Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-06-11T15:16:19Z No. of bitstreams: 2 Tese - Rosane de Paula Castro - 2018.pdf: 6915380 bytes, checksum: 2dd6980ad13f95405b57166fa1a2637c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-06-11T15:49:37Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Rosane de Paula Castro - 2018.pdf: 6915380 bytes, checksum: 2dd6980ad13f95405b57166fa1a2637c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-11T15:49:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Rosane de Paula Castro - 2018.pdf: 6915380 bytes, checksum: 2dd6980ad13f95405b57166fa1a2637c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-05-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This thesis presents the structure determination using single crystal x-ray crystallography of four drug candidates under ambient conditions of temperature and pressure, as well as submitted to high pressure. The crystallographic analysis of this type of compound allows to obtain the three-dimensional structure in an unambiguous way. This information is useful for the development process of new drugs in order to achieve the planned properties, such as the study of combinations of the drug with the excipients to be used to guarantee the rate of expected release of the drug in the human body and the optimization of interaction between the drug and the target. Furthermore during the process of drug manufacturing in the pharmaceutical industry polymorphic phases may arise due to the application of pressure, which occurs during grinding and in the preparation of tablets, which may alter the bioavailability, solubility and stability of the medicament. Thus, identifying the conditions under which such modifications may occur guarantees the reliability of the final product. In this sense, the crystallization and crystallographic analysis of drug candidates developed by the Laboratório de Avaliação e Síntese de Substâncias Bioativas (LASSBio) of the Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) was carried out. The compounds analyzed were: LASSBio-1773 and LASSBio-1774, which have hypoglycemic activity, LASSBio-1606, with anti-inflammatory properties, and LASSBio-1735, which has been shown to be active against several types of cancer. For the compounds LASSBio-1774 and LASSBio-1606 X-ray diffraction at high pressures was also performed with Diamond Anvil Cell (DAC), determining their unit cells and analyzing the effects of pressure on the crystalline arrangement. In both compounds reversible phase transitions were observed. The analysis of the structural changes for LASSBio-1774 due to pressure was performed with the aid of strain tensors. / Nesta tese serão apresentados os resultados de determinação estrutural por difração de raios X de monocristais de candidatos a fármacos em condições ambientes de temperatura e pressão, assim como submetidos à altas pressões. A análise cristalográfica desse tipo de composto permite obter a estrutura tridimensional de maneira inequívoca. Essa informação é útil para o processo de desenvolvimento de novos fármacos a fim de se alcançar as propriedades planejadas, tais como o estudo de combinações do fármaco com os excipientes a serem utilizados para garantir a taxa de liberação esperada do fármaco no corpo humano e a otimização da interação entre o fármaco e o alvo. Além disso, durante o processo de produção na indústria farmacêutica, podem surgir fases polimórficas devido à aplicação de pressão, que ocorre durante a moagem e na preparação de comprimidos, podendo alterar a biodisponibilidade, solubilidade e estabilidade do medicamento. Assim, identificar as condições nas quais tais modificações podem ocorrer, garante a confiabilidade do produto final. Nesse sentido, no presente trabalho foram realizadas a cristalização e análise cristalográfica de candidatos à fármacos desenvolvidos pelo Laboratório de Avaliação e Síntese de Substâncias Bioativas (LASSBio) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Os compostos analisados foram: LASSBio-1773 e LASSBio-1774, que possuem atividade hipoglicemiante, LASSBio-1606, com propriedade anti-inflamatória, e LASSBio-1735, que se mostrou ativo contra diversos tipos de câncer. Para os compostos LASSBio-1774 e LASSBio-1606 foi realizada também a difração de raios X em altas pressões, com a Diamond Anvil Cell (DAC), determinando suas células unitárias e analisando os efeitos da pressão sobre o arranjo cristalino. Em ambos os compostos foram observadas transições de fase reversíveis. Para o LASSBio-1774 a análise das mudanças estruturais devidas à pressão foi realizada com o auxílio dos tensores de strain.

