Die wachsende Weltbevölkerung und die stetigen Entwicklungen in der Industrie benötigen einerseits immer größere Mengen an Grundchemikalien und führen andererseits zu einem ständig steigenden Energiebedarf. Die Dissertation behandelt daher die Themen Zeolithe und Kathodenmaterialien, welche zwei aktuelle Forschungsschwerpunkte der chemischen Industrie darstellen. Der Fokus der Arbeit lag in der Steuerung der Partikelgröße durch die hydrothermale und mikrowellenunterstützte Kristallisation.

Die vorliegende Dissertation stellt ein neues multikriteriell optimierendes Betriebsführungsverfahren für netzgekoppelte Energiespeicher am Beispiel eines PV-Batteriespeichersystems im Hausbereich vor. Neben der Maximierung des Eigenverbrauchs an Solarenergie steht die Minimierung von Leistungsspitzen sowie der lebensdaueroptimierende Betrieb der Lithium-Ionen-Batterie im Fokus. Zur Verknüpfung der unterschiedlichen Wirkungshorizonte der teils konkurrierenden Betriebsführungsziele wird ein mehrstufiger, optimierungsbasierter Ansatz entwickelt. Das Betriebsführungsverfahren unterteilt sich in die Ebenen Momentan-, Kurzzeit- und Langzeitoptimierung. Die Momentanoptimierung regelt die Netzleistung, gene-riert den Leistungswert der Lithium-Ionen-Batterie und sorgt für einen effizienten Betrieb des Gesamtsystems. Die Kurzzeitoptimierung auf Basis der Dynamischen Programmierung ist verantwortlich für die Maximierung der Nutzung der Solarenergie, die Minimierung der Netzeinspeise- und Netzbezugsleistung und die Minimierung der Stromkosten. Die Reduzierung des Einflusses von Modell- und Prognoseunsicherheiten gelingt durch einen modellprädiktiven Ansatz. Die Langzeitoptimierung beeinflusst das Alterungsverhalten der Lithium-Ionen-Batterie und gewährleistet den lebensdaueroptimierenden Betrieb. Für eine breite Anwendungsklasse werden die Betriebsführungsparameter der einzelnen Ebenen hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit untersucht und der Funktionsnachweis des gesamten Betriebs-führungsverfahrens erbracht. Weiterhin erfolgt der Vergleich mit zwei ausgewählten Referenzverfahren anhand definierter Bewertungskriterien. Abschließend wird der Einsatz des Betriebsführungsverfahrens für den industriellen Anwendungsbereich im Rahmen des For-schungsprojekts OptiStore vorgestellt.

In diesem Beitrag wird ein neuer Ansatz zur Modellierung von Lithium-Ionen-Zellen vorgestellt, bei dem neben einem Modell zur Beschreibung des Nominalverhaltens der Zelle ein Unbestimmtheitsmodell parametriert wird, welches die unvermeidbare Abweichung zwischen dem Nominalmodell und dem tatsächlichen Zellverhalten quantifiziert. Für diese Modellbeschreibung wird ein neuer Algorithmus zur Ladezustandsdiagnose entwickelt, der anstelle eines einzelnen (fehlerbehafteten) Wertes für den Ladezustand ein Vertrauensintervall angibt sowie Artefakte im zeitlichen Verlauf des geschätzten Ladezustandes vermeidet. Die Eigenschaften der Ladezustandsschätzung werden an einer Lithium-Ionen-Zelle und einem Einsatzszenario aus dem automobilen Bereich demonstriert. / In this paper, a new approach to modeling lithium ion cells is presented. In addition to a model that describes the nominal behavior of the cell, an uncertainty model is parameterized which quantifies the unavoidable difference between the nominal model and the true system behavior. For this model description a new algorithm for state of charge estimation is developed, which provides a confidence interval instead of a single unreliable value for the state of charge and avoids artifacts in the progression of the estimated state of charge over time. The properties of the state of charge estimation are demonstrated on a lithium-ion cell in an automotive application scenario.

Diese Arbeit befasst sich mit der Implementierung eines Energiespeichersystems in ein dieselelektrisches Schienenfahrzeug. Ziel der Arbeit ist es mit einem automatisierten Ansatz die besten Parameter für das Energiespeichersystem zu finden. Um die geeignetsten Parameter zu bestimmen, wurde eine Optimierung basierend auf genetischen Algorithmen verwendet. Neben der Charakteristik des Energiespeichersystems wird auch dessen Betriebsstrategie untersucht und optimiert. Der Fahrstil genau wie die Leistung des Dieselmotors werden ebenfalls variiert, um die Ergebnisse der Optimierung mit und ohne Energiespeichersystem zu vergleichen. / This work deals with an implementation of an energy storage system in a diesel electric driven rail vehicle. The aim of this work is an automatic approach to find the best parameters for an energy storage system. To find the best fitting parameters an optimization based on genetic algorithms is used. Beside the characteristics of the energy storage system as well the strategy to operate it is investigated and optimized. The driving style as well as the power of the internal combustion engine are varied in order to compare the solution of the optimization with and without energy storage systems.

