Neste trabalho, estamos interessados na descrição da estabilidade isomérica de moléculas isoladas e em agregados, assim como em propriedades eletrônicas de agregados moleculares em fase gasosa e estruturas com ligação de hidrogênio em fase líquida. Na primeira investigação, estabilidade isomérica, estudamos a estabilidade relativa dos isômeros "C IND.2v", "C IND.3v" e "C IND.s" da molécula de "AlP IND.3" isolada. Analisamos tanto a estrutura conformacional, quanto a energética dos três isômeros e depois de submetermos as estruturas mais estáveis a cálculos sofisticados de química quântica, extrapolamos os resultados obtidos para as energias dos isômeros ao limite de base completa. Chegamos µa conclusão que o isômero "C IND.3v" é o menos estável dos três investigados, e que os isômeros "C IND.2v" e "C IND.s" apresentam-se como estados quase-degenerados com uma diferença de energia de 'DA ORDEM DE' 1,6 kcal/mol. Ainda pensando na estabilidade isomérica,investigamos os agregados HCN...HOH e "H IND.2"O...HCN, também em fase gasosa. Através de cálculos ab initio obtivemos a estrutura e energética dos dois agregados. Comparamos a energia dos dois agregados depois de obtermos, através de métodos altamente acurados de correlação eletrônica no limite de base completa, e obtivemos que o agregado "H IND.2"O...HCN é o mais estável por 'DA ORDEM DE'1,5 kcal/mol. Na segunda parte de nosso trabalho, investigamos as modificações sofridas em agregados moleculares quando estes são formados em diferentes ambientes, o gasoso e o líquido. Primeiro, analisamos as diferenças nos agregados de pirazina ("N IND.2" "C IND.4" "H IND.4") e água (1:1 e 1:2), através de comparação da estrutura e propriedades eletrônicas obtidas em fase gasosa através de otimização de geometria e em fase líquida, obtidos da simulação computacional Monte Carlo Metropolis. Para as estruturas 1:1 comparamos os resultados nos dois ambientes através da estrutura, energia e momento de dipolo. Para os agregados 1:2 comparamos adicionalmente as contribuições energéticas de muitos corpos e a cooperatividade nos dois ambientes. Todos os resultados nos mostram que os agregados em fase gasosa são cerca de 30% mais estáveis que os agregados do líquido, tanto para os agregados 1:1 quanto para os agregados 1:2. Ao ¯final do trabalho, analisamos as modificações sofridas no espectro eletrônico do formaldeído ("H IND.2"CO) quando este se encontra em ambiente aquoso. Analisamos especificamente o deslocamento da banda de energia referente à transição n- > "'pi'POT.*" deste espectro quando consideramos 1, 2 e 3 moléculas de água solvatando o formaldeído e também quando incluímos toda a primeira camada de solvatação, 18 moléculas de água, todas inclusas explicitamente no cálculo quântico. Adicionalmente, fizemos estimativas para a contribuição da dispersão de London e da relaxação da ligação C=O no deslocamento da banda n- > "'pi'POT.*" do formaldeído solvatado / In this work, we study the isomeric stability of isolated molecules and molecular clusters. We study the change of some electronic properties of molecular clusters in gas and liquid phases. The first application is the relative isomeric stability of isolated AlP3 in C2v, C3v and Cs symmetries. We analyze the conformational structure and the total energy of the three isomers using sophisticated quantum chemistry calculations and using CCSD(T)/cc-pVXZ (X = 2, 3, 4 and 5) level and extrapole to the infinite basis set limit. The locations of the two states on the potential energy hyper-surface are obtained and show that they represent well-defined and stable isomers. We also investigate the HCN...HOH and H2O...HCN clusters in gas phase, using ab initio calculations to obtain the optimized structure of these two molecular clusters. We present a systematic study of the stability of the H2O...HCN and HCN...HOH complexes calculating the binding energy of both systems using the aug-cc-pVXZ basis sets with X=2,3,4 and extending the results to the infinite limit. At the best theoretical level, CCSD(T), the H2O...HCN cluster is more stable than HCN...HOH by ~ 1.5 kcal/mol. In the second part of our work, we investigate the electronic modifications in molecular clusters due to the different environments of these clusters, the gas and the liquid phases. We analyze the pyrazine-water clusters (1:1 and 1:2) obtained in gas and liquid phases and compare the structure and electronic clusters properties. For the 1:1 pyrazine-water clusters we compare the structures, total energy and dipole moments. For the 1:2 pyrazine-water clusters we analyze the many-body contributions to the interaction energy and cooperativity. All results show that the gas phase clusters have interaction energies that are around 30% of the liquid clusters. Finally, we analyze the absorption electronic spectrum of formaldehyde in liquid water. We specifically analyze the shift of the n-pi* electronic transition. We consider 1, 2, 3 and 18 water molecules solvating the formaldehyde, all explicitaly included in the TD-DFT calculations. Additionally, we make estimates of the London dispersion contribution and C=O stretching effects in the shift of the n-pi* electronic transition of formaldehyde in water.