Orientador: Watson Loh / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T12:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Padula_Lilian_M.pdf: 1356647 bytes, checksum: f598e703185d3612f096dbc7d319e2d8 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Polieletrólitos e surfatantes de carga oposta associam-se fortemente, levando à formação de fases líquido cristalinas com estruturas supramoleculares. A geometria da fase líquido cristalina depende de parâmetros tais como: concentração, razão molar (surfatante/ monômero), características do polímero, presença de aditivos e cossolventes. O objetivo desse trabalho é estudar o equilíbrio de fases e mudanças estruturais das fases líquido cristalinas em sistemas binários contendo complexo polietilenoimina-dodecilsulfato - (PEI-DS) e água, observando assim, a dependência das fases em relação às variáveis tais como razão molar surfatante/ monômero, massa molar e estrutura do polímero (ramificado ou linear) e quantidade de água. Os complexos apresentaram diferenças de comportamento quando utilizados polímeros de diferentes massas molares. O polímero de maior massa molar (2000 'g.mol POT. -1') apresentou apenas estruturas lamelares, já o polímero de menor massa molar (423 'g.mol POT. -1') apresentou estruturas lamelares e hexagonais. Depois de estudados os efeitos das diferentes características do polímero sobre o sistema binário composto por complexo e água, foi escolhido um determinado complexo cuja razão molar 'N IND. SURFATANTE'/ 'N IND. MONÔMERO' é 0,75. Este foi estudado na presença de água e um cossolvente. Os cossolventes escolhidos foram decanol e p-xileno, para ambos os sistemas houve predominância de fase hexagonal. De maneira geral, a troca do contra-íon simples, Na+, pelo contra-íon polimérico, PEI, provocou diferenças no comportamento das mesofases tanto na geometria quanto nas dimensões estruturais, tanto para os sistemas binários quanto para os sistemas ternários / Abstract: Polyelectrolytes associate strongly with oppositely charged surfactants in water, being able to generate liquid crystalline phases with interesting supramolecular structures. The geometry of the liquid crystalline phase depends on parameters such as: concentration, surfactant/monomer ratio, polymer characteristics and presence of cosolvents. The objective of this work is to study the phase equilibria and the structural changes of liquid crystalline phases in binary systems which contain a complex polyethyleneimine dodecylsulfate - (PEI-DS) and water, analyzing the dependence of these phases on variables such as surfactant/monomer ratio, polymer molar mass and structure (branched or linear) and water content. Different polymers led to different phase behavior. While complex with PEI 2000 'g.mol POT. -1' formed only lamellar phases the PEI 423 'g.mol POT. -1' formed lamellar and hexagonal ones. The complex formed with surfactant/ monomer ratio of 0.75 was studied in the presence of water and cosolvents. The cosolvents were decanol and p-xylene and for both systems the hexagonal phase predominate. The counterion exchange from simple, Na+, to polymeric, PEI, produced differences on mesophases geometry and structural dimensions, both in binary and ternary systems / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Nelson Luis Cappelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-05T14:31:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Johann_AndreLuiz_M.pdf: 4693125 bytes, checksum: d66ad55f78541f74570f40b7bebc1591 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo projetar, construir e avaliar uma servoválvula dosadora para a aplicação de fertilizantes líquidos a taxas variáveis, bem como conceber um sistema com capacidade para formulação e dosagem no qual a válvula poderá operar. Foi concebido um sistema capaz de trabalhar com três formulações de concentrados simultaneamente, utilizando-se três circuitos hidráulicos independentes. Cada um destes circuitos deve ser dotado de uma bomba centrífuga capaz de fornecer pressão e vazão à linha hidráulica para possibilitar a operação de uma válvula dosadora controlada eletricamente. Uma bancada de testes foi desenvolvida para a realização de ensaios experimentais, cuja finalidade foi a de avaliar o desempenho da servo-válvula. Esta bancada representa um circuito simplificado do sistema concebido. A válvula dosadora pode ser considerada o elemento mais importante do sistema de aplicação de fertilizantes concebido. A proposta inicial contemplava a utilização de válvulas com acionamento por solenóide, por meio de um sinal PWM, no entanto, esta alternativa não se mostrou viável tecnicamente. Desta forma, foi necessário o desenvolvimento de uma nova válvula para atender aos requisitos de operação do sistema. A válvula dosadora desenvolvida é dotada de um acionamento mecânico feito por meio de um servo-motor. O controle do fluxo é feito por meio de um obturador cônico. A válvula foi avaliada quanto ao seu comportamento, apresentando boa repetitividade, presença de histerese e resposta tipicamente quadrática. O efeito da histerese póde ser evitado efetuando-se o ajuste da válvula somente em operações de abertura ou de fechamento e a resposta quadrática não representa um problema. Devido a um problema de inflexão na faixa inicial da curva de fechamento da válvula, esta foi restringida para valores acima de 25%. Depois de avaliada e aprovada a válvula, foram realizados ensaios visando à obtenção de um modelo matemático experimental do comportamento da vazão em termos do seu percentual de abertura e pressão de trabalho. O método experimental empregado foi o planejamento multifatorial 2k. O critério de avaliação do modelo incluía o cálculo do seu coeficiente de