Analysis of compounds present in complex matrices is always a challenge, which can be partly overcome by applying various sample preparation techniques prior to detection. Ideally, the extraction techniques should be as selective as possible, to minimize the concentration of interfering substances. In addition, results can be improved by efficient chromatographic separation of the sample components. The elimination of interfering substances is especially important when utilizing mass spectrometry (MS) as a detection technique since they influence the ionization yields. It is also important to optimize ionization methods in order to minimize detection limits. In the work this thesis is based upon, selective solid phase extraction (SPE) materials, a restricted access material (RAM) and graphitized carbon black (GCB) were employed for clean up and/or pre-concentration of analytes in plasma, urine and agricultural drainage water prior to liquid chromatography/mass spectrometry (LC/MS). Two SPE formats, in which GCB was incorporated in µ-traps and disks, were developed for cleaning up small and large volume samples, respectively. In addition, techniques based on use of sub-2 µm C18 particles at elevated temperatures and a linear ion trap (LIT) mass spectrometer were developed to improve the efficiency of LC separation and sensitivity of detection of 6-formylindolo[3,2-b]carbazole (FICZ) metabolites in human urine. It was also found that GCB can serve not only as a SPE sorbent, but also as a valuable surface for surface-assisted laser desorption ionization (SALDI) of small molecules. The dual functionality of GCB was utilized in a combined screening-identification/quantification procedure for fast elimination of negative samples. This may be particularly useful when processing large numbers of samples. SALDI analyses of small molecules was further investigated and improved by employing two kinds of new surfaces: oxidized GCB nanoparticles and silicon nitride.

Cette étude concerne le Glacier de La Mer de Glace et du Tacul . Une prospection séismique , des travaux de topographie ont permis d' approcher la dynamique du glacier, d'étudier la glace et le névé , la structure du glacier .

This thesis argues that George MacDonald's literary influence upon C. S. Lewis-concerning the themes of pain, suffering, evil and goodness-was transforming and long-lasting. It is argued in the opening chapter that MacDonald's work had a great deal to do with the change in young Lewis's imagination, helping to convert him from a romantic doubter to a romantic believer in God and his goodness. A review of both writers' first works suggests that such influence may have begun earlier in Lewis's career than has been noticed. The second chapter examines how both authors contended with the problems that pain and suffering present, and how both understood and presented the nature of faith. Differences in their treatment of these subjects are noted, but it is argued that these views and depictions share fundamental elements, and that MacDonald's direct influence can be demonstrated in particular cases. The view that MacDonald was primarily a champion of feelings is challenged, as is the idea that either man's later writing displays a loss of faith in God and his goodness. The third chapter, in specifically refuting the assertion that MacDonald's view of evil was inclusive in the Jungian or dualistic sense, shows how both authors' work maintains an unmistakable distinction between evil fortune and moral evil. The next two chapters examine fundamental similarities in their treatment of evil and goodness. Special care is taken in these two chapters to trace MacDonald's direct influence, especially regarding the differences they believed existed between hell's Pride and what they believed God to be. The fifth chapter reviews their ideas and depictions of heaven in summing up the study's argument concerning the overall influence of MacDonald's writing upon Lewis's imagination-in particular the change in Lewis's understanding of the relations between Spirits, Nature, and God.