Apesar de ser um líquido comum na natureza, muitas dúvidas ainda pairam sobre várias características da água. A existência de uma relação comum entre o tipo de potencial intermolecular, criticalidade e as várias formas de anomalia existentes nessa substância ainda é uma questão em aberto, apesar da intensa pesquisa que têm-se feito ao longo dos anos sobre esse assunto. Nesta dissertação, propomos a hipótese de que a anomalia na densidade esta correlacionada à presença de multicriticalidade e que ambos os fenômenos surgem de um potencial de duas escalas. Para dar suporte a esta hipótese, além de trabalhos anteriores, usamos e estudamos um gás de rede com interações que competem (primeiros vizinhos Vi atrativos e segundos vizinhos V2repulsivos). Construímos para este sistema um diagrama de fases J.lV8. T usando dois métodos: aproximação de campo médio e simulações. Encontramos na aproximação de campo médio duas linhas críticas, uma das quais encontra a linha de 1~ ordem separando duas fases líquidas, e um ponto tricrítico, dado que V2/V1 < -0.5. Se V2/V1 > -0.5, a transição líquido-líquido desaparece, dando lugar a apenas duas fases, uma líquido e uma gás, separadas por uma linha de coexistência terminada em um ponto crítico Com a aproximação de campo médio não encontramos anomalia na densidade. Os resultados obtidos com as simulações alteram qualitativamente o diagrama de fases. Tanto as linhas críticas quanto os pontos tricríticos tem suas posições modificadas com relação ao campo médio. Neste caso encontramos um comportamento anômalo na densidade se V2/Vl < -0.5. Concluímos que o potencial de duas escalas competitivas é um ingrediente necessário ao aparecimento de anomalia na densidade e coexistência entre duas fases líquidas. Ainda, mostramos que essa anomalia pode estar associada não apenas a dois pontos críticos, como se espera para a água, mas a uma multicriticalidade em geral, tal como linhas críticas.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T00:08:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:52:01Z : No. of bitstreams: 1 148751.pdf: 3035857 bytes, checksum: 0113421a94fb1a46611db530535045ac (MD5) / O presente trabalho descreve a síntese de Cristais Líquidos não lineares, bem como as propriedades mesomórficas de séries homologas. Neste trabalho são informadas a síntese de moléculas contendo uma unidade de conexão central: enona a,b-insaturada, isoxazol 3,5-dissubstituídos e b-dicetonas. Os compostos sintetizados contendo a unidade de conexão central enona a,binsaturada, não apresentam a formação de mesofase. O comportamento é atribuído a existência de misturas de confôrmeros estruturais que desestabilizam a formação de mesofase. Os compostos sintetizados contendo a unidade de conexão central isoxazol 3,5dissubstituídos apresentam a formação de mesofases. Várias modificações a fim de minimizar o efeito do desvio da linearidade introduzidas pela conexão central, são apresentadas. Mesofases nemáticas e esméticas com maior faixa de estabilidade foram obtidas. Os compostos sintetizados contendo unidade central b-dicetonas não apresentam a formação de mesofase. O comportamento é atribuído ao grande número de possíveis ligação de hidrogênio intra e intermolecular. A estrutura do 1-(4-heptiloxifenii)-3carboxipropano-l,3-diona determinada por cristalografia de raios-X é apresentada. A natureza essencialmente coplanar do sistema é observada. Em todos os compostos a relação estrutura molecular e propriedade mesogênica são discutidas. Todos os compostos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e análise elementar.