Eine der drei Säulen der Krebsbehandlung ist die Strahlentherapie. Einer der neuesten Ansätze hierbei ist die Bestrahlung mit Ionen, zurzeit insbesondere Protonen und Kohlenstoffionen. Diese Hochpräzisionstherapie erfordert ein hohes Maß an Kontrolle, da die applizierte Dosisverteilung sehr empfindlich von Dichteveränderungen im durchstrahlten Gewebe abhängt. Das bisher einzige klinisch eingesetzte Verfahren zur in vivo Überwachung der Dosisapplikation bei Ionenbestrahlungen ist die Positronen-Emissions-Tomographie (PET). Sie ermöglicht eine Verifikation der Teilchenreichweite sowie der Lage des Bestrahlungsfeldes. Die mit der PET-Methode gemessene Aktivitätsverteilung lässt sich jedoch nicht direkt mit der geplanten Dosisverteilung vergleichen. Daher ist eine Vorherberechnung der erwarteten Aktivitätsverteilung auf der Grundlage des Bestrahlungsplanes notwendig, welche dann mit der Messung verglichen wird und eine qualitative Beurteilung der Bestrahlung ermöglicht. Die Vorherberechnung der erwarteten Aktivitätsverteilung erfordert bislang die Kenntnis einer Vielzahl von Wirkungsquerschnitten. Nur für wenige dieser Wirkungsquerschnitte liegen jedoch Messdaten im benötigten Energiebereich und mit ausreichender Genauigkeit vor. Daher verwenden viele Monte-Carlo-Simulationen intrinsische Kernmodelle oder semi-empirische Modellierungen, die häufig eine unzureichende Genauigkeit aufweisen. In Fachkreisen ist bisher noch nicht geklärt, welches die optimale Ionensorte für die Tumortherapie ist. Insbesondere Lithiumionen weisen aufgrund ihrer physikalischen und radiobiologischen Eigenschaften ein großes Potenzial auf. Auch für Bestrahlungen mit diesen Ionen ist ein PET-Monitoring der Therapie erstrebenswert. In der vorliegenden Arbeit wird zunächst die Anwendbarkeit der Reichweite-Verifikation mittels PET bei Bestrahlung mit Lithiumionen gezeigt. Des Weiteren wird ein Konzept zur Modellierung der Positronenemitter-Verteilung ohne Kenntnis der Wirkungsquerschnitte entwickelt. Diese Vorhersage beruht auf in Referenzmaterialien (Wasser, Graphit und Polyethylen) gemessenen tiefenabhängigen Positronenemitter-Yields, mit welchen durch geeignete Linearkombination die Verteilung der Positronenemitter in beliebigen Materialien bekannter Stöchiometrie vorausberechnet werden kann. Die Anwendbarkeit des Yield-Konzeptes wird gezeigt für Lithium- und Kohlenstoffbestrahlungen homogener Polymethylmethacrylat (PMMA) Targets sowie verschiedener inhomogener Targets.

