Ce travail est consacré à l'élaboration d'un procédé de détection en temps réel des polluants métalliques présents dans les effluents gazeux industriels. La méthode de mesure est la spectrométrie d'émission atomique couplée à une torche ICP (Inductively coupled Plasma).<br />La technologie des lits fluidisés est utilisée comme système d'introduction des particules métalliques dans la torche ICP, l'intérêt du principe de détection reposant sur l'affranchissement de la procédure usuelle d'étalonnage du système analytique.<br />Les résultats sont présentés en deux parties. La première concerne le diagnostic de plasmas formés de différents mélanges N2/O2 dont un correspond à l'air pur, la seconde présente la mise en œuvre du procédé de détection en temps réel à partir des rapports d'intensités des raies spectrales de l'élément métallique avec celles de l'élément plasmagène (argon ou air pur).<br /> L'étude du diagnostic de plasmas composés de mélanges N2/O2 concerne la détermination de la température d'excitation atomique à partir des raies spectrales de l'élément cuivre et l'évaluation du degré de déséquilibre thermique q =Te/Th régnant au sein du plasma. Ce dernier est obtenu en considérant les enthalpies massiques des différents mélanges N2/O2. L'existence d'un léger déséquilibre thermique (q£1,2) est mis en évidence.<br /> L'étude de la détection en temps réel par torche ICP, sans étalonnage du système, repose sur trois points :<br /> - le traitement des données spectroscopiques pour déterminer les valeurs des rapports d'intensités de raies spectrales;<br /> - l'insertion des rapports d'intensités et des caractéristiques du plasma (argon ou air pur) dans un code de calcul de composition du plasma;<br /> - la comparaison des valeurs de débits massiques des polluants métalliques, en temps réel, obtenues expérimentalement avec celles calculées à partir des formules d'élutriation, terme qui définit le phénomène d'entraînement des particules hors du lit fluidisé.<br />Les résultats ont permis de montrer la similarité de la réponse du système analytique entre l'utilisation du plasma d'argon et celui d'air.

Dans le cadre des recherches réalisées au département de Chimie de l'Ecole des mines de Saint Etienne, s'est développée depuis 1968 une technique consistant à utiliser un réacteur à lit fluidisé pour déterminer une cinétique d'adsorption ou de déshydratation. Cette technique diffère des méthodes classiques de la cinétique hétérogène surtout par le fait qu'un écoulement gazeux traverse la couche solide étudiée. Bien qu'il soit nécessaire pour suivre l'évolution d'une réaction d'analyser la phase gazeuse émanant du réacteur, l'utilisation du lit fluidisé présente de nombreux avantages. En particulier, le réacteur est parfaitement isotherme quelle que soit la masse du produit étudié. On ne peut, cependant, éviter les variations de composition de l'atmosphère gazeuse en contact avec le solide, ce qui rend difficile l'interprétation des résultats expérimentaux

La prédiction de la stabilité des lits fluidisés (Batchelor,1988) a nécessité l'introduction de nouvelles grandeurs physiques pour décrire les suspensions non-colloïdales, telles la dispersion hydrodynamique et l'élasticité de la suspension. Dans cette thèse, ces grandeurs ont été mesurées pour des suspensions solide/liquide modèles (billes de verre quasi-monodisperses dans des liquides ''proches'' de l'eau) en se plaçant dans des situations expérimentales simplificatrices. Les expériences sont réalisées dans un lit fluidisé (suspension stabilisée par contre-courant), qui permet le contrôle de la concentration par le débit du liquide injecté. La concentration est déterminée par une technique acoustique (mesure de la vitesse du son), avec une précision de l'ordre de 0.1% sur toute la gamme (0

Cette étude est consacrée à l'élaboration de vernis d'enrobage composites constitués d'une fine dispersion de matériau hydrophobe dans une matrice de polymère. Ce type de matériau est appliqué à la surface de particules alimentaires, grâce à un procédé de pulvérisation en lit fluidisé, afin d'assurer la protection de ces particules vis-à-vis d'atmosphères humides. Nous avons développé un protocole de formulation, des vernis d'enrobage et des outils de caractérisation des dispersions liquides mais également des vernis secs sous forme de films minces. Nous avons étudié l'influence des paramètres liés au protocole de formulation et à la composition sur la stabilité de la dispersion, sur les propriétés d'usage des films d'enrobage secs mais également sur les interactions entre les différents constituants. A partir de l'ensemble de ces résultats, deux formulations ont été retenues. Afin d'étudier l'influence des conditions séchage sur les propriétés des films d'enrobage, nous avons conçu une veine de séchage convectif. Les résultats ont montré que la morphologie et les propriétés des films secs sont essentiellement pilotées par la période de séchage à vitesse décroissante, lorsque la cinétique d'évaporation du solvant est limitée par la diffusion de celui-ci à travers le film de vernis. De plus, nous avons observé que l'augmentation