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-24T22:53:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 285448.pdf: 7205736 bytes, checksum: da2142d3d722fd1d7ddb676648b62a22 (MD5) / Os cristais líquidos são substâncias que podem exibir uma grande ariedade de texturas em cada uma das suas mesofases. A identificação das mesofases é essencial para a caracterização destes materiais, onde a microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) é uma técnica largamente utilizada para este propósito. Como esta técnica requer apenas habilidades humanas, algumas transições relacionadas com mudanças nas texturas, podem ser de difícil percepção a olho nu. Entretanto, mudanças sutis podem ser percebidas através do processamento digital das imagens das texturas. Neste trabalho utilizamos um método computacional de processamento digital das texturas ópticas exibidas pelas mesofases líquido-cristalinas para identificar as transições de fase e determinar as temperaturas de transição. O conjunto de texturas que constitui uma certa região de variação de temperatura, na qual ocorrem as transições de fase, é processado. A partir deste processamento, nós obtemos o desvio padrão das tonalidades da imagem, onde o aparecimento de descontinuidades como uma função da temperatura está relacionado a uma transição de fase, consequência de mudanças nas texturas. Nós investigamos compostos que exibiram mesofases características de cristais líquidos termotrópicos e os resultados foram comparados com os resultados obtidos através das análises de calorimetria diferencial de varredura (DSC). A organização estrutural das mesofases foi confirmada através das medidas de difração de raios-x (DRX). Este estudo possibilitou determinar com precisão as temperaturas de transição de fase. Em especial, o método se mostrou bastante eficiente nas transições que envolvem entalpia reduzida, as quais são difíceis de serem identificadas pela técnica de DSC. Em um segundo momento, investigamos as texturas das mesofases através de outro método computacional que calcula o desvio padrão das tonalidades, considerando conceitos de leis de escala. O objetivo deste estudo foi identificar as mesofases líquido-cristalinas pelo padrão que a mesofase exibe. / Liquid crystals are substances that can display a wide variety of textures in each of their mesophases. The identification of the mesophases is essential for the characterization of these materials, where the polarized light microscopy (MOLP) is a technique widely used for this purpose. Since this technique requires only human abilities, in some cases changes in the texture are not perceptible with the naked eye. However, subtle changes can be perceived with computacional image processing of the image textures. In this work we used a computational method of digital processing of optical textures exhibited by the liquid-crystalline mesophases to identify phase transitions and determine the transition temperatures. The set of textures that include a certain region of temperature where the phase transitions occur is processed and from the calculations we obtain the mean square deviation of the image tones, where the appearance of discontinuities as a function of the temperature is related to a phase transition, consequence of changes in the textures. We investigated compounds that exhibit characteristic mesophases of thermotropic liquid crystals and the results were compared with results obtained from analysis of differential scanning calorimetry (DSC). The structural organization of the mesophases was confirmed with x-ray diffraction experiments (XRD). This study enabled us to determine precisely the phase transition temperatures. The method becomes especially efficient in the identification of phase transitions with reduced enthalpy, which are difficult to be identified with the DSC technique. In a second moment, we investigated the textures of mesophases using another computacional method that calculates the mean square deviation of the image tones by considering scaling concepts. Our purpose was the identification of the liquid crystal mesophases by the pattern that the mesophase exhibes.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-26T02:52:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 298891.pdf: 1694623 bytes, checksum: 6dc250d0f774ed692cd01e7ac19d0015 (MD5) / Este trabalho trata sobre a combustão de gás natural, butano e etanol em um queimador poroso visando o desenvolvimento de reatores porosos para produção de gás de síntese (H2 + CO). Para a realização dos testes, foi construída uma bancada experimental que permite a combustão de combustíveis líquidos e gasosos. O estudo foi realizado para uma ampla faixa de razão de equivalência, avaliando desde chamas pobres até chamas ricas em combustível. Para cada combustível testado são apresentadas distribuições de temperatura no meio poroso, diagrama de estabilidade de chama e análise da composição dos produtos. Os resultados para combustão pobre de gás natural e butano indicam velocidades de chama até 4,4 vezes maiores que a velocidade de chama laminar na mesma razão de equivalência. O limite inferior de inflamabilidade foi ampliado em 20% para o gás natural e 21% para o butano. Para os dois combustíveis foram medidas temperaturas no meio poroso acima da temperatura de chama adiabática. O maior excesso de temperatura foi registrado para a combustão de gás natural no ponto de operação ?