Für den Einsatz in Autobatterien gibt es besondere Anforderungen an den Elektrolyten im Bereich der Energie- und Leistungsdichten, um beispielsweise thermische Verluste gering zu halten. Hochleitfähige Elektrolyte mit Leitfähigkeiten im Millisiemensbereich sind hier ebenso notwendig wie auch sichere, d.h. möglichst nicht brennbare und einen niedrigen Dampfdruck besitzende Materialien. Um diese Vorgaben zu erreichen, ist es notwendig, einen polymeren Separator zu entwickeln, welcher auf brennbare organische Lösungsmittel verzichtet und damit eine drastische Steigerung der Sicherheit gewährleistet. Gleichzeitig müssen hierbei die Leistungsvorgaben bezüglich der Leitfähigkeit erfüllt werden. Zu diesem Zweck wurde ein Konzept basierend auf der Kombination von einer polymeren sauerstoffreichen Matrix und einer ionischen Flüssigkeit entwickelt und verifiziert. Dabei wurden folgende Erkenntnisse gewonnen: 1. Es wurden neuartige diacrylierte sauerstoffreiche Matrixkomponenten mit vielen Carbonylfunktionen, für eine gute Lithiumleitfähigkeit, synthetisiert. 2. Es wurden mehrere neue ionische Flüssigkeiten sowohl auf Imidazolbasis als auch auf Ammoniumbasis synthetisiert und charakterisiert. 3. Die Einflüsse der Kationenstruktur und der Einfluss der Gegenionen im Bezug auf Schmelzpunkte und Leitfähigkeiten wurden untersucht. 4. Aus den entwickelten Materialien wurden Blendsysteme hergestellt und mittels Impedanzspektrometrie untersucht: Leitfähigkeiten von 10-4S/cm bei Raumtemperatur sind realisierbar. 5. Die Blendsysteme wurden auf ihre thermische Stabilität hin untersucht: Stabilitäten bis 250°C sind erreichbar. Dabei wird keine kristalline Struktur beobachtet. / Within the field of energy storage and charge transfer, the lithium polymer batteries are one of the leading technologies, due to their low manufacture cost and their possible variety of packaging shapes. Despite their good thermal stability and very good weight to energy ratio, lithium ion batteries use as a electrolyte system a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate as solvent which have a high risk of deflagration when they come in contact with water. Thus the developement of new materials for lithium-ion-batteries are necessary. For the electrolyte there are special requirements in terms of energy- and power density e.g. in order to minimize thermal loss. High conductivity electrolytes with conductivities in the range of milisiemens are as essential as safe materials, like non flammable non-volatile materials. To fulfill these requirements it is important to develop a polymeric lithium ion conductor, which is free of flammable organic solvents in order to ensure safety. Simultaneously it is also ,mandatory to achieve high performances in terms of ion-conductivity. Therefore a concept based on a combination of an oxygen rich polymeric matrix and ionic liquids was developed and verified. Following results were achieved . 1. Synthesis of new diacryalted oxygen rich matrix components with many carbonylfunctions for a good lithium ion transport. 2. Synthesis and characterization of new ionic liquids based on imidazol or ammonium compounds. 3. Investigation of the influences of the cation structure and counter ions for melting points and ion conductivity. 4. Creation of Blendsystems with the developed materials 5. Thermal investigations of these solid-state-electrolytes with DSC and TGA measurements, resulting in thermal stabilities up to 250°C.No crystallization were observed. 6. investigation of these solid-state-electrolytes via AC-impedance spectrometry, resulting in conductivities of 10-4S/cm at room temperature.

The physics of transition metal oxides is controlled by the combination and competition of several degrees of freedom, in particular the charge, the spin and the orbital state of the electrons. One important parameter responsible for the physical properties is the density of charge carriers which determines the oxidization state of the transition metal ions. The central objective in this work is the study of transition metal oxides in which the charge carrier density is adjusted and controlled via lithium intercalation/deintercalation using electrochemical methods. Lithium exchange can be achieved with a high degree of accuracy by electrochemical methods. The magnetic properties of various intermediate compounds are studied. Among the materials under study the mixed valent vanadium-oxide multiwall nanotubes represent a potentially technologically relevant material for lithium-ion batteries. Upon electron doping of VOx-NTs, the data confirm a higher number of magnetic V4+ sites. Interestingly, room temperature ferromagnetism evolves after electrochemical intercalation of Li, making VOx-NTs a novel type of self-assembled nanoscaled ferromagnets. The high temperature ferromagnetism was attributed to formation of nanosize interacting ferromagnetic spin clusters around the intercalated Li ions. This behavior was established by a complex experimental study with three different local spin probe techniques, namely, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR) and muon spin relaxation spectroscopies. Sr2CuO2Br2 was another compound studied in this work. The material exhibits CuO4 layers isostructural to the hole-doped high-Tc superconductor La2-xSr2CuO4. Electron doping is realized by Li-intercalation and superconductivity was found below 9K. Electrochemical treatment hence allows the possibility of studying the electronic phase diagram of LixSr2CuO2Br2, a new electron doped superconductor. The effect of electrochemical lithium doping on the magnetic properties was also studied in tunnel-like alpha-MnO2 nanostructures. Upon lithium intercalation, Mn4+ present in alpha-MnO2 will be reduced to Mn3+, resulting in a Mn mixed valency in this compound. The mixed valency and different possible interactions arising between magnetic spins give a complexity to the magnetic properties of doped alpha-MnO2.