determinação R2, uma análise de variância e uma análise de resíduos. Primeiramente foi obtido um modelo matemático linear, que apresentou um bom ajuste segundo o coeficiente de determinação, bem como apresentou uma boa significância estatística, segundo a análise de variância. No entanto, os resíduos do modelo linear não se mostraram bons, apresentando tendência. Partiu-se então para a obtenção de um modelo matemático quadrático que também apresentou um bom ajuste e uma boa significância estatística, diferenciando-se pelo fato de ter sido minimizada a tendência observada nos seus resíduos em relação ao modelo linear. O modelo quadrático inicialmente possuía a característica de superestimar os valores de vazão, a qual foi eliminada por meio de um ajuste fino do termo constante do modelo. A servo-valvula desenvolvida, bem como o modelo experimental obtido, atenderam ao objetivo deste trabalho. O protótipo operou de forma satisfatória com o fluído de trabalho utilizado e o modelo matemático descreveu adequadamente o comportamento da válvula dosadora / Abstract: This work had as aim to project, to build and to evaluate a flow control servo-valve for liquid fertilizer application in variable rates, as well as to conceive a system with capacity for formulation and dosage in which the valve can operate. It was conceived a system capable to work with three concentrate formulations simultaneously, using three independent hydraulic circuits. Each one of these circuits should be endowed with a centrifuge pump capable to supply pressure and flow to the hydraulic line to make possible the flow control valve operation controlled electrically. A workbench was built for the experimental rehearses accomplishment, whose purpose was of evaluating its acting. This workbench represents a conceived system simplified circuit. A flow control valve can be considerate the most important element of the developed fertilizer application system. The initial proposal contemplated the use of solenoid drived valves by means of a PWM (Pulse Wave Modulation) sign; however this alternative was not shown technically viable. This way, it was necessary the new valve development to assist to the operation system requirements. The developed flow control valve mechanical driving is made through a servomotor. The flow control is made by means of a conical obturator. The valve behavior was evaluated, presenting good repetibility, presence of hysteresis and an answer typically quadratic. The hysteresis effect can be avoided being made the valve adjustment only in opening or closing operations. The quadratic answer does not represent a problem. Due to inflection problem, in the initial rate of the valve closing curve, this was restricted for values above 25%. After the valve has been evaluated and approved, tests were accomplished seeking the obtaining of a flow behavior experimental mathematical model in terms of its opening percentile and work pressure. The used experimental method was the 2k multifactor planning. The model evaluation criterion included the R2 determination coefficient calculation, a variance analysis and a residues analysis. Firstly it was obtained a linear mathematical model that presented a good adjustment according to the determination coefficient. It also presented a good statistical significance in agreement with the variance analysis. However, the linear model residues were not shown good, presenting tendency. Then, it was followed the quadratic mathematical model obtention. That also presented a good adjustment and a good statistical significance, differing for the fact of the observed tendency in its residues having been minimized in relation to the linear model. The quadratic model initially had the characteristic of overestimating the flow values, which was eliminated by means of a model constant term fine adjustment. The developed servo-valve and the obtained experimental model assisted to the aim of this work. The prototype of this work operated in a satisfactory way with the fluid work used. The mathematical model described the flow control valve behavior appropriately / Mestrado / Maquinas Agricolas / Mestre em Engenharia Agrícola

Orientador: Eugenio Spano Rosa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-25T04:17:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Morandin_MarceloLuiz_M.pdf: 6899296 bytes, checksum: 3abf17e0fd6016b0fea94b6bccdb6487 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: O estudo desenvolvido têm como tema central separadores cic1ônicos gás-líquido. Mais precisamente, procura-se caracterizar experimentalmente e desenvolver um modelo que possa prever o comportamento do escoamento de líquido que se desenvolve na forma de um filme de espessura reduzida sob a ação combinada dos campos centrífugo e gravitacional de forças, sendo esta uma das principais características dos separadores ciclônicos. Para tal, utiliza-se de duas técnicas experimentais para determinação direta da espessura média do filme de líquido: sonda de condutância e ultra-som. Por meio de visualização o ângulo que o filme faz com a horizontal também é determinado experimentalmente. Uma combinação destas variáveis experimentais permite uma determinação indireta das componentes axial e tangencial da velocidade média local do filme. Um modelo é desenvolvido a partir das equações de camada limite na forma integral tomada em termos médios num sistema cilíndrico de coordenadas e sob a hipótese de escoamento axisimétrico. São realizadas comparações entre as técnicas experimentais empregadas e os dados utilizados para validar o modelo proposto / Abstract: The work is applied to the gas-liquid separator field and focus on the hydrodynamics aspects of the developing