L'amygdale centrale (EAc) est un macrosystème du cerveau antérieur qui joue un rôle important dans la peur, l'anxiété et la douleur. Les deux composants clés, le noyau latéral du lit de la strie terminale (STL) et l’amygdale centrale (CeA), possèdent des caractéristiques neurochimiques, hodologiques et fonctionnelles très similaires. En dépit de cette vision simplifiée du STL et du CeA, de nombreuses questions résident quant à l'organisation mésoscopique des entrées et des sorties des subdivisions de l''EAc chez la souris. En outre, il reste à déterminer si ces similitudes de connexion sont également partagées au niveau cellulaire. Dans ce travail, nous avons abordé ces questions de manière comparative chez la souris. Nous avons trouvé de riches afférences et efférences préférentielles pour les différentes subdivisions de l'EAC, ainsi que des afférences convergentes et divergentes. Nous avons également mis en évidence deux groupes distincts de cellules exprimant la protéine kinase C delta (PKCδ) ou la somatostatine (SOM) qui sous-tendent des circuits neuronaux spécifiques parallèles dans le STL et le CeA, ainsi qu'entre les deux structures. Enfin, des données préliminaires suggèrent que les neurones exprimant la PKCδ dans le STL et le CeA pourraient être impliqués dans la douleur tonique. Ces organisations structurales parallèles, mais aussi différentielles, des circuits neuronaux dans le EAc pourraient sous-tendre des aspects fonctionnels similaires et dissociables de l'anxiété, de la peur et de la douleur. / Central extended amygdala (EAc) is a forebrain macrosystem that plays important roles in fear, anxiety and pain. The two key components, the lateral bed nucleus of stria terminalis (STL) and central nucleus of amygdala (CeA), are highly similar in their neurochemical, connectional, and functional features. Despite this simplified view of STL and CeA, much remains elusive of the mesoscopic inputs and outputs of EAc subdivisions in mouse model. Also, it is not known whether the connectional similarities are also shared at cellular level. Here, we addressed these question in comparative ways in mice. We found rich preferential inputs and outputs to different subdivisions of EAc, as well as convergent and divergent inputs. We also found two non-overlapping cell groups expressing either protein kinase C delta (PKCδ) or somatostatin (SOM) organize the parallel cell-type specific neuronal circuits in STL and CeA. Finally, preliminary data suggest that PKCδ in STL and CeA might be implicated in tonic pain. These parallel but also differential structural organizations of neuronal circuits in EAc might underlie similar and dissociable functional aspects of anxiety, fear and pain.

Les milieux biologiques bruts, provenant des opérations de transformation de biomasse sont souvent caractérisés à la fois par leur caractère polluant et par un potentiel de valorisation important. Le développement de procédés adaptés au traitement de tels milieux complexes présente ainsi beaucoup d’intérêt. Les jus verts générés par la déshydratation de la luzerne (Medicago Sativa) sont caractérisés par une forte teneur en protéines. Outre leur valeur nutritionnelle importante, ces protéines ont des applications potentielles dans plusieurs domaines, notamment environnemental de part leur teneur élevée en Ribulose 1,5 Bisphosphate Carboxylase Oxydase (Rubisco), enzyme responsable de la fixation du CO2 chez les plantes. Dans ce travail la séparation sélective de la Rubisco à partir du jus de luzerne industriel centrifugé par chromatographie d’échange d’ions a été étudiée. Dans un premier temps une méthode d’analyse qualitative et quantitative a été mise au point pour la détection et la quantification de la Rubisco en solution et ainsi le suivi du procédé de séparation. Dans un deuxième temps, le procédé de séparation a été étudié en colonne, en lit fixe et en lit expansé, en utilisant le support échangeur d’anions Q Hyper Z et l’effet de la dilution du milieu sur la capacité dynamique du procédé a été analysé dans les deux cas. Les résultats obtenus ont montré que les deux modes de contact permettent d’avoir des capacités dynamiques de rétention du même ordre de grandeur que celles de la littérature. Après élution, la Rubisco a été concentrée jusqu’à 21 fois et les fractions produites étaient caractérisées par un grand degré de pureté. Par ailleurs, des études d’équilibre et cinétique d’échange ont été initiées dans ce travail et ont démontré que malgré la taille importante de la protéine d’intérêt (560 kDa) les limitations stériques à son transfert ne sont pas plus importantes que dans le cas de protéines plus simples et plus petites et que le support Q Hyper Z présente effectivement une grande affinité pour la protéine. Enfin une première approche théorique a été conduite pour la compréhension des interactions entre la protéine et l’échangeur dans ce milieu complexe. Elle a permis de confirmer l’importance de la prise en compte de la présence d’autres biomolécules dans le milieu sur la rétention de la Rubisco, peut être même plus que celle des sels / Biological raw material derived from bio-refinery processes, is often