Rechargeable lithium-ion batteries are now attracting great attention for applications in portable electronic devices and electrical vehicles, because of their high energy density, long cycle and great convenience. For new generations of rechargeable lithium-ion batteries, they applied not only to consumer electronics but also especially to clean energy storage and hybrid electric vehicles. Therefore, further breakthroughs in electrode materials that open up a new important avenue are essential. Graphite, the most commonly used commercial anode material, has a limited reversible lithium intercalation capacity (372 mAh g-1). In this regard, tremendous efforts have been made towards even further improving high capacity, excellent rate capability, and cycling stability by developing advanced anode materials. This work focuses on the lithium storage properties of nickel oxide (NiO) and germanium (Ge) nanomembranes anodes mainly fabricated by electron-beam evaporation. Specifically, NiO is selected for conversion-type material because of high theoretical specific capacity of 718 mAh g-1 and easily obtained material. The resultant curved NiO nanomembranes anodes exhibit ultrafast power rate of 50 C (1 C = 718 mA g-1) and good capacity retention (721 mAh g-1, 1400 cycles). Remarkably, multifunctional Ni/NiO hybrid nanomembranes were further fabricated and investigated. Benefiting from the advantages of the intrinsic architecture and the electrochemical catalysis of metallic nickel, the hybrid Ni/NiO anodes could be tested at an ultrahigh rate of ~115 C. With Ge as active alloying-type material (1624 mAh g-1), the effect of the incorporated oxygen to the lithium storage properties of amorphous Ge nanomembranes is well studied. The oxygen-enabled Ge (GeOx) nanomembranes exhibit improved electrochemical properties of highly reversible capacity (1200 mAh g-1), and robust cycling performance.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag für ein besseres Verständnis über die zyklische Alterung von Siliciumnanopartikel (Si-NP) als Anodenmaterial in Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien. Im Fokus der Studie stand der Einfluss der Partikelgröße, des Elektrodendesigns und der Elektrolytzusammensetzung auf die elektrochemische Reversibilität des Siliciums zur Lithiumspeicherung. Über umfangreiche strukturelle Charakterisierungstechniken mittels Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Verbindung mit elektrochemischen Untersuchungsmethoden, konnten wesentliche Mechanismen zur Degradation aufgeklärt und die Funktion diverser Oberflächenverbindungen auf der Siliciumanode identifiziert werden. Als Hauptursache der Degradation von Si-NP mit einer Partikelgröße unter 20 nm konnte das Wachstum der Solid-Electrolyte-Interface (SEI) identifiziert werden. Pulverisierung und die Bildung neuer kristalliner Phasen kann ausgeschlossen werden. Es wurde ein kostengünstiges und flexibles Verfahren zur Herstellung eines nanostrukturierten Silicium-Kohlenstoff-Komposites entwickelt, welches unter optimierten Bedingungen eine spezifische Kapazität von 1280 mAh/g(Elektrode) und einen Kapazitätserhalt von 81 % über 500 Tiefentladungszyklen liefert. Es konnten erfolgreich hoch reversible Flächenkapazitäten von 5 mAh/cm^2 bei nur 4,4 mg/cm^2 Elektrodengewicht nachgewiesen werden. Für die Arbeit wurde zunächst ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen Si-NP mit einer Größe von 5 nm – 20 nm angewendet. Die galvanostatische Zyklierung gegen Lithiummetall hat ergeben, dass mit abnehmender Partikelgröße die Reversibilität des Siliciums zunimmt. Über in situ Synchrotron XRD und post mortem XPS konnte eine stabilere Solid-Electrolyte-Interface (SEI) mit abnehmender Partikelgröße als Hauptursache identifiziert werden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden Si-NP im porösen Kohlenstoffgerüst durch ein leicht modifiziertes Herstellungsverfahren abgeschieden und untersucht. Durch das veränderte Elektrodendesign konnte die Reversibilität bei gleichem Kohlenstoffgehalt deutlich verbessert werden, da der Kontaktverlust des Siliciums zum leitfähigen Gerüst durch SEI Wachstum verzögert wird. Die Elektrolytadditive Fluoroethylencarbonat und Vinylencarbonat führen zu einer weiteren Verbesserung der Reversibilität, wobei Vinylencarbonat die höchste Reversibilität zur Folge hat, jedoch einen hohen Filmwiderstand verursacht. Weiterhin wurden etherbasierte Elektrolyte, welche typischerweise in Lithium-Schwefel-Batterien zum Einsatz kommen, untersucht. Hierbei wurde eine positive Wirkung von Lithiumnitrat auf die Reversibilität von Silicium festgestellt. Es konnten erfolgreich Si-Li-S (SLS) Vollzellen getestet werden, welche eine höhere Lebensdauer als vergleichbare Zellen mit Lithiummetall als Anode aufweisen. Aus den elektrochemischen und post mortem Untersuchungen konnte ein positiver Einfluss von Polysulfiden auf die SEI von Silicium nachgewiesen