liquid film under the action of centrifugal and gravitational force fields. The main objective is to characterize experimentally the liquid film and develop a model capable to predict the average film quantities. Toward this objective two experimental techniques are employed to measure the average film thickness distribution: a conductive probe and ultrasound. AIso, using flow visualization the angle of the film with respect to the horizontal is determined. Using these two experimentally variable and the mass flow rate, the axial and tangentiallocal average film velocity is indirectly achieved. The flow modei developed is based on the integral form of the boundary layer equations in a cylindrical coordinate system and assuming axis-symmetric flow. A direct comparison between the film thickness experimental techniques is drawn as well as the model validation is conducted against the experimental data / Mestrado / Fenomenos de Transporte / Mestre em Engenharia Mecânica

[pt] O processo de deposição de uma fina camada de líquido sobre um substrato em movimento é conhecido como processo de revestimento. Um das técnicas mais utilizadas é o Revestimento por Rotação Direta, devido a sua simplicidade e baixo custo de instalação e operação. A baixas velocidades, o escoamento na região de aplicação do líquido é bi- dimensional e permanente. Porem quando a velocidade é elevada o escoamento bi- dimensional torna-se instável, levando a um escoamento tri-dimensional, com variação da espessura do filme de líquido depositado ao longo da largura do substrato. Este tipo de instabilidade é comunmente denominado Ribbing, e limita a velocidade do processo dependendo dos requisitos de uniformidade de espessura. Geralmente, os líquidos utilizados neste processo são soluções poliméricas, os que apresentam um comportamento não Newtoniano. Foi demonstrado, para líquidos Newtonianos, que o gradiente da pressão perto do menisco destabiliza o escoamento. O parâmetro crítico para o aparecimento da instabilidade é o número de capilaridade. Para líquidos viscoelásticos o comportamento do escoamento muda dramaticamente, o inicio das instabilidades ocorre a bem menores números de capilaridade quando é comparado ao caso Newtoniano. O mecanismo pelo qual a elasticidade desestabiliza o escoamento perto da superfície livre ainda não é completamente entendido. Predições recentes mostraram que a zona de recirculação perto do menisco presente para líquidos Newtonianos, diminui e desaparece posteriormente a medida que o escoamento torna-se mais viscoelástico (aumento do Número de Weissenberg). O objetivo deste trabalho é verificar experimentalmente este fenômeno e determinar o efeito das propriedades viscoelásticas do líquido no processo. Para isso, o escoamento entre uma placa estacionaria e o cilindro girante é analisado experimentalmente visualizando a região perto da superfície livre e medindo o campo de velocidade usando a técnica de Velocimetria por Imagem de Partículas (PIV).Diferentes soluções de baixo peso molecular polietileno glicol (PEG), e alto peso molecular oxido de polietileno (PEO), característica elástica, em agua foram usados para avaliar o efeito da viscoelasticidade no comportamento do escoamento. Com este analises experimental se quer confirmar la prediçao teórica de Zevallos(2003) sobre o efeito da viscoelasticidade nas linhas de corrente e na estabilidade da superfície livre com respeito às perturbaçoes tri-dimensionais. / [en] Roll coating is a common method in the manufacture of a wide variety of products. It is used to apply a thin liquid layer to a continuous flexible substrate. At low speeds, the flow is two-dimensional and steady; as the roll speed is raised, the two-dimensional flow is unstable and is replaced by a steady three-dimensional flow, which results in more or less regular stripes in the machine direction. This type of the instability is commonly called ribbing, it can limit the speed of the process if a smooth film is required as a final product. The liquids used in this process generaly are polimeric solutions, which present Non-Newtonian behavior. It was demonstrated, for Newtonian liquids, that the gradient of the pressure close to the meniscus destabilizes the flow, whereas the surface tension has a stabilizing effect. The critical parameter for the flow stability is the capillary number. For viscoelastic liquids can drastically change the nature of the flow near the free surfaces of the coating bead. The onset of the instabilities occurs at much lower capillary numbers than Newtonian flow case, which falls with the growth of the elasticity. Accurate theoretical predictions of the onset of ribbing when viscoelastic liquids are used is still not available. The mechanisms by which the liquid elasticity makes the flow unstable at Capillary numbers much lower than in the Newtonian case is not completely understood. Recent theoretical predictions have shown that at high Weissenberg number, the recirculation zone, present in the Newtonian flow completely disappears. In this work, film splitting flows between a stationary plate and rotating roll are analyzed experimentally by visualizing the free surface configuration and measuring the velocity field using the Particle Image Velocimetry (PIV) technique. Various solutions of low molecular weight polyethylene glycol (PEG) and high molecular weight polyethylene oxide (PEO) in water were used in order to evaluate the effect of mildly viscoelastic behavior on the flow. The goal was to confirm the theoretical predictions of Zevallos et al. (2004) on the effect of the liquid viscoelasticity on the streamline pattern and on the stability of the free surface with respect to three-dimensional disturbances.