considered a source of pollution but it seems also to be a promising alternative to potential material recovery. The development of suitable processes for handling such complex biological material has so many concerns. Green juice produced from mechanical dehydration of Alfalfa (Medicago sativa) is an excellent source of protein with high nutritional quality. Ribulose-1,5-bisphosphate carboxylase oxygenase (Rubisco) is the most abundant protein in the green juice, with potential applications in many fields, such as human nutrition, pharmaceuticals, environmental… The aim of this study is to isolate and recover Rubisco produced from an industrial alfalfa green juice, by ion exchange chromatography process. First of all, a qualitative and quantitative analytical method was developed to provide reliable information about Rubisco content monitoring in the separation process. In a second step, the separation process was performed in fixed and expanded bed, using the anion exchanger Q Hyper Z. In both cases, the effect of the dilution of the green juice on the dynamic capacity of the columns was studied. The results showed that the dynamic capacity retention was similar in both columns to those reported in literature. After elution step, Rubisco was concentrated 21 times and produced with high level of purity. Furthermore, kinetic of ion exchange study was initiated. Despite the large size of the protein (560 kDa), steric limitations to mass transfer were not very significant when compared to those of conventional small proteins. The support Q Hyper Z showed an excellent affinity for the protein recovery. Finally, a first theoretical investigation has been conducted for understanding the retention mechanism between the protein and the separation column. This study shows the importance of taking into account the presence of other bio-molecules in order to perform the retention of Rubisco, perhaps even more than that of salts

L'objectif principal de ce travail de thèse concerne l'étude de l' élimination de la DCO et de la nitrification dans une nouveau lit bactérien Multi-Section ( MSB ) . Après une caractérisation de l’hydrodynamique et du transfert d’oxygène de ce lit bactérien, les expériences biologiques menées sous des conditions opératoires contrastées (fortes et faibles charges organiques eteaux usées contenant ou pas des matières particulairs) ont été menées. En parallèle, des simulations avec le logiciel Biowin® ont été réalisées. Les principaux résultats sont résumés en suivant :- La rétention de liquide statique est majoritaire par rapport à la rétention dynamique que ce soit en présence ou en absence de biofilm. Le biofilm joue le rôle d’une "éponge" permettant un maintien de l’humidité du lit même à faible débit. Les expériences de DTS ont montré que le biofilm accroit le temps de séjour du liquide et conduit à une diminution de l’épaisseur du film liquide permettant ainsi de promouvoir le transfert de l'oxygène.- Le réacteur MSB montre une élimination efficace de la DCO (> 95 % ) et de la nitrification ( > 60 % de l’azote entrant), mais une accumulation de DCO particulaire a lieu dans le filtre ce qui conduira à un colmatage à terme. La nitrification cohabite avecl’élimination de la DCO même dans la première section et pour une charge organique élevée ce qui implique une bonne capacité d’oxygénation du MSB par l’aération naturelle.- Un modèle dynamique de MSB a été utilisé implémenté sur le simulateur - BioWin , afin d'obtenir la répartition des biomasses au sein du réacteur et d'évaluer le processus limitant dans chaque section. Le modèle partiellement calibré peut aider à estimer les besoins minimum d'oxygène pour la nitrification et peut rendre compte de la compétition entre la croissance hétérotrophe et la nitrification. / The main objective of this PhD work focused on the study of the COD removal and nitrification in a new designed Multi-Section Bioreactor (MSB). Hydrodynamic characterization of the reactor, biological experiments under contrasted conditions and simulations by Biowin® software were carried out:- Firstly, it was found that static liquid retention is the predominant part both without and with the presence of biofilm. Biofilm acts like a "sponge". RTD experiments showed that biofilm can promote liquid residence time, decrease the liquid film andpromote the oxygen transfer consequently.- Secondly, the MSB operated at contrasted organic loading rate (OLRs) and nitrogen loading rate (NLRs) showed that COD can be effectively removed (removal efficiency > 95%) and nitrification (> 60% of the N removal) occurred in this biofilter.Nitrification is efficient even in the first section implying no drastic oxygen limitation though only natural aeration is occurring.- Thirdly, a TF dynamic model has been used from a simulator - BioWin, in order to get more insights on the biomass distribution in the pilot and to assess the limiting process in each section of the bioreactor. Calibration of the model can help us to estimate theminimum oxygen requirement for nitrification for each zone inside the pilot and it can well represent the competition between heterotrophic growth and nitrification.