=0,5 e uch= 22,5 cm/s, onde a temperatura medida ultrapassou em 17% a temperatura de chama adiabática para a mesma condição inicial da mistura reagente. Nos testes de combustão rica de butano e etanol também foram medidas velocidades de chama acima da velocidade de chama laminar e temperaturas no meio poroso acima da temperatura de chama adiabática. No entanto, para a combustão rica de gás natural as velocidades de chama são da mesma ordem que a velocidade de chama laminar e as temperaturas no queimador chegam a ser 20% menores que a temperatura de chama adiabática correspondente. As medições de CO e CO2 foram comparadas com o equilíbrio químico e mostraram o mesmo comportamento em função da razão de equivalência. Porém, simulações de um reator plug flow realizados no software Chemkin® mostraram uma cinética muito lenta para combustão rica, indicando que o tempo de residência dos reagentes no queimador é insuficiente para atingir o equilíbrio químico. A maior produção de gás de síntese prevista na análise acontece na combustão de etanol em ?=2,3, chegando a 29% em volume (11,3% de H2 + 17,7% de CO). Calculando a perda de calor do queimador poroso, a máxima eficiência térmica foi estimada em 80%. / This work investigates the combustion of natural gas, butane, and ethanol in a porous burner for the development of porous reactors to produce syngas (CO + H2). An experimental apparatus was built to test premixed combustion of liquid and gaseous fuels. The study was performed for a wide range of equivalence ratio, from lean to rich combustion. Temperature distributions inside the porous media, stability diagrams and the composition of combustion products are presented for each fuel tested. For lean combustion of natural gas and butane the measured flame speeds were up to 4,4 times higher than the laminar flame speed in the same equivalence ratio. The lower flammability limit was extended by 20% for natural gas and 21% for butane. Temperatures in the porous media above the adiabatic flame temperature were measured for both fuels. The largest temperature excess was recorded for the combustion of natural gas in the operating point = 0,5 and uch= and 22,5 cm/s, where the measured temperature exceeded by 17% the adiabatic flame temperature. For rich combustion of butane and ethanol the measured flame speeds were also above the laminar flame speed and the temperatures in porous media above the adiabatic flame temperature. However, for rich combustion of natural gas the flame speeds are of the same order as the laminar flame speed and the temperatures in the burner are up to 20% lower than the corresponding adiabatic flame temperature. Measurements of CO and CO2 were compared to chemical equilibrium composition and showed the same trend when equivalence ratio is changed. However, simulations of a plug flow reactor performed with the Chemkin® software showed a very slow chemical kinetics for rich combustion, indicating that the residence time of the reactants in the burner is insufficient to reach the chemical equilibrium. The highest production of syngas was obtained in the combustion of ethanol at = 2,3, reaching 29% in mole fraction (11,3% H2 + 17,7% CO). Based on calculations of heat loss from the porous burner, the highest thermal efficiency was about 80%.