[pt] Neste trabalho estudou-se a remoção de manganês II, de efluentes da indústria mineira, por sorção, utilizando dois tipos de sorventes: o minério de paligorsquita proveniente Nova Guadalupe (Piauí) e a fração pesada das cinzas proveniente da queima de carvão mineral da indústria termoelétrica de Tubarão (SC). Foi apresentado um breve histórico da sorção de metais em argilas e óxidos, além das características dos processos de sorção e a análise dos principais trabalhos correlatos disponíveis na literatura, procurando evidenciar dados de isotermas e cinética de sorção em sorventes similares. Para a caracterização dos sorventes realizaram-se: análise granulométrica, fluorescência e difração de raios-X, análise termogravimétrica, medição da superfície especifica (BET) e análise com o microscópio eletrônico de varredura. Para avaliar o efeito múltiplo das variáveis: concentração inicial de manganês, pH, força iônica e razão sorvente/solução, na sorção de manganês utilizou-se a metodologia de supe rfície re sposta, empregando o planejamento estatístico central composto para ambos os sorventes. As variáveis mais significativas foram a razão sorvente/solução, a concentração inicial de manganês e a força iônica, para a paligorsquita; e para as cinzas de carvão foram a concentração inicial de manganês, a razão sorvente/solução e o pH. Determinou-se a cinética de sorção de manganês a diferentes valores de pH a 25 ºC, adequandose melhor o modelo de pseudo -segunda ordem para os dois tipos de sorvente. Mostrou-se uma maior constante cinética a pH 8,5 (26,6 g.mg -1min -1) para a paligorsquita e para as cinzas de carvão a pH 6,0 (5,02 g.mg -1min-1). Foram testados os modelos de Langmuir e Freundlich para avaliar a capacidade de sorção dos sorventes. O modelo de Fr eundlich se ajustou melhor para a paligorsquita e o modelo de Langamuir para as cinzas de carvão. A importância dos resultados obtidos visa à utilização destes sorventes na remoção de manganês de acordo com as características do efluente e da disponibilidade do sorvente, além de abrir a possibilidade de aplicação destes sorventes para remoção de outros metais. / [en] In this work the removal of manganese II, of mining industry effluent was studied, by sorption, using two types of sorbent s: palygorskite ore and heavy coal ash (proceeding from coal burning of a thermo electrical plant ). A brief historical of metals sorption in clays and oxides was presented, besides the characteristics of sorption processes and the analysis of the main works available in literature, looking for evidence isotherms and sorption kinetic data in similar sorbent s. The sorbents characterization was realized by: screen anal ysis, X-ray fluorescence and diffraction, thermo gravimetric analysis, specific surface area (BET) and scanning electron microscopy. To evaluate the multiple effect of the variable s: manganese initial concentration, pH, ionic strength and ratio sor bent/sol ution, in the manganese sorption was used the surface res ponse methodology, us ing a statistical experimental central composite design for both sor bents. The most significant variables were the ratio sorbent/solution, the initial manganese concentration and the ionic strength, for the pal ygorskite; and for coal ash were the initial manganese concentration, the ratio sorbent/solution and the pH. It was determined the manganese sorption kinetic at different pH values at 25ºC.The pseudo-second order model found to be the best correlation for both types of sorbents. The greater kinetic constant was obtained in pH 8.5 (26.6 g.mg-1min-1) for the palygorskite and for coal ash in pH 6,0 (5. 02 g.mg-1min-1). Langmuir and Freundlich models had been tested to evaluate the sorption capacity of the sorbents. The experimental data were correlated better by the Freundlich isotherm model for the palygorskite and the Langmuir isotherm model for coal ash. The importance of the results aim to use these sorbents in the manganese removal in agreement with the characteristics of the effluent and the availability of sor bent s, besides, opening the possibility to use these sor bents for the removal of other metals.