de la température de séchage, notamment pour des températures de séchage proche de la température de fusion des composés fusibles des vernis (40°C pour le PEG 1500 et 55°C pour l'acide stéarique), induit des transformations morphologiques importantes des films. L'apparition de cette nouvelle morphologie provoque une amélioration notable des possibilités de déformation des films secs sans modifier leurs propriétés barrières. / This study deals with the elaboration of a composite coating agent made of a fine dispersion of a hydrophobic material in a polymeric solution. Such material is applied on particles surface, thanks to a fluidised bed pulverization, to ensure their protection from wet atmosphere. We have developed a formulation protocol, coating agents and characterization tools of liquid formulation and dry thin coating films. These tools allow us to assess the influence of formulation and composition parameters on dispersion stability, valuable film properties and on interactions between film components. Thanks to these experiments, two formulations have been developed. To study the drying parameters impact on coating agent properties, a convective dryer have been designed. Dry films morphology and properties strongly depend on fallen drying rate period when solvent evaporation is limited by its diffusion through the wet film. Furthermore, we have observed that the drying temperature rise induces film morphology transformation, especially with drying temperature close to melting temperature of film fusible components (40°C with PEG 1500 and 55°C with stearic acid). This new morphology causes a great increasing of film plastic properties without endangered their barrier properties.

Des études numériques ont montré que la taille de la cellule de maillage peut avoir un effet drastique sur la modélisation du lit fluidisé circulant avec des petites particules. En effet, la taille de la cellule doit être de l’ordre de quelques diamètres de particules pour prédire avec précision le comportement dynamique d’un lit fluidisé. En conséquence, les simulations numériques d’ Euler-Euler des processus industriels sont généralement effectuées avec des grilles trop grossières pour permettre la prédiction des effets de ségrégation locale. La modélisation appropriée, qui prend en compte l’influence des structures non résolues, a déjà été proposée pour les simulations monodispersés. Dans ce travail, l’influence des structures non résolues sur un mélange binaire de particules est analysée et on propose des modèles pour tenir compte de cet effet dans des simulations de lit fluidisé polydispersés. Pour atteindre cet objectif, des simulations Euler-Euler de références sont réalisées avec un raffinement du maillage aboutissant à une solution indépendante de la taille de la cellule. Ce type de simulation numérique est très coûteux et se limite à des configurations très simples. Dans ce travail, la configuration se consiste en un lit circulant périodique 3D, qui représente la région établie d'un lit circulant. Parallèlement, une approche filtrée est développée où les termes inconnus, appelés contributions de sous-maille, doivent être modélisés. Les filtres spatiaux peuvent être appliqués aux résultats de simulation de référence afin de mesurer chaque contribution de sous-maille apparaissant dans l’approche théorique filtrée. Une analyse est réalisée afin de comprendre et de modéliser l’effet de la contribution des termes de sous-maille. L’opération de filtrage fait apparaître de nouveaux termes, les termes de sous-maille. Un terme filtré est la somme d’un terme résolu, obtenus à partir des champs filtrés, et d’ un terme de sous-maille. L’analyse de l’équation filtrée de quantité de mouvement montre que les contributions résolues de la traînée des particules fluides et la collision entre particules surestiment les effets de transferts de quantité de mouvement filtrés. L’analyse de l’équation filtrée de l’énergie cinétique des particules montre que la production résolue par le cisaillement moyen et par le mouvement relatif moyen des particules sous-estime contribution filtrée. Des modèles fonctionnels sont proposés pour les contributions de sous-maille de la traînée et des collisions inter-particule. / Detailed sensitivity numerical studies have shown that the mesh cell-size may have a drastic effect on the modelling of circulating fluidized bed with small particles. Typically, the cell-size must be of the order of few particle diameters to predict accurately the dynamical behaviour of a fluidized bed. Hence, the Euler-Euler numerical simulations of industrial processes are generally performed with grids too coarse to allow the prediction of the local segregation effects. Appropriate modelling, which takes into account the influence of unresolved structures, have been already proposed for monodisperse simulations. In this work, the influence of unresolved structures on a binary mixture of particles is investigated and models are proposed to account for those effect on bidisperse simulations of bidisperse gas-solid fluidized bed. To achieve this goal, Euler-Euler reference simulations are