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-24T05:24:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 252391.pdf: 1646869 bytes, checksum: 4539f2f2a9fb7b68835ed45471d550fc (MD5) / Os termossifões são dispositivos de condutividade térmica muito elevada, sendo capazes de transportar grandes quantidades de calor quando sujeitos à pequenos gradientes de temperatura. Em sua forma mais simples são formados por um tubo oco (geralmente metálico) contendo um fluido de trabalho, sendo divididos em três regiões principais: evaporador, onde calor é fornecido ao dispositivo, secção adiabática (que pode ser minimizada e até não existir) e condensador, onde calor é rejeitado. O presente trabalho apresentada primeiramente uma extensa revisão bibliográfica sobre termossifões e tubos de calor aplicados a altas temperaturas, ou seja, temperaturas superiores a 350 oC. As informações sobre tubos de calor são úteis para o entendimento dos aspectos mecânicos envolvidos em termossifões. Esta revisão engloba um levantamento bibliográfico dos candidatos ao fluido de trabalho e investiga modelos matemáticos da literatura afim. Correlações para a predição de diversos coeficientes de troca térmica encontrados durante a operação de termossifões são também apresentadas. Um modelo teórico do comportamento térmico de um termossifão com metal líquido como fluido de trabalho é desenvolvido. Os processos de condensação e evaporação que ocorrem no interior do termossifão são modelados a partir do modelo de Nusselt para paredes planas. Tanto a distribuição de temperatura na parede do invólucro quanto a previsão das espessuras dos filmes de condensado no interior do tubo são modelados. Métodos numéricos são empregados na solução deste modelo. A fim de gerar dados para comparação com o modelo proposto, um estudo experimental é desenvolvido. Este envolve a construção de uma bancada experimental, que permite a análise do desempenho térmico dos termossifões que empregam mercúrio como fluidos de trabalho. Os resultados teóricos do modelo apresentaram uma boa concordância com os dados experimentais no condensador, porém no evaporador a comparação é menos precisa, conseqüência do coeficiente de transferência de calor da piscina e das considerações adotadas no modelo desenvolvido. Thermosyphons are high thermal conductivity devices that can transfer high quantities of heat when subjected to small temperature gradients. In its most simple form, a thermosyphon is a hollow evacuated metal pipe, charged by a pre-determined amount of an appropriate working fluid. It can be divided into three main sections: evaporator, where the heat is delivered to the device, an adiabatic section (which may or may not exist) and a condenser, where the heat is released. First, an extensive literature review about thermosyphons and heat pipes for higher temperature levels (above 350o C) is presented. Information about heat pipes are useful for understanding the mechanical aspects involved in thermosyphons. The working fluid candidates are examined and some mathematical models are investigated. Literature correlations for several heat transfer coefficients observed during the operation of thermosyphons are also presented. A mathematical model is developed to predict the thermal behavior of liquid metal thermosyphon. The condensation and evaporation process are modeled based on the Nusselt model for flat plates. The temperature distribution along the tube and the thickness of the working fluid films are also modeled. Numerical methods are employed to solve the mathematical model developed. To generate data to be compared with the theoretical results, an experimental study was conducted, including the construction of an apparatus, which allows mercury thermosyphon tests in high temperature levels. The theoretical results of the model showed good agreement with experimental data in the condenser, but the comparison is less accurate in evaporator, consequence of the heat transfer coefficients of the pool and considerations adopted this model.