La problématique initiale part du constat que les échecs d’implants sont souvent causés par une inadéquation entre les propriétés élastiques de l’os et celles de l’implant. Aujourd’hui, ce problème de biocompatibilité mécanique suscite un intérêt croissant et a conduit au développement d’alliages de titane β-métastables qui possèdent un module d’élasticité faible, moitié moindre que celui de l’alliage Ti-6Al-4V classiquement utilisé dans les applications d’implantologie. De plus, les structures architecturées ou treillis font, elles aussi, l’objet d’intenses recherches dans le but de réduire le module d’élasticité et de maximiser la résistance. Leur mise en forme, avec une maîtrise précise de l’architecture, est possible grâce à la fabrication additive et les nombreuses possibilités qu’elle offre : liberté de design, gain matière, pièces complexes, customisation de masse... Ce travail de thèse porte sur la mise en œuvre de l’alliage de titane à bas module d’élasticité Ti-26Nb(%at.) par la technologie de fusion laser sur lit de poudres. Une stratégie d’élaboration in situ de ces alliages à partir de poudres élémentaires de Ti et de Nb est explorée, à la fois pour permettre d’éventuels ajustements de composition, et pour pallier au manque de disponibilité des alliages de titane sous forme de poudres. La démarche est réalisée avec deux morphologies de poudre, irrégulière et sphérique. Les effets des nombreux paramètres de ce procédé (puissance du laser, vitesse et stratégie de balayage...) sur l’homogénéité et la porosité des pièces élaborées sont quantifiés. Un alliage homogène peut être obtenu sous réserve de l’utilisation d’une densité d’énergie adaptée et d’une granulométrie de poudre tenant compte des températures de fusion respectives des éléments. La caractérisation de la microstructure met en évidence une texture marquée, dépendante de la stratégie de balayage. Les pièces élaborées présentent un bas module d’élasticité associé à une résistance mécanique élevée, avec une déformation élastique favorable par rapport à un alliage de référence coulé. Par ailleurs, un algorithme d’optimisation est développé et permet de contrôler les propriétés mécaniques d’une structure architecturée à partir de ses paramètres géométriques (rayon, longueur et orientation des poutres). La combinaison de cet alliage de titane à bas module d’élasticité et d’une structure architecturée développée à partir ce cet algorithme a été appliqué à une prothèse totale de hanche, qui a fait l’objet de simulations par éléments finis. L’évaluation du phénomène de stress-shielding montre que, comparativement à un modèle massif plus rigide, ce type de prothèse permet de réduire de façon significative la déviation des contraintes. En se rapprochant du modèle dit physiologique, cette prothèse peut être qualifiée de « biomimétique » sur le plan du comportement mécanique / The initial problematic arises from the fact that implant failure is often caused by a mismatch between the elastic properties of the bone and those of the implant. Nowadays, an increasing interest is given to this mechanical biocompatibility and led to the development of β-metastable titanium alloys that possess low Young’s modulus, about half that of the conventionally used Ti-6Al-4V alloy. Moreover, lattice structures are currently being the subject of many investigations with the aim of achieving low Young’s modulus and high strength. Their fabrication, with accurate control over the architecture, is made possible thanks to additive manufacturing processes and the several possibilities they offer: design freedom, reduced material usage rate, complex shapes, mass customisation... The present work focuses on the implementation of low modulus titanium alloy Ti-26Nb(at.%) by the means of selective laser melting. An in situ elaboration strategy, based on a mixture of elemental powders, is explored in order to allow potential composition adjustments and to overcome the unavailability of titanium alloy powders. The approach is carried out using two distinct powder morphologies, spherical and irregular. The effects of the numerous parameters of the process (laser power, speed, scanning strategy...) on homogeneity and porosity of the manufactured parts is quantified. A homogeneous alloy can be obtained subject to the use of suitable energy density levels and powder size distributions that take into account the respective fusion