Ionic Liquids (ILs) has been attracting attention, both from academia and industry, given the numerous applications of these systems. ILs are salts, usually composed by an organic ion, and a counterion which could be organic or inorganic, and, interestingly they are found at liquid state at room temperature. Our interest in studying ILs comes from its low toxicity. Some recent studies have shown that the toxicity of the ILs ishigher than believed, in particular for biologically relevant systems. The main goal of this research is to study the influence of the ionic liquid 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride ([C14MIM][Cl]) with membrane systems. To do so, we made use of different lipids: POPC, Sphingomyelin, Cholesterol, POPG, DPPC, DPPG and DMPC. For each of these systems, the influence of ILs concentration were elucidated by means of a systematic study through different experimental techniques: Small Angle X-ray scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS), fluorescence anisotropy, optical microscopy and z-potential. Since [C14MIM][Cl] has a positive charge on the imidazolium group, the superficial charge of all vesicles increased. For zwitterionic vesicles no significant change in size and melting temperature were noticed. The imidazolium-based ionic liquid diminished the gel-fluid transition temperature for negatively charged lipids. For DPPC:DPPG (1:1), for instance, the transition temperature decreased from 42.50±0.13oC to 25.27±0.33oC and for DPPG from 46.12±0.22 oC to 36.6±0.38 oC. For DPPG, the vesicle hydrodynamic diameter increased from 84±0.1nm to 176±0.1nm, whereas for DPPC:DPPG it increased from 95±0.1nm to 196±0.1nm. The electronic density profile, obtained by SAXS, supported the penetration of the [C14MIM][Cl] into the negative bilayer structure. 15 mol% of [C14MIM][Cl] increased the polar head thickness of DPPC vesicles from 11.1±0.6 Å to 18.0±0.7 Å, without alter significantly the inner region of the membrane.Qualitative results obtained with optical microscopy showed that the IL incorporation destabilize the membrane asymmetry (between the leaflets) leading to the formation of pores (evidenced by optical contrast lost) and the presence of buds. We believe that this work could improve the understanding of the effects of ILs in the presence of biological relevant systems / Os líquidos iônicos (LI) tem atraído grande atenção, tanto da academia quanto da indústria, devido às suas numerosas aplicações. LI são sais, normalmente compostos por um íon orgânico, e um contra-íon que pode ser orgânico ou inorgânico, mas que tem como característica ser encontrado no estado líquido à temperaturas próximas a ambiente. Nosso interesse em estudar LIs vem de sua baixa toxicidade, atribuída a sua baixa volatilidade. Entretanto, alguns estudos recentes mostraram que a toxicidade dos LI é maior do que se acreditava, em particular com sistemas de relevância biológica.O objetivo principal desta dissertação é estudar a influência do líquido iônico 1-tetradecil-3-metilimidazólio cloreto ([C14MIM][Cl]) com sistemas de membrana. Para isso, utilizamos diferentes lipídios, como o POPC, esfingomielina, colesterol, POPG, DPPC,DPPG e o DMPC. Para cada um destes sistemas, a influência da concentração de LI foi elucidada por meio de um estudo sistemático através de diferentes técnicas experimentais, tais como: espalhamento de raio-X a baixos ângulos (SAXS), espalhamento dinâmico de luz (DLS), anisotropia de fluorescência, microscopia óptica e potencial-z. Uma vez que o componente iônico de [C14MIM][Cl] tem uma carga positiva no grupo imidazólio, a carga superficial de todas as vesículas estudadas aqui aumentou. Entretanto, para asvesículas compostas pelos lipídeos zwitteriónicos, não tenha sido observada