performed with grid refinement up to reach a mesh independent solution. Such kind of numerical simulation is very expensive and is restricted to very simple configurations. In this work, the configuration consists of a 3D periodical circulating fluidized bed, that could represent the established zone of an industrial circulating fluidized bed. In parallel, a filtered approach is developed where the unknown terms, called sub-grid contributions, appear. They correspond to the difference between filtered terms, which are calculated with the reference results then filtered, and resolved contributions, calculated with the filtered fields. Then spatial filters can be applied to reference simulation results to measure each sub-grid contribution appearing in the theoretical filtered approach. A budget analysis is carried out to understand and model the sub-grid term. The analysis of the filtered momentum equation shows that the resolved fluid-particle drag and inter-particle collision are overestimating the momentum transfer effects. The analysis of the budget of the filtered random kinetic energy shows that the resolved production by the mean shear and by the mean particle relative motion are underestimating the filtered ones. Functional models are proposed for the subgrid contributions of the drag and the inter-particle collision.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du développement d’une nouvelle technologie de concentration du CO2 intégrée à la cimenterie. Le principe de cette technologie repose sur une décarbonatation de la matière crue par contact avec un solide caloporteur dans un procédé innovant qui conduit à un dégagement de CO2 pur à haute température. Ce CO2 pourra ensuite être stocké dans le sous-sol ou valorisé chimiquement. L’objectif de ce travail est d’étudier la décarbonation du cru dans les conditions opératoires qui simulent le plus fidèlement possible la nouvelle unité industrielle. D’abord, la cinétique de décarbonation est étudiée en thermobalance sur des échantillons de poudre de CaCO3 pur qui est le composé majoritaire du cru. Les résultats conduisent à une meilleure compréhension des phénomènes qui pilotent la réaction ainsi qu’à l’élaboration des lois cinétiques permettant de prédire l’effet de la température entre 600 °C et 930 °C, et de la pression partielle de CO2 entre 0 atm et 1 atm sur l’avancement de la réaction. Ensuite, les interactions pouvant se produire entre le CaCO3 et les autres solides qui composent un cru industriel, lors de sa calcination sous atmosphère de CO2 pur, sont étudiées sur le plan cinétique (thermobalance), thermodynamique (simulations) et morphologique (DRX et DRX in situ). Enfin, dans le but de simuler la décarbonatation du cru et son élutriation dans le procédé réel, et en particulier dans la partie basse du nouveau calcinateur, un pilote fonctionnant à chaud a été réalisé au cours de ce travail. Il permet d’effectuer la décarbonatation du cru alimenté en discontinu et en continu dans un lit de média fluidisé (clinker ou olivine). Ont été examinées les influences de la température, de la vitesse de gaz, du débit de solide et de la nature du gaz de fluidisation (CO2 pur ou mélange air/CO2) sur les phénomènes hydrodynamiques (élutriation, accumulation, temps de séjour …), les interactions cru-média et le degré d’avancement de la réaction de décarbonatation. / This study concerns a new CO2 concentration technology integrated into the cement plant. This technology consists in the raw mix decarbonation, induced by its contact with a solid medium in charge of the heat transfer, in an innovative process leading to the emission of pure CO2 at high temperature. This pure gas may be stored underground or used as chemical reactant. This work consists in the study of the decarbonation reaction of the raw mix in operating conditions that are similar to the ones of the new industrial unit. First, the decarbonation kinetics is studied by thermogravimetric analysis on pure CaCO3 powder samples. CaCO3 is the main component of the raw mix. The results led to a better comprehension of the phenomena driving the reaction kinetics and to the determination of kinetic laws in good agreement with the data obtained between 600 °C and 930 °C, and for a partial pressure of CO2 between 0 atm and 1 atm. Then, the interactions between the CaCO3 and the other solids in an industrial raw mix, occurring during its calcination in pure CO2 atmosphere, are studied kinetically (TGA), thermodynamically (simulations) and morphologically (XRD and in situ XRD). Eventually, an experimental device working at high temperatures was built for this study in order to simulate the decarbonation reaction of the raw mix and its elutriation in the real process. This device allows calcining the raw mix in a fluidized bed of media (clinker or olivine). The influences of the fluidized bed temperature, the fluidizing gas velocity, the solid feed rate and the fluidizing gas composition (pure CO2 or air/CO2 mixes) on the hydrodynamic phenomena (elutriation, accumulation, residence time …) , the raw mix-media interactions and the conversion degree are studied.

Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'augmentation croissante de la demande énergétique mondiale entraine une production importante de dioxyde de carbone fossile. Pour limiter ces émissions, les énergies alternatives renouvelables sont prometteuses, et notamment, l'utilisation de la biomasse. C'est dans ce contexte qu'a été mis en place le projet ANR GAMECO par un consortium rassemblant des laboratoires universitaires et des unités de R&D industrielles. Ce projet vise à consolider l'utilisation d'un lit fluidisé bouillonnant de gazéification sous air pour convertir de la biomasse lignocellulosique en gaz de synthèse. Ce travail de doctorat a pour ambition de répondre à l’une des problématiques de ce projet : la répartition des particules de biomasses et de semi-coke ou charbon au sein du lit fluidisé et sa prise en compte dans la modélisation du gazéifieur. L'étude a porté sur des mélanges contenant de l'olivine et des particules de bois de caractéristiques différentes. Les résultats de mélange-ségrégation présentés ont été obtenus grâce à des mesures en maquette froide développée dans le cadre de cette thèse. Les données expérimentales obtenues ont permis de valider et consolider un modèle de mélange-ségrégation de la littérature. La dernière étape de la thèse consiste en la mise en place d'un modèle global du réacteur à lit fluidisé de gazéification de la biomasse pour prédire la productivité et la qualité du gaz produit. Ce modèle intègre les résultats hydrodynamiques précédents auxquels sont couplés des réactions chimiques de conversion de la biomasse (pyrolyse, oxy-gazéification du charbon, craquage des goudrons) provenant de la littérature. Les résultats de ce modèle sont comparés aux résultats obtenus sur une maquette chaude / The increasing population in the world leads to increasing energy demand. In order to limit emissions of fossil carbon dioxide, a solution is to develop renewable energy alternatives. In this context, the use of biomass is one of the solutions to study. It is in this context that implemented the project ANR GAMECO by a consortium of academic and industrial. This project aims to make reliable use of a bubbling fluidized bed of gasification with air to convert lignocellulosic biomass into synthesis gas. This PhD work aims to address one of the problems of this project: the distribution of biomass and char particles in the fluidized bed and the impact of these distributions when modeling of the gasifier. The study focused on mixtures containing olivine and wood particles of different characteristics. Mixing-segregation results were obtained through measurements in a cold model developed during this PhD work. The obtained experimental data were used to validate and consolidate existing hydrodynamic mixing model of the literature. The last step of the thesis consists in establishing a global model of the fluidized bed reactor for gasification of biomass. This model incorporates the previous hydrodynamic results, coupled with chemical reactions models describing biomass conversion (pyrolysis, oxy-coal gasification tar cracking) after the literature. The results of this model are then compared with results obtained on a hot model

Améliorer la compréhension des phénomènes pilotant l’agglomération au sein des réacteurs à lit fluidisé lors de la conversion thermochimique de biomasse (700-1000°C) est important pour prédire son occurrence à l’échelle industrielle. L’agglomération est liée à la formation de phases liquides (oxydes liquides et/ou sels fondus) provenant de la fusion des espèces inorganiques contenues dans la ressource (cendres). Leur présence conduit à la défluidisation des matériaux de lit, à l’origine d’une baisse des rendements de production en gaz, voire d’un « blocage » du réacteur. La phénoménologie de l’agglomération est examinée à partir de trois approches expérimentales, en matériaux simulants et réels, à trois échelles différentes et dans des gammes de températures allant de l’ambiante à 1000°C. L’analyse des mécanismes à l’origine de cette agglomération du lit montre que la formation du liquide est le seul paramètre limitant dans la formation d’agglomérats. Ce phénomène provoque une augmentation du diamètre apparent des particules de lit en parallèle d’une diminution de leur masse volumique. Ces modifications peuvent