temperatures of both elements. Microstructure characterisation highlights a pronounced texture resulting from the scanning strategy. The elaborated samples display a low Young’s modulus associated with a high strength, and hence a favourable strength to elastic modulus ratio compared to the reference cast alloy. Furthermore, an optimization algorithm is developed and allows controlling the mechanical properties of a lattice structure with its geometrical parameters (radius, length and orientation of struts). The combined use of this low Young’s modulus titanium alloy with a lattice structure developed through this algorithm was applied to the design of a total hip prosthesis that was subjected to finite element simulations. Stress-shielding evaluation shows that, compared to a solid design, this kind of prosthesis permits to reduce stress-shielding significantly. By getting closer to a physiological model, this prosthesis can be qualified as “biomimetic” in terms of mechanical behaviour

In this thesis we have focussed on two types of axially symmetric ion trap mass analysers viz., the quadrupole ion trap mass analyser and the toroidal ion trap mass analyser. We have undertaken three numerical studies in this thesis, one study is on the quadrupole ion trap mass analysers and two studies are on the toroidal ion trap mass analysers. The first study is related to improvement of the sensitivity of quadrupole ion trap mass analysers operated in the resonance ejection mode. In the second study we have discussed methods to determine the multipole coefficients in the toroidal ion trap mass analysers. The third study investigates the stability of ions in the toroidal ion trap mass analysers. The first study presents a technique to cause unidirectional ion ejection in a quadrupole ion trap mass spectrometer operated in the resonance ejection mode. In this technique a modified auxiliary dipolar excitation signal is applied to the endcap electrodes. This modified signal is a linear combination of two signals. The first signal is the nominal dipolar excitation signal which is applied across the endcap electrodes and the second signal is the second harmonic of the first signal, the amplitude of the second harmonic being larger than that of the fundamental. We have investigated the effect of the following parameters on achieving unidirectional ion ejection: primary signal amplitude, ratio of amplitude of second harmonic to that of primary signal amplitude, different operating points, different scan rates, different mass to charge ratios and different damping constants. In all these simulations unidirectional ejection of destabilized ions has been successfully achieved. The second study presents methods to determine multipole coefficients for describing the potential in toroidal ion trap mass analysers. Three different methods have been presented to compute the toroidal multipole coefficients. The first method uses a least square fit and is useful when we have ability to compute potential at a set of points in the trapping region. In the second method we use the Discrete Fourier Transform of potentials on a circle in the trapping region. The third method uses surface charge distribution obtained from the Boundary Element Method to compute these coefficients. Using these multipole coefficients we have presented (1) equations of ion motion in toroidal ion traps (2) the Mathieu parameters in terms of multipole coefficients and (3) the secular frequency of ion motion in these traps. It has been shown that the secular frequency obtained from our method has a good match with that obtained from numerical trajectory simulation. The third study presents stability of ions in practical toroidal ion trap mass analysers. Here we have taken up for investigation four geometries with apertures and truncation of electrodes. The stability is obtained in UDC-VRF plane and later this is converted into A-Q plane on the Mathieu stability plot. Though the plots in terms of Mathieu parameters for these structures are qualitatively similar to the corresponding plot of linear ion trap mass analysers, there is a significant difference. The stability plots of these have regions of nonlinear resonances where ion motion is unstable. These resonances have been briefly investigated and it is proposed that they occur on account of hexapole and octopole contributions to the field in these toroidal ion traps.