qualquer alteração significativa no tamanho e na temperatura de transição de fase gel-fluido. O [C14MIM][Cl] altera a organização interna entre as moléculas de lipídio com carga negativa. Consequentemente, à medida que a quantidade de LI aumenta, a temperatura de transição de fase diminui e o tamanho médio das vesículas aumenta. Para o sistema DPPC:DPPG (1:1) a temperatura de transição de fase caiu de 42.50 ± 0.13 oC para 25.27 ± 0.33 oC e para as vesículas de DPPG de 46.12±0.22 oC para 36.6±0.38 oC. Quanto ao diâmetro hidrodinâmico médio, no caso do DPPG este valor aumentou de 84±0.1 nm para 176±0.1 nm, enquanto que para a mistura DPPC:DPPG (1:1) ele passou de 95±0.1nm para 196±0.1nm. Indicando assim que o LI incorpora na bicamada lipídica negativamente carregada. O perfil de densidade eletrônica, obtido por SAXS, confirma a penetração do [C14MIM][Cl] na bicamada lipídica. Diferentemente, para a membrana lipídica zwitteriónica o LI tende a se situar perto da região da cabeça polar sem afetar significativamente a região do interior da bicamada lipídica. Por outro lado, a presença de15 mol% de [C14MIM][Cl] aumenta a espessura da região polar das bicamadas das vesículas de DPPC de ~ 11.1±0.6 Å para ~ 18.0±0.7 Å. Os resultados qualitativos da microscopia óptica mostraram que a incorporação da LI desestabiliza a assimetria da membrana entre as camadas interna e externa, além de sugerir o aparecimento de poros (evidenciado pela perda do contraste ótico das vesículas) e estruturas chamadas de buds. Esperamos que este trabalho melhore a compreensão dos efeitos do LI na presença de organismos biológicos.

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El presente trabajo de Tesis tiene como finalidad analizar el potencial de los líquidos iónicos como medios de reacción y separación en reacciones de transesterificación enzimáticas. Los ILs inmiscibles con agua han resultado medios muy adecuados para llevar a cabo la síntesis de ésteres catalizada por la lipasa B de Candida antarctica (CALB), incrementando la actividad y selectividad enzimática con respecto a los valores obtenidos en disolventes orgánicos convencionales como n-hexano. El uso de líquidos iónicos miscibles con agua ha dado lugar a menores valores de actividad enzimática que n-hexano, aunque la selectividad en estos medios es mucho mayor. Los ILs se han revelado también como prometedores disolventes en su empleo en procesos de separación, más concretamente como fase líquida en membranas líquidas soportadas (SLMs). Se han desarrollado SLMs basadas en ILs altamente estables que permiten llevar a cabo la separación selectiva de sustratos y productos de reacciones de transesterificación. / The main objective of this thesis is to analyze the potential use of ionic liquids as reaction and separation media in lipase-catalysed transesterification reactions. The use of ionic liquids in biocatalytic processes has been shown to be an environmentally attractive alternative to classical organic solvents. Water-immiscible ionic liquids appeared as suitable media for the transesterification reactions catalysed by Candida antarctica lipase B (CALB), increasing the activity and selectivity with respect to the values obtained with a classical organic solvent, n-hexane. The use of water-miscible ionic liquids led to lower activities than obtained in n-hexane, although the selectivity values were much higher in these media. Ionic liquids have also been shown to be promising solvents for the use in separation processes, more specifically as liquid phase in supported liquid membranes (SLMs). Highly stable SLMs based on ionic liquids have been succesfully used for the selective separation of different organic compounds which are substrates and products of transesterification reactions.