être associées à un déplacement au sein de la classification de Geldart de la catégorie B vers la catégorie D. D’un point de vue hydrodynamique, la défluidisation du lit résulte de la ségrégation des agglomérats au fond du réacteur. Ce phénomène contribue à dégrader l’homogénéité de répartition du gaz de fluidisation dans le réacteur. La défluidisation complète du lit survient pour une fraction de liquide dans le lit très faible (quelques % vol. de lit). Sur la base de ces résultats, une formulation simplifiée a été proposée et permet de prédire, à partir de la ressource utilisée et pour un fonctionnement simplifié, la durée de fonctionnement avant défluidisation. / Improving the knowledge on the driving phenomena of agglomeration during fluidized-bed conversion of biomass (700-1000°C) is essential to predict its occurrence at industrial scale. Agglomeration is due to liquid phase formation (molten salts and/or molten silicates) coming from the melting of inorganic species contained inside the biomass (ash). Their presence leads to bed materials defluidization, reducing the process efficiency and even going up to a “blockage” of the reactor. The phenomenology of agglomeration is investigated with three experimental approaches, using simulant and real materials, at three different scales, and with a temperature ranging from ambient one to 1000°C. The analysis of the mechanisms underlying the bed agglomeration indicates that the liquid formation is the single limiting parameter for agglomerates formation. This phenomenon leads to an increase of the apparent diameter of the bed particles and at the same time to a decrease of their density. These modifications can be seen as a shift among the Geldart’s classification, from the B to the D-class. Concerning the hydrodynamic aspect, the bed defluidization is due to the agglomerates segregation at the bottom of the reactor. This phenomenon contributes to degrade the homogenous fluidization gas distribution across the reactor. The total bed defluidization occurs for a very low liquid fraction in the bed (few % vol. of bed materials). Based on these results, a simplified model has been proposed in order to predict the operating time before defluidization of the reactor, taking into account the biomass composition and simplified operating conditions.

La polymérisation de l'éthylène en phase gaz en présence d'un système catalytique supporté en réacteurs à lit fluidisés reste le procédé le plus utilisé pour la production de polyéthylène à basse densité linéaire. De plus, dans le cas du polyéthylène à haute densité, celui-ci représente également une part non négligeable des plants de production à travers le monde. Le procédé en phase gaz offre de nombreux avantages dont un coût d'exploitations inférieures et une flexibilité supérieure en termes de production des différents types de polymères comparé aux autres procédés conventionnels. Cependant, au regard de la nature exothermique de la réaction de polymérisation, la vitesse de la production du polymère dans ces réacteurs est limitée par la vitesse à laquelle la chaleur produite par la réaction peut être évacuée. Si le réacteur ne permet pas l'évacuation de cette chaleur, l'augmentation de la vitesse de production résulterait en une croissance dramatique de la température au sein du réacteur et, par conséquent, à la fusion et l'agglomération du polymère, et finalement à l'arrêt du réacteur. Dans ce cas, dans le but d'avoir une vitesse de production plus importante, il est possible d'utiliser le réacteur susnommé en tant que mode d'opération condensé. Dans le cas de ce mode d'opération, le flux d'alimentation de la phase gaz du réacteur contient non seulement de l'éthylène, de l'azote, de l'hydrogène, et éventuellement un comonomère, mais également un agent condensant inerte (ACI) tels que le pentane ou l'hexane. Dans cette configuration, le flux d'alimentation est en partie liquéfié dans un échangeur de chaleur externe en le refroidissant sous le point de rosée du gaz. Par vaporisation de la phase liquide dans le réacteur, une quantité plus importante de chaleur peut être retirée de l'environnement du réacteur grâce à la chaleur latente associée à la vaporisation. Cela permet d'obtenir un rendement plus élevé de l'espace pour ce réacteur et par conséquent une vitesse de production supérieure