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, Florianópolis, 2014 / Prêmio Vale-Capes de Ciência e Sustentabilidade / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:30:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329517.pdf: 34646731 bytes, checksum: 43d6c45a241e1b32035343ff15423ec0 (MD5) Previous issue date: 2014 / A concentração de pessoas em grandes metrópoles e o consequente revestimento do terreno natural por materiais artificiais tem levado ao aparecimento de um fenômeno denominado de Ilha de Calor Urbana, caracterizado pelo incremento das temperaturas urbanas em comparação com as áreas rurais. Uma das melhores opções para combater este fenômeno consiste em incrementar a refletância solar dos materiais utilizados nos revestimentos urbanos. No entanto na área da pavimentação esta tecnologia ainda é incipiente. O presente trabalho tem como objetivo a avaliação do uso de pigmentos de óxidos metálicos mistos (com alta refletância infravermelha) em misturas asfálticas quanto à sua capacidade de mitigar a Ilha de Calor Urbana. Adicionalmente às misturas asfálticas foram estudados outros materiais (concreto Portland e pedra petit pavê) utilizados cotidianamente na pavimentação de ruas, calçadas, estacionamentos e pátios. Ensaios em laboratório e campo foram realizados para identificar os materiais com melhor desempenho quanto à refletância solar e menor absorção de radiação solar. Os ensaios de refletância solar mostraram que as misturas asfálticas coloridas se destacaram frente às misturas asfálticas sem adições. Os ensaios de temperatura em campo mostraram que as misturas asfálticas coloridas atingem temperaturas até 3,7 °C menores do que as misturas sem pigmentos. A influência da adição de pigmentos nas características mecânicas das misturas asfálticas foi avaliada mediante ensaios de resistência à tração, módulo resiliente, Cântabro e deformação permanente. Os resultados mostraram que a adição de pigmentos permite incrementar a vida útil das misturas. Para avaliar a influência do uso de revestimentos mais refletivos em um ambiente real, foi realizada a simulação de um micro clima urbano com o software Envi-met. Os resultados mostraram que a temperatura superficial dos revestimentos diminui em até 1,5 °C quando se utilizam superfícies mais refletivas ao invés da mistura asfáltica convencional ou das superfícies envelhecidas encontradas no local. As simulações mostraram, que a diminuição de temperatura promovida pelo uso de revestimentos mais refletivos afeta a sensação térmica do espaço externo e pode afetar, também, a sensação do espaço interno das edificações próximas ao local simulado.<br> / Abstract: The concentration of people in cities and the consequent coating by artificial materials has led to the emergence of a phenomenon called Urban Heat Island, characterized by increased urban temperatures compared with rural areas. One of the best options to combat this phenomenon is to increase the solar reflectance of the materials used inurban coatings. This study evaluate the use of pigments mixed metal oxides (with high infrared reflectance) in asphalt mixtures for their ability to mitigate the Urban Heat Island. In addition to asphalt mixtures, other materials (Portland concrete and stone petit pavé) routinely used in paving streets, sidewalks, parking lots and courtyards were studied. Tests in laboratory and field experiments were conducted to identify materials with best performance for solar reflectance and lower absorption of solar radiation. The solar reflectance tests showed that the colored asphalt mixtures are better than asphalt mixtures without additions. The temperature field tests showed that the colored asphalt mixtures reach temperatures up to 3.7 ° C lower than the mixes without pigments. The influence of the addition of pigments on mechanical characteristics of asphalt mixtures was evaluated by testing the tensile strength, resilient modulus, Cantabrian and permanent deformation. The results showed that the addition of pigments allows increasing the useful life of the mixtures.To evaluate the influence of using more reflective coatings in a real environment, the simulation of an urban micro climate with the Envi-met software was performed. The results showed that the surface temperature of the coating decreases by 1.5 ° C when using more reflective surfaces rather than the conventional asphalt mixture or aged surfaces found on the place. The simulations showed that the decrease in temperature promoted by the use of more reflective coatings affects the thermal sensation from outer space and can also affect the feel of the internal space of the building next to the simulated place.

