The physics of transition metal oxides is controlled by the combination and competition of several degrees of freedom, in particular the charge, the spin and the orbital state of the electrons. One important parameter responsible for the physical properties is the density of charge carriers which determines the oxidization state of the transition metal ions. The central objective in this work is the study of transition metal oxides in which the charge carrier density is adjusted and controlled via lithium intercalation/deintercalation using electrochemical methods. Lithium exchange can be achieved with a high degree of accuracy by electrochemical methods. The magnetic properties of various intermediate compounds are studied. Among the materials under study the mixed valent vanadium-oxide multiwall nanotubes represent a potentially technologically relevant material for lithium-ion batteries. Upon electron doping of VOx-NTs, the data confirm a higher number of magnetic V4+ sites. Interestingly, room temperature ferromagnetism evolves after electrochemical intercalation of Li, making VOx-NTs a novel type of self-assembled nanoscaled ferromagnets. The high temperature ferromagnetism was attributed to formation of nanosize interacting ferromagnetic spin clusters around the intercalated Li ions. This behavior was established by a complex experimental study with three different local spin probe techniques, namely, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR) and muon spin relaxation spectroscopies. Sr2CuO2Br2 was another compound studied in this work. The material exhibits CuO4 layers isostructural to the hole-doped high-Tc superconductor La2-xSr2CuO4. Electron doping is realized by Li-intercalation and superconductivity was found below 9K. Electrochemical treatment hence allows the possibility of studying the electronic phase diagram of LixSr2CuO2Br2, a new electron doped superconductor. The effect of electrochemical lithium doping on the magnetic properties was also studied in tunnel-like alpha-MnO2 nanostructures. Upon lithium intercalation, Mn4+ present in alpha-MnO2 will be reduced to Mn3+, resulting in a Mn mixed valency in this compound. The mixed valency and different possible interactions arising between magnetic spins give a complexity to the magnetic properties of doped alpha-MnO2.

Die wachsende Weltbevölkerung und die stetigen Entwicklungen in der Industrie benötigen einerseits immer größere Mengen an Grundchemikalien und führen andererseits zu einem ständig steigenden Energiebedarf. Die Dissertation behandelt daher die Themen Zeolithe und Kathodenmaterialien, welche zwei aktuelle Forschungsschwerpunkte der chemischen Industrie darstellen. Der Fokus der Arbeit lag in der Steuerung der Partikelgröße durch die hydrothermale und mikrowellenunterstützte Kristallisation.

Bei der Assemblierung von Lithium-Ionen-Batterien ist ein zentraler Arbeitsschritt die Herstellung der elektrischen Verbindung von einzelnen Lithium-Ionen-Zellen in Reihen- und/oder Parallelschaltung. Dazu kommen in der Regel Überlappschweißverbindungen aus Blechen mit Dicken von unter 2 mm zum Einsatz. Typischerweise werden Eisen-, Aluminium- und Kupferwerkstoffe genutzt. Dieser Produktionsschritt ist wegen der Wichtigkeit für die gesamte Batteriefunktion in seiner Qualität zu überwachen. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein dafür geeignetes Verfahren identifiziert. Es wurden Ultraschallprüfverfahren, Durchstrahlungsverfahren, die Messung des elektrischen Widerstands sowie thermografische Verfahren auf ihre Eignung zur Prüfung derartiger Überlappschweißverbindungen hin untersucht. Dabei zeigte sich, dass die nach dem Stand der Technik verfügbaren Verfahren im betrachteten Anwendungsfall wegen unzureichender Zugänglichkeit, mangelnder Fähigkeit der Fehlerdetektion oder wirtschaftlicher Gründe häufig nur eingeschränkt einsetzbar sind. Demzufolge war ein neues Verfahren zur Prüfung der Schweißnähte zur elektrischen Verbindung von Zellen zu entwickeln. Als Ansatz wurde die optisch angeregte Thermografie gewählt. Diese konnte erfolgreich eingesetzt werden, wenn ein Laser zur Anregung sowie eine Photonendetektorkamera zur Detektion genutzt wurde. Durch die Anwendung der Lockin-Thermografie konnten Rauscheinflüsse auf die Messung minimiert werden. Es konnte gezeigt werden, dass Lockin-Messungen auch dann ausgewertet können, wenn das gemessene Temperatursignal neben einer harmonischen Schwingung und Rauschen einen stetigen Temperaturtrend aufweist. Die Anwendung von im Rahmen der Arbeit entwickelten Abschirmelementen, die für die Anregungsstrahlung transparent und die von der genutzten Kamera erfassten Strahlung undurchlässig sind, erlaubte die Prüfung metallischer Schweißverbindung in der Nähe von hochabsorptiven Flächen. Unter Nutzung eines neu entwickelten Auswertealgorithmus, der auf die Kompensation des Effekts lateraler Wärmeflüsse im untersuchten Bauteil zielt, konnte die Ergebnisqualität der Thermografie hinsichtlich einer besseren optischen Korrelation der Ergebnisbilder zu Referenzprüfungen sowie einer verringerten Messunsicherheit der angebundenen Fläche verbessert werden. Insgesamt zeigte sich das Verfahren in seiner weiterentwickelten Form als für die Prüfung tauglich.:1 Einleitung 1.1 Motivation und Ziel 1.2 Einführung in die Arbeit 2 Stand der Technik 2.1 Lithium-Ionen-Batterien für Elektrofahrzeuge 2.1.1 Lithium-Ionen-Batterien im Vergleich zu anderen Energiespeichern in der Elektromobilität 2.1.2 Aufbau und Funktion von Lithium-Ionen-Batterien 2.2 Fertigungstechnik der Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen 2.2.1 Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen 2.2.2 Schweißverfahren zur Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen 2.3 Schweißnahtanforderungen und -fehler 2.4 Zerstörungsfreie Prüfung von Kontaktierverbindungen 2.4.1 Qualitätssicherung von Kontaktierverbindungen 2.4.2 Anforderungen an zerstörungsfreie Prüfverfahren 2.4.3 Ultraschallprüfung 2.4.4 Durchstrahlungsprüfung 2.4.5 Messung des elektrischen Widerstands 2.4.6 Oberflächenprüfung 2.4.7 Infrarotthermografie 3 Vorauswahl eines geeigneten Verfahrens der zerstörungsfreien Prüfung 3.1 Untersuchte Verfahren 3.2 Ultraschallverfahren 3.3 Durchstrahlungsverfahren 3.4 Messung des elektrischen Widerstands 3.5 Infrarotthermografie 3.6 Verfahrensauswahl 4 Anwendung der optisch angeregten Thermografie zur Schweißnahtprüfung 4.1 Herausforderungen bei der Messung von Kontaktierschweißverbindungen von Lithium-Ionen-Batterien 4.2 Narzisseffekt und Perspektivenkorrektur 4.3 Techniken der optischen Anregung 4.4 Signalaufbereitung durch Lockin-Verfahren 4.4.1 Lockin-Thermografie 4.4.2 Lockin-Thermografie im Nicht-Gleichgewichtszustand 5 Unterdrückung des Einflusses von Reflexionen bei der thermografischen Prüfung von Kontaktierverbindungen 5.1 Hintergrund 5.2 Lösungsansatz 5.3 Werkstoffauswahl 5.4 Erprobung 6 Kompensation des Einflusses lateraler Wärmeströme 6.1 Mehrdimensionaler Wärmefluss 6.2 Simulation des Einflusses lateraler Wärmeströme 6.2.1 Simulationsmodell 6.2.2 Simulationsresultate 6.3 Entwicklung eines Kompensationsalgorithmus 6.3.1 Ansatz 6.3.2 Ergebnis 6.3.3 Sensitivitätsanalyse 6.3.4 Fazit der simulativen Untersuchung des Kompensationsalgorithmus 6.4 Umsetzung und Verifikation des Kompensationsalgorithmus 6.4.1 Untersuchte Proben 6.4.2 Emissionsgradmessung 6.4.3 Ergebnisqualität 6.4.4 Grenzen des Algorithmus 7 Zusammenfassung 8 Ausblick / The electrical connection of a multitude of lithium-ion cells is of high importance for producing lithium-ion batteries. These connections are usually carried out with lap welds of steel, aluminium and copper sheets with a thickness of less than 2 mm. Due to its importance the electrical connection should be subject to