Made available in DSpace on 2015-02-24T19:36:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MartaAGG_TESE.pdf: 1435067 bytes, checksum: 90f7ddcfd2a216ca3831f34237754072 (MD5) Previous issue date: 2011-12-09 / Ce travail de th?se ici propos? a comme but de recherche la production lit?raire du po?te br?silien Manoel Wenceslau Leite Barros, Manoel de Barros, (1916 Cuiab?-MT) en l articulant avec la reflexion sur le concept de politique de l ?crite propos? par le philosophe alg?rien-fran?ais Jacques Ranci?re (1940 Algiers Alg?rie). L hypoth?se qui se presente est celle sur l ?crite po?tique de Manoel de Barros dont les ?marques du sensible? dans les exp?riences d?mocratiques sont perceptibles. Sa production inclue ce que se peut denominer d une micrologie po?tique, une reconfiguration du ?partager?, dans le sense de l ?laboration pratiques de l ?galit?, des pratiques de redistribution et de circulation des voix, instauratrices de la constitution esth?tiques des communaut?s diff?renci?es, consid?r?es comme alternatives, face au mod?le de syst?me canonique de la lit?rature. Au moment que sa fonctionnent comme des formes de subvertions, elles produisent des espaces ou marge d ?mancipation de l ?tre : lecteur et ?crivain, en d?clanchant des nouvelles perspectives ?thiques et esth?tiques. De cette mani?re, l objectif qui se dessine est ce qui comprend comment se configure la proposition d une politique de l ?crite de Manoel de Barros et la fa?on qu elle se place par rapport ? une politique des arts. Pour cela, nous utiliseront comme base la pens?e de Jacques Ranci?re qui se fait remarquer, les derni?res ann?es, pour entreprendre une refl?xion syst?matique et lucide par rapport aux relations ?xistantes entre esth?tique et politique dans la soci?t? pr?sente, ali? ? ce que se d?fine comme des mani?res et des formes de penser ?labor?es par le texte po?tique (lui m?me) de Manoel de Barros et de mani?re incontinu? dans ses entretiens-critiques, plubli?es dans des journaux et revues, pr?sent?es en vid?os, et nous n oublierons pas non plus des contributions th?oriques et des refl?xions parvenues de la pens?e contemporaine / O trabalho de tese aqui proposto possui como foco de investiga??o a produ??o liter?ria do poeta brasileiro Manoel Wenceslau Leite de Barros, Manoel de Barros, (1916 - Cuiab?-MT) articulando-a com a reflex?o sobre o conceito de pol?tica da escrita proposto pelo fil?sofo argelino-franc?s Jacques Ranci?re (1940 Algiers - Arg?lia). A hip?tese que se apresenta ? a de que na escrita po?tica de Manoel de Barros s?o percept?veis as ?marcas do sens?vel? nas experi?ncias democr?ticas. Sua produ??o engloba aquilo que se pode denominar de uma micrologia po?tica, uma reconfigura??o da partilha, no sentido de que elabora pr?ticas de igualdade, pr?ticas de redistribui??o e circula??o de vozes, instauradoras da constitui??o est?tica de comunidades diferenciadas, consideradas alternativas, em face ao modelo can?nico da literatura enquanto sistema. Ao funcionar como formas de subvers?o, estas produzem espa?os ou margens de emancipa??o do ente: leitor e escritor, desencadeando novas perspectivas ?ticas e est?ticas. Dessa forma, o objetivo que se traceja ? o de compreender como se configura a proposta de uma pol?tica da escrita na obra de Manoel de Barros e o modo como essa escrita se posiciona em rela??o a uma pol?tica das artes. Para tanto, utilizaremos como aporte basilar o pensamento de Jacques Ranci?re que se notabilizou, nos ?ltimos anos, por empreender uma reflex?o sistem?tica e l?cida a respeito das rela??es existentes entre est?tica e pol?tica na sociedade presente, aliado ao que se circunscreve como modos e formas de pensar elaboradas pelo pr?prio texto po?tico de Manoel de Barros e de maneira descont?nua em suas entrevistas-cr?ticas, publicadas em jornais e revistas e apresentadas em v?deos, assim como n?o descuraremos das contribui??es te?ricas e reflex?es advindas do pensamento contempor?neo

In this paper, top-down and bottom-up processing were studied regarding their effect on speech-in-noise. Three cognitive functions were also studied (divided attention, executive functioning, and semantic comprehension), and the effect they have on the speech processing and on each other. The research questions asked were if a difference in speech-in noise perception can be observed regarding the different levels of top-down and bottom-up support, if speech-in-noise is related to any of the researched cognitive abilities, and if there exists any correlation between these abilities. The method is a within-subject experimental design, consisting of four different tests: PASAT, to measure attention, LIT, to measure semantic comprehension, TMT, to measure executive functioning and SIN, to measure speech-in noise. The results showed a significant difference between top-down and bottom-up processing, a significant difference between top-down processing in decreasing and increasing conditions could also be seen. A negative correlation between the benefit of top-down support and the semantic comprehension task was found. Regarding the cognitive abilities a few correlations were found; the semantic comprehension task had a positive correlation to both the central executive task and the attentional task, the attentional task had a negative correlation to the central executive task, and both of the central executive subtasks had a positive correlation to each other. Most of the findings were expected, built on earlier cognitive hearing theories and studies.