Apesar de ser um líquido comum na natureza, muitas dúvidas ainda pairam sobre várias características da água. A existência de uma relação comum entre o tipo de potencial intermolecular, criticalidade e as várias formas de anomalia existentes nessa substância ainda é uma questão em aberto, apesar da intensa pesquisa que têm-se feito ao longo dos anos sobre esse assunto. Nesta dissertação, propomos a hipótese de que a anomalia na densidade esta correlacionada à presença de multicriticalidade e que ambos os fenômenos surgem de um potencial de duas escalas. Para dar suporte a esta hipótese, além de trabalhos anteriores, usamos e estudamos um gás de rede com interações que competem (primeiros vizinhos Vi atrativos e segundos vizinhos V2repulsivos). Construímos para este sistema um diagrama de fases J.lV8. T usando dois métodos: aproximação de campo médio e simulações. Encontramos na aproximação de campo médio duas linhas críticas, uma das quais encontra a linha de 1~ ordem separando duas fases líquidas, e um ponto tricrítico, dado que V2/V1 < -0.5. Se V2/V1 > -0.5, a transição líquido-líquido desaparece, dando lugar a apenas duas fases, uma líquido e uma gás, separadas por uma linha de coexistência terminada em um ponto crítico Com a aproximação de campo médio não encontramos anomalia na densidade. Os resultados obtidos com as simulações alteram qualitativamente o diagrama de fases. Tanto as linhas críticas quanto os pontos tricríticos tem suas posições modificadas com relação ao campo médio. Neste caso encontramos um comportamento anômalo na densidade se V2/Vl < -0.5. Concluímos que o potencial de duas escalas competitivas é um ingrediente necessário ao aparecimento de anomalia na densidade e coexistência entre duas fases líquidas. Ainda, mostramos que essa anomalia pode estar associada não apenas a dois pontos críticos, como se espera para a água, mas a uma multicriticalidade em geral, tal como linhas críticas.

Neste trabalho, estamos interessados na descrição da estabilidade isomérica de moléculas isoladas e em agregados, assim como em propriedades eletrônicas de agregados moleculares em fase gasosa e estruturas com ligação de hidrogênio em fase líquida. Na primeira investigação, estabilidade isomérica, estudamos a estabilidade relativa dos isômeros "C IND.2v", "C IND.3v" e "C IND.s" da molécula de "AlP IND.3" isolada. Analisamos tanto a estrutura conformacional, quanto a energética dos três isômeros e depois de submetermos as estruturas mais estáveis a cálculos sofisticados de química quântica, extrapolamos os resultados obtidos para as energias dos isômeros ao limite de base completa. Chegamos µa conclusão que o isômero "C IND.3v" é o menos estável dos três investigados, e que os isômeros "C IND.2v" e "C IND.s" apresentam-se como estados quase-degenerados com uma diferença de energia de 'DA ORDEM DE' 1,6 kcal/mol. Ainda pensando na estabilidade isomérica,investigamos os agregados HCN...HOH e "H IND.2"O...HCN, também em fase gasosa. Através de cálculos ab initio obtivemos a estrutura e energética dos dois agregados. Comparamos a energia dos dois agregados depois de obtermos, através de métodos altamente acurados de correlação eletrônica no limite de base completa, e obtivemos que o agregado "H IND.2"O...HCN é o mais estável por 'DA ORDEM DE'1,5 kcal/mol. Na segunda parte de nosso trabalho, investigamos as modificações sofridas em agregados moleculares quando estes são formados em diferentes ambientes, o gasoso e o líquido. Primeiro, analisamos as diferenças nos agregados de pirazina ("N IND.2" "C IND.4" "H IND.4") e água (1:1 e 1:2), através de comparação da estrutura e propriedades eletrônicas obtidas em fase gasosa através de otimização de geometria e em fase líquida, obtidos da simulação computacional Monte Carlo Metropolis. Para as estruturas 1:1 comparamos os resultados nos dois ambientes através da estrutura, energia e momento de dipolo. Para os agregados 1:2 comparamos adicionalmente as contribuições energéticas de muitos corpos e a cooperatividade nos dois ambientes. Todos os resultados nos mostram que os agregados em fase gasosa são cerca de 30% mais estáveis que os agregados do líquido, tanto para os agregados 1:1 quanto para os agregados 1:2. Ao ¯final do trabalho, analisamos as modificações sofridas no espectro eletrônico do formaldeído ("H IND.2"CO) quando este se encontra em ambiente aquoso. Analisamos especificamente o deslocamento da banda de energia referente à transição n- > "'pi'POT.