanol Conclusion References Chapter 6: Role of deposition temperature on the self-assembly of the non-planar molecule benzene- 1,3,5- triphosphonic acid (BTP) at the LSI Results and discussion 6.1 BTP in undecanol at room temperature 6.2 BTP in undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 7: Role of deposition temperature on the self-assembly of pure undecanol solvent at the LSI Results and discussion 7.1 Adsorption geometry of undecanol on HOPG 7.2 Herringbone structures of undecanol 7.3 Parallel structure of undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 8: A first step to microscopically study twinpolymerization: self-assembly of twin monomer 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) at the LSI influenced by ultrasonication and deposition substrate temperature 8.1 Coadsorption of SBS and undecanol without ultrasonication and at room temperature 8.2 SBS deposited from solution in undecanol in dependence on the duration of ultrasonication 8.3 SBS deposited from solution in undecanol at varied deposition temperature of the substrate 8.4 Discussion and open questions Appendix References CHAPTER 9: SUMMARY AND OUTLOOK ERKLÄRUNG CURRICULUM VITAE ACKNOWLEDGEMENT / The main aim of this thesis is to study the self-assembly of organic molecules at the liquid-solid interface (LSI). Special emphasis is given to controlling the process of self-assembly via suitable parameters such as: the substrate temperature during the initial deposition, the concentration of dissolved molecules, or the chemical nature of solutes and solvents. The investigations are performed using scanning tunneling microscopy (STM). The first focus of this work is the systematic investigation of the effect of the substrate temperature during the deposition out of the solution on the self-assembly of complex molecular architectures at the LSI. These investigations have been done with the planar molecule trimesic acid (TMA), and the non-planar molecule benzene 1,3,5-triphosphonic acid (BTP). We show that the polymorphism of the adsorbate structures of TMA (also with BTP) can be controlled by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution for various solvents of different polarity such as phenyloctane, octanoic acid, and undecanol. By increasing the temperature of the pre-heated graphite substrate, the specific 2D supramolecular structure and the corresponding packing density in the adsorbate layer can be precisely tuned for each kind of the solvents studied. Furthermore, the influence of the concentration on the resulting self-assembly of TMA molecules at the LSI is estimated by another experiment using stirring (from 0 h to 40 h) of the solutions of different kinds of solvents. These results demonstrate that choosing different preparation methods (increasing deposition temperatures or stirring) lead to the same tendency in the change of the self-assembled structures as well as the tuning of the packing density from which it can also be concluded that the increase of the concentration at increased deposition temperatures is also the main reason for the observed changes. The second focus of this work is the investigation of chemical reactions of self-assembling molecules. The esterification of TMA with undecanol was observed. Moreover as a first step to study twin polymerization, the oligomerization of the twin monomer 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) was investigated by STM at the SBS-undecanol solution/graphite interface. Firstly, by ultrasonicating the solution of SBS in undecanol for different times the oligomerization of SBS monomer without any catalyst has been observed at the LSI. Secondly, the oligomerization of SBS monomer can also be initiated by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution. By stepwise increasing the temperature of the pre-heated substrate, various periodic assemblies of phenolic dimer, trimer, pentamer resin, and so on were observed. Furthermore, the effect of deposition temperature on the self-assembly of solely solvent molecules from the pure liquid at the LSI is described, which is important because the undecanol solvent molecules are always co-adsorbed with the solutes used in this work (TMA, BTP, SBS) to form linear patterns.:Chapter 1: Introduction Chapter 2: Basic principle 2.1 Principles of scanning tunneling microscopy (STM) 2.1.1 General working principle 2.1.2 Tunneling effect 2.1.3 Theory of STM 2.1.4 Contrast mechanism of molecular adsorbates 2.1.5 Modes of STM operation 2.2 STM at the liquid-solid interface (LSI) 2.3 Thermodynamics and kinetics 2.3.1 Equilibrium of the adsorption/desorption and initial agglomeration at the LSI 2.3.2 Kinetic and thermodynamic control over 2D molecular self-assembly 2.4 Experimental condition 2.4.1 Role of solvent 2.4.2 Role of concentration 2.4.3 Role of temperature References Chapter 3: Experimental section 3.1 Solutes 3.1.1 Trimesic acid (TMA) (1,3,5?C6H3(COOH)3) 3.1.2 Benzene 1.3.5-Triphosphonic acid (BTP) (1,3,5?C6H3(PO3H2)3) 3.1.3 Twin monomer 2,2’-spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) 3.2 Solvents 3.3 Substrate: Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG (0001)) 3.4 Preparation of the STM tips 3.5 Experimental methods for sample preparation 3.5.1 Preparation of the solution 3.5.2 Heating of the substrate 3.5.3 Ultrasonication 3.5.4 Stirring 3.6 Computational details References Chapter 4: Deposition temperature? and solvent-dependent 2D supramolecular assemblies of trimesic acid at the liquid-graphite interface revealed by STM Results and discussion 4.1 Hydrogen bonding motifs of trimesic acid molecules 4.2 TMA deposited from solution in octanoic acid 4.3 TMA deposited from solution in phenyloctane 4.4 TMA deposited from solution in undecanol 4.6 Discussion of the solute–solvent interactions 4.5 Effect of the deposition substrate temperature on the formation of ester at the LSI of TMA in undecanol Conclusion References Chapter 5: Role of concentration on the self-assembly of TMA at the LSI influenced by stirring time Results and discussion 5.1 TMA in octanoic acid 5.2 TMA in phenyloctane 5.3 TMA in undecanol Conclusion References Chapter 6: Role of deposition temperature on the self-assembly of the non-planar molecule benzene- 1,3,5- triphosphonic acid (BTP) at the LSI Results and discussion 6.1 BTP in undecanol at room temperature 6.2 BTP in undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 7: Role of deposition temperature on the self-assembly of pure undecanol solvent at the LSI Results and discussion 7.1 Adsorption geometry of undecanol on HOPG 7.2 Herringbone structures of undecanol 7.3 Parallel structure of undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 8: A first step to microscopically study twinpolymerization: self-assembly of twin monomer 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) at the LSI influenced by ultrasonication and deposition substrate temperature 8.1 Coadsorption of SBS and undecanol without ultrasonication and at room temperature 8.2 SBS deposited from solution in undecanol in dependence on the duration of ultrasonication 8.3 SBS deposited from solution in undecanol at varied deposition temperature of the substrate 8.4 Discussion and open questions Appendix References CHAPTER 9: SUMMARY AND OUTLOOK ERKLÄRUNG CURRICULUM VITAE ACKNOWLEDGEMENT