non-destructive evaluation. Therefore, a suitable method was identified to evaluate the electrical connection. Technologies based on ultrasonic, radiographic and thermographic evaluation as well as measurement of electrical resistance have been studied regarding their potential to non-destructively test aforementioned lap welds. It was found that in the studied case state of the art technologies are limited by restraints regarding accessibility, cycle time and detectability of ctitical flaws. Therefore, a new technique for non-destructive testing of lap welds between cell connections, had to be be defined. Optically excited thermography was considered a promising approach. Optically excited thermography was applied successfully using a laser as excitation source and a photon detector camera to record infrared radiation. The application of the lock-in principle allowed significant noise reduction. It was shown that the evaluation of temperature sequences using the lock-in algorithm does not depend on a temperature signal that shows strict harmonic behaviour but could also be applied when the raw temperature sequence incorporated a trend. The application of newly developed radiation shields, which are transparent to the wavelengths of the excitation signal, but opaque to the wavelengths of infrared detection, allowed thermographic testing of metal surfaces in proximity to highly absorbing surfaces. A new algorithm was developed for evaluating thermographic sequences aimed at reducing the impact of lateral thermal flux. It was proven to increase the quality of thermographic results in terms of visual correlation to reference technologies and measurement uncertainty of the joined area. Overall, the improved technology was found to be feasible for non-destructive testing of lap welds in lithium-ion batteries.:1 Einleitung 1.1 Motivation und Ziel 1.2 Einführung in die Arbeit 2 Stand der Technik 2.1 Lithium-Ionen-Batterien für Elektrofahrzeuge 2.1.1 Lithium-Ionen-Batterien im Vergleich zu anderen Energiespeichern in der Elektromobilität 2.1.2 Aufbau und Funktion von Lithium-Ionen-Batterien 2.2 Fertigungstechnik der Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen 2.2.1 Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen 2.2.2 Schweißverfahren zur Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen 2.3 Schweißnahtanforderungen und -fehler 2.4 Zerstörungsfreie Prüfung von Kontaktierverbindungen 2.4.1 Qualitätssicherung von Kontaktierverbindungen 2.4.2 Anforderungen an zerstörungsfreie Prüfverfahren 2.4.3 Ultraschallprüfung 2.4.4 Durchstrahlungsprüfung 2.4.5 Messung des elektrischen Widerstands 2.4.6 Oberflächenprüfung 2.4.7 Infrarotthermografie 3 Vorauswahl eines geeigneten Verfahrens der zerstörungsfreien Prüfung 3.1 Untersuchte Verfahren 3.2 Ultraschallverfahren 3.3 Durchstrahlungsverfahren 3.4 Messung des elektrischen Widerstands 3.5 Infrarotthermografie 3.6 Verfahrensauswahl 4 Anwendung der optisch angeregten Thermografie zur Schweißnahtprüfung 4.1 Herausforderungen bei der Messung von Kontaktierschweißverbindungen von Lithium-Ionen-Batterien 4.2 Narzisseffekt und Perspektivenkorrektur 4.3 Techniken der optischen Anregung 4.4 Signalaufbereitung durch Lockin-Verfahren 4.4.1 Lockin-Thermografie 4.4.2 Lockin-Thermografie im Nicht-Gleichgewichtszustand 5 Unterdrückung des Einflusses von Reflexionen bei der thermografischen Prüfung von Kontaktierverbindungen 5.1 Hintergrund 5.2 Lösungsansatz 5.3 Werkstoffauswahl 5.4 Erprobung 6 Kompensation des Einflusses lateraler Wärmeströme 6.1 Mehrdimensionaler Wärmefluss 6.2 Simulation des Einflusses lateraler Wärmeströme 6.2.1 Simulationsmodell 6.2.2 Simulationsresultate 6.3 Entwicklung eines Kompensationsalgorithmus 6.3.1 Ansatz 6.3.2 Ergebnis 6.3.3 Sensitivitätsanalyse 6.3.4 Fazit der simulativen Untersuchung des Kompensationsalgorithmus 6.4 Umsetzung und Verifikation des Kompensationsalgorithmus 6.4.1 Untersuchte Proben 6.4.2 Emissionsgradmessung 6.4.3 Ergebnisqualität 6.4.4 Grenzen des Algorithmus 7 Zusammenfassung 8 Ausblick