*" deste espectro quando consideramos 1, 2 e 3 moléculas de água solvatando o formaldeído e também quando incluímos toda a primeira camada de solvatação, 18 moléculas de água, todas inclusas explicitamente no cálculo quântico. Adicionalmente, fizemos estimativas para a contribuição da dispersão de London e da relaxação da ligação C=O no deslocamento da banda n- > "'pi'POT.*" do formaldeído solvatado / In this work, we study the isomeric stability of isolated molecules and molecular clusters. We study the change of some electronic properties of molecular clusters in gas and liquid phases. The first application is the relative isomeric stability of isolated AlP3 in C2v, C3v and Cs symmetries. We analyze the conformational structure and the total energy of the three isomers using sophisticated quantum chemistry calculations and using CCSD(T)/cc-pVXZ (X = 2, 3, 4 and 5) level and extrapole to the infinite basis set limit. The locations of the two states on the potential energy hyper-surface are obtained and show that they represent well-defined and stable isomers. We also investigate the HCN...HOH and H2O...HCN clusters in gas phase, using ab initio calculations to obtain the optimized structure of these two molecular clusters. We present a systematic study of the stability of the H2O...HCN and HCN...HOH complexes calculating the binding energy of both systems using the aug-cc-pVXZ basis sets with X=2,3,4 and extending the results to the infinite limit. At the best theoretical level, CCSD(T), the H2O...HCN cluster is more stable than HCN...HOH by ~ 1.5 kcal/mol. In the second part of our work, we investigate the electronic modifications in molecular clusters due to the different environments of these clusters, the gas and the liquid phases. We analyze the pyrazine-water clusters (1:1 and 1:2) obtained in gas and liquid phases and compare the structure and electronic clusters properties. For the 1:1 pyrazine-water clusters we compare the structures, total energy and dipole moments. For the 1:2 pyrazine-water clusters we analyze the many-body contributions to the interaction energy and cooperativity. All results show that the gas phase clusters have interaction energies that are around 30% of the liquid clusters. Finally, we analyze the absorption electronic spectrum of formaldehyde in liquid water. We specifically analyze the shift of the n-pi* electronic transition. We consider 1, 2, 3 and 18 water molecules solvating the formaldehyde, all explicitaly included in the TD-DFT calculations. Additionally, we make estimates of the London dispersion contribution and C=O stretching effects in the shift of the n-pi* electronic transition of formaldehyde in water.

Apesar de ser um líquido comum na natureza, muitas dúvidas ainda pairam sobre várias características da água. A existência de uma relação comum entre o tipo de potencial intermolecular, criticalidade e as várias formas de anomalia existentes nessa substância ainda é uma questão em aberto, apesar da intensa pesquisa que têm-se feito ao longo dos anos sobre esse assunto. Nesta dissertação, propomos a hipótese de que a anomalia na densidade esta correlacionada à presença de multicriticalidade e que ambos os fenômenos surgem de um potencial de duas escalas. Para dar suporte a esta hipótese, além de trabalhos anteriores, usamos e estudamos um gás de rede com interações que competem (primeiros vizinhos Vi atrativos e segundos vizinhos V2repulsivos). Construímos para este sistema um diagrama de fases J.lV8. T usando dois métodos: aproximação de campo médio e simulações. Encontramos na aproximação de campo médio duas linhas críticas, uma das quais encontra a linha de 1~ ordem separando duas fases líquidas, e um ponto tricrítico, dado que V2/V1 < -0.5. Se V2/V1 > -0.5, a transição líquido-líquido desaparece, dando lugar a apenas duas fases, uma líquido e uma gás, separadas por uma linha de coexistência terminada em um ponto crítico Com a aproximação de campo médio não encontramos anomalia na densidade. Os resultados obtidos com as simulações alteram qualitativamente o diagrama de fases. Tanto as linhas críticas quanto os pontos tricríticos tem suas posições modificadas com relação ao campo médio. Neste caso encontramos um comportamento anômalo na densidade se V2/Vl < -0.5. Concluímos que o potencial de duas escalas competitivas é um ingrediente necessário ao aparecimento de anomalia na densidade e coexistência entre duas fases líquidas. Ainda, mostramos que essa anomalia pode estar associada não apenas a dois pontos críticos, como se espera para a água, mas a uma multicriticalidade em geral, tal como linhas críticas.