Ionic Liquids (ILs) has been attracting attention, both from academia and industry, given the numerous applications of these systems. ILs are salts, usually composed by an organic ion, and a counterion which could be organic or inorganic, and, interestingly they are found at liquid state at room temperature. Our interest in studying ILs comes from its low toxicity. Some recent studies have shown that the toxicity of the ILs ishigher than believed, in particular for biologically relevant systems. The main goal of this research is to study the influence of the ionic liquid 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride ([C14MIM][Cl]) with membrane systems. To do so, we made use of different lipids: POPC, Sphingomyelin, Cholesterol, POPG, DPPC, DPPG and DMPC. For each of these systems, the influence of ILs concentration were elucidated by means of a systematic study through different experimental techniques: Small Angle X-ray scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS), fluorescence anisotropy, optical microscopy and z-potential. Since [C14MIM][Cl] has a positive charge on the imidazolium group, the superficial charge of all vesicles increased. For zwitterionic vesicles no significant change in size and melting temperature were noticed. The imidazolium-based ionic liquid diminished the gel-fluid transition temperature for negatively charged lipids. For DPPC:DPPG (1:1), for instance, the transition temperature decreased from 42.50±0.13oC to 25.27±0.33oC and for DPPG from 46.12±0.22 oC to 36.6±0.38 oC. For DPPG, the vesicle hydrodynamic diameter increased from 84±0.1nm to 176±0.1nm, whereas for DPPC:DPPG it increased from 95±0.1nm to 196±0.1nm. The electronic density profile, obtained by SAXS, supported the penetration of the [C14MIM][Cl] into the negative bilayer structure. 15 mol% of [C14MIM][Cl] increased the polar head thickness of DPPC vesicles from 11.1±0.6 Å to 18.0±0.7 Å, without alter significantly the inner region of the membrane.Qualitative results obtained with optical microscopy showed that the IL incorporation destabilize the membrane asymmetry (between the leaflets) leading to the formation of pores (evidenced by optical contrast lost) and the presence of buds. We believe that this work could improve the understanding of the effects of ILs in the presence of biological relevant systems / Os líquidos iônicos (LI) tem atraído grande atenção, tanto da academia quanto da indústria, devido às suas numerosas aplicações. LI são sais, normalmente compostos por um íon orgânico, e um contra-íon que pode ser orgânico ou inorgânico, mas que tem como característica ser encontrado no estado líquido à temperaturas próximas a ambiente. Nosso interesse em estudar LIs vem de sua baixa toxicidade, atribuída a sua baixa volatilidade. Entretanto, alguns estudos recentes mostraram que a toxicidade dos LI é maior do que se acreditava, em particular com sistemas de relevância biológica.O objetivo principal desta dissertação é estudar a influência do líquido iônico 1-tetradecil-3-metilimidazólio cloreto ([C14MIM][Cl]) com sistemas de membrana. Para isso, utilizamos diferentes lipídios, como o POPC, esfingomielina, colesterol, POPG, DPPC,DPPG e o DMPC. Para cada um destes sistemas, a influência da concentração de LI foi elucidada por meio de um estudo sistemático através de diferentes técnicas experimentais, tais como: espalhamento de raio-X a baixos ângulos (SAXS), espalhamento dinâmico de luz (DLS), anisotropia de fluorescência, microscopia óptica e potencial-z. Uma vez que o componente iônico de [C14MIM][Cl] tem uma carga positiva no grupo imidazólio, a carga superficial de todas as vesículas estudadas aqui aumentou. Entretanto, para asvesículas compostas pelos lipídeos zwitteriónicos, não tenha sido observada qualquer alteração significativa no tamanho e na temperatura de transição de fase gel-fluido. O [C14MIM][Cl] altera a organização interna entre as moléculas de lipídio com carga negativa. Consequentemente, à medida que a quantidade de LI aumenta, a temperatura de transição de fase diminui e o tamanho médio das vesículas aumenta. Para o sistema DPPC:DPPG (1:1) a temperatura de transição de fase caiu de 42.50 ± 0.13 oC para 25.27 ± 0.33 oC e para as vesículas de DPPG de 46.12±0.22 oC para 36.6±0.38 oC. Quanto ao diâmetro hidrodinâmico médio, no caso do DPPG este valor aumentou de 84±0.1 nm para 176±0.1 nm, enquanto que para a mistura DPPC:DPPG (1:1) ele passou de 95±0.1nm para 196±0.1nm. Indicando assim que o LI incorpora na bicamada lipídica negativamente carregada. O perfil de densidade eletrônica, obtido por SAXS, confirma a penetração do [C14MIM][Cl] na bicamada lipídica. Diferentemente, para a membrana lipídica zwitteriónica o LI tende a se situar perto da região da cabeça polar sem afetar significativamente a região do interior da bicamada lipídica. Por outro lado, a presença de15 mol% de [C14MIM][Cl] aumenta a espessura da região polar das bicamadas das vesículas de DPPC de ~ 11.1±0.6 Å para ~ 18.0±0.7 Å. Os resultados qualitativos da microscopia óptica mostraram que a incorporação da LI desestabiliza a assimetria da membrana entre as camadas interna e externa, além de sugerir o aparecimento de poros (evidenciado pela perda do contraste ótico das vesículas) e estruturas chamadas de buds. Esperamos que este trabalho melhore a compreensão dos efeitos do LI na presença de organismos biológicos.