werden. Durch die umfangreichen post mortem Analysen konnte die Funktion diverser, in der SEI des Siliciums auftretender Verbindungen in Abhängigkeit der Elektrolytzusammensetzung aufgeklärt werden. Es wurde ein anschaulicher Mechanismus des SEI Wachstums in Abhängigkeit des Elektrolyts erstellt. / The results of this work provide a better understanding about the cyclic aging of silicon nanoparticles (Si-NP) as anode material in Lithium-ion- and Lithium-sulfur batteries. Subject of investigation was the influence of particle size, electrode design and electrolyte composition on the electrochemical reversibility of Si-NP for lithium storage. The main characterization techniques used in this study were XRD, SEM, TEM and XPS combined with electrochemical analysis and in situ synchrotron XRD. Bare silicon nanoparticles ranging from 5 – 20 nm and silicon nanoparticles embedded within a porous carbon scaffold were prepared through a cost-effective and novel synthesis technique including the hydrolysis of trichlorosilane as feedstock. The dominant degradation mechanism of these silicon nanoparticles was identified to be the continuous growth the solid-electrolyte-interphase (SEI). Other phenomena such as pulverisation or new evolving crystalline phases are excluded. It was found that a reduction of the particle size from 20 nm to 5 nm increases the reversibility due to a thicker and therewith more stable SEI. The deposition of the silicon nanoparticles into a porous carbon scaffold caused a significant improvement of the reversibility at constant carbon content. The effect of the electrolyte additives Fluoroethylene carbonate and Vinylene carbonate was analysed in detail. Furthermore, typical electrolyte compositions used for lithium-sulfur-batteries were tested and studied. Si-Li-S (SLS) full cells were demonstrated which outperform conventional lithium-sulfur batteries in terms of life time. The systematic analysis and the rational optimization process of the particle size, electrode design and electrolyte composition allowed to provide a nanostructured silicon electrode with a specific capacity of up to 1280 mAh/g(Electrode) and 81 % capacity retention after 500 deep discharge cycles. Reversible areal capacities of 5 mAh/cm^2 at 4.4 mg/cm^2 electrode weight were demonstrated.

Development of microsized batteries plays an important role in the design of in-situ electrochemical investigation systems and portable/wearable electronics. This emerging field intimately correlates with the topics of rechargeable batteries, nanomaterials, on-chip microfabrication, flexibility with reliable mechanical properties etc. Among the various energy materials, conversion-type materials have been proposed as high-energy-density alternatives to traditional intercalation-based materials. However, these materials usually show complex reaction processes accompanied by multi-reaction intermediates, which poses a great challenge to understand the chemical mechanisms. Benefiting from the merits of microsized battery devices, we develop a novel strategy to investigate and then optimize the electrochemical performance of a specific conversion-type material: nickel-iron oxide (NFO). Subsequently, this kind of materials are employed for flexible minimized energy storage systems. Unlike traditional characterization methods based on slurry-coated electrodes, micro-platforms directly probe the intrinsic electrochemical properties of a single active material in real-time due to the elimination of other additives. In this thesis, we firstly design a micro-lithium batteries (MLBs), based on a single “Swiss-roll” microtubular nanomembrane electrode. This platform enables us to investigate the electrochemical mechanisms of electrode materials in lithium batteries by in-situ Raman spectroscopy, electrical conductivity measurements, and electrochemistry characterization. With this designed MLBs, we systematically studied NFO nanomembranes. Using in-situ Raman spectroscopy during the delithiation/lithiation process, we monitored the transition of the chemical component directly. Guided by our investigations of micro-batteries, composite NFO nanomembrane electrodes were fabricated and tested in coin cells, which showed an excellent rate performance: 440 mAh g-1 at a high rate of 20 A g-1 and a long-term stable cycling performance over 1600 cycles. One step further, a flexible energy storage micro-device is achieved using such optimized materials. We demonstrate a thin, lightweight, and flexible micro-full lithium-ion battery based on nickel-iron oxide with a high-rate performance and energy density that can be repeatedly bent to 180° without structural failure and performance loss. It delivers a stable output capacity of 140 mAh g-1 over 1000 charge/discharge cycles. Meanwhile, the excellent rate performance guarantees high energy output up to 255 W h kg-1 at a high power density of 12000 W kg-1 at the microscale.