Die experimentellen Daten können bei Dr. Sebastian Risse, Helmholtz-Zentrum Berlin, eingesehen werden. / Silizium-Elektroden werden aufgrund ihrer um eine Gröÿenordnung höheren Kapazität als mögliches Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien betrachtet. Diese Kapazität geht jedoch mit einer Volumenausdehnung von bis zu 310 % einher. Dies begünstigt einen schnellen Kapazitätsabfall und ein kontinuierliches Wachstum der SEI-Schicht. Ziel dieser Arbeit ist es daher, die Morphologie-Änderung der Siliziumelektrode während des Lithiierungs-Prozesses besser zu verstehen unter Nutzung von operando-Methoden Im ersten Teil wurde Neutronenreflektometrie (NR) genutzt, um die Morphologie-Änderung auf der Nanometerskala einer Siliziumelektrode zu untersuchen. Das Wachsen/Schrumpfen der lithiierten Zone im Silizium wurde beobachtet. Auf der Oberfläche der Elektrode wächst im delithiierten Zustand eine Grenzschicht, welche die Lithiierung verhindert. Nachdem diese Schicht aufgelöst ist, kann Lithium eingelagert werden. Im zweiten Teil wurde operando Röntgen- Phasenkontrast-Radiographie genutzt. Ein rechteckiges Riss-Gitter wurde dabei im delithiierten Zustand beobachtet, welches sich während der Lithiierung schließt. Dieses Gitter ist entlang der Kristallachsen des Siliziums orientiert. Im nächsten Zyklus entsteht das Gitter am selben Ort wieder, und breitet sich mit steigender Zyklenzahl über die Elektrode aus. Im dritten Teil wurde der Einfluss einer künstlichen Grenzschicht auf die Lithiierung untersucht. Erneut wurde NR genutzt. Die künstliche Schicht verringert das Wachstum der SEI-Schicht, unterdrückt es jedoch nicht komplett. Nach 2 Zyklen ist die Grenzschicht degradiert, und Seitenreaktionen können beobachtet werden. / Silicon electrodes receive great interest as potential electrode material in lithium-based batteries due to their one order of magnitude higher capacity. This is accompanied by a volume expansion of up to 310 %, leading to an accelerated capacity loss of the electrodes. The volume expansion creates mechanical stress, leading to fracturization of the electrode and the continuous growth of the solid-electrolyte-interphase (SEI) layer under the consumption of active material. The aim of this thesis is to investigate the morphological changes of silicon electrodes during lithiation/ delithiation. Especially operando-techniques are well-suited to investigate these morphological changes since they allow us to precisely link structural data and the electrochemical state. The first project uses operando neutron reflectometry (NR) and in-situ electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to analyze the morphology change of the silicon surface on the nanometer-scale. The growth and shrinkage of the lithiated layers within the electrode as well as the lithium concentration was determined with this method. An SEI-layer forms on top of the silicon electrode in the delithiated state, which hinders the lithium uptake in the initial part of the subsequent lithiation. The second project analyzes the morphology-change of the electrode on the µm-scale. Here the fracturization of the silicon electrode is investigated by operando X-ray phase-contrast radiography. A rectangular fracturization pattern was observed during the second half of the delithiation, which vanished again during the lithiation. The third project investigates the influence of an artificial coating layer on the lithiation process. Again operando NR was chosen as analysis tool. The artificial coating decreased the formation of the SEI-layer within the first cycles, but did not suppress it completely. However, this layer degraded already in an early stage of cycling, resulting in the occurrence of side reactions afterward.

Bei einem entwickelten Verfahren zur mechanischen Aufbereitung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) aus Elektrofahrzeugen fallen zwei, hauptsächlich aus den Elektrodenbestandteilen bestehenden, Feinfraktionen (FF) an. Typischerweise erfolgt eine Rückgewinnung der enthaltenen Wertstoffe Co, Ni und Cu derzeit über eine kombinierte pyro- und hydrometallurgische Aufbereitung. Dabei dient der pyrometallurgische Schritt der Abtrennung von Stoffen, welche bei der hydrometallurgischen Aufbereitung störend wirken. Durch eine mechanische Aufbereitung der FF wurde alternativ zu dem pyrometallurgischen Schritt versucht, die in der FF enthaltenen Wertstoffe anzureichern sowie ebenfalls die Störstoffe für eine hydrometallurgische Aufbereitung abzutrennen. Dazu wurden verschiedene trockene Sortierprozesse herangezogen und auf ihre Eignung hin untersucht. Mit Hilfe der Ergebnisse wurde ein Verfahrensfließbild für die Aufbereitung der FF entworfen und testweise durchlaufen. Zusätzlich zu den Sortierversuchen wurden eine Materialcharakterisierung durchgeführt, die Aufschlussverhältnisse (visuelle Einschätzung, Bestimmung Aufschlussgrad) sowie die Aufschlusszerkleinerung der FF untersucht. Als Aufgabegut diente eine Co-, Ni-, Mn- haltige FF, welche nach der 1. Zerkleinerung und Klassierung im entworfenen Verfahrensfließbild zur Aufbereitung der LIBs aus Elektrofahrzeugen gewonnen wurde. Zur Anreicherung der Wertstoffe Co, Ni innerhalb des Aktivmaterials (AM) und Cu sowie zur Reduzierung der Störstoffgehalte von Al und Kohlenstoff in bestimmten Produkten haben sich die Siebklassierung, die Magnetscheidung, die Gegenstromsortierung sowie als nasser Dichtesortierprozess die Schwimm-Sink-Sortierung als geeignet herausgestellt. Als resultierendes technologisches Aufbereitungsverfahren haben sich aus den Ergebnissen eine Siebklassierung bei x = 200 µm und x = 800 µm mit einer nachgeschalteten Magnetscheidung oder Gegenstromsortierung für die Klasse 0,2…0,8 mm ergeben, woraus 4 Produkte resultieren. Beim testweisen Durchlaufen des resultierenden Verfahrensfließbildes hat sich zudem herausgestellt, dass in Abhängigkeit von der FF bzw. deren Kenngrößen auf die Magnetscheidung bzw. Gegenstromsortierung verzichtet werden kann. Insgesamt wird zur Aufwands- und Kostenminimierung eine Vereinheitlichung der aufzubereitenden FF empfohlen. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens (inklusive Pyro- und Hydrometallurgie) wird stark durch die dynamische Entwicklung der Batterietechnologie, insbesondere der enthaltenen erlösbringenden Komponente Kobalt, und des Marktes (Verkaufsraten und Lebensdauer der LIBs) beeinflusst. Die notwendige kontinuierliche Anpassung des bestehenden Verfahrensfließbildes aufgrund der schnellen Weiterentwicklung chemischer LIB-Regime ist zudem nicht vermeidbar. Generelle Unterschiede in den FF (chemische Zusammensetzung, PGV) können auf verschiedene LIB-Typen (unterschiedliche AMs), deren Vorgeschichte (Alterungszustand, Lagerung, …) sowie die Zerkleinerungsbedingungen zurückgeführt werden. Mit Hilfe einer Bilanzierung wurden die Gehalte des gesamten AM in den FF zwischen c = 33,2 ± 3,4 Ma.-% und c = 54,9 ± 5,7 Ma.-% ermittelt. Mit Hilfe der untersuchten Methoden wurde in keinem Produkt der maximale Anreicherungsfaktor für die AMs erreicht, so dass lediglich eine Voranreicherung bezüglich dieser (und auch der anderen Komponenten) erzielt wurde. Betrachtungen zu den Verbindungs- und Aufschlussverhältnissen in der FF führten zu dem Ergebnis, dass sowohl die Anodenbeschichtung noch mit der Kupferfolie als auch die Kathodenbeschichtung mit der Aluminiumfolie im Verbund vorliegen können. Bezüglich der AMs wird ein Aufschluss im Partikelgrößenbereich größer der Primär- und Sekundärpartikelgröße (> 1 bis 20 µm) ausgeschlossen. Es konnte ein maximaler Aufschlussgrad von A = 37,9 % für eine der untersuchten Feinfraktionen bestimmt werden. Zur Zerkleinerung der Partikel in der Feinfraktion eignen sich eine Zerkleinerung in der einer Fliehkraftmühle bzw. mittels Ultraschallbeanspruchung.

Bei einem entwickelten Verfahren zur mechanischen Aufbereitung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) aus Elektrofahrzeugen fallen zwei, hauptsächlich aus den Elektrodenbestandteilen bestehenden, Feinfraktionen (FF) an. Typischerweise erfolgt eine Rückgewinnung der enthaltenen Wertstoffe Co, Ni und Cu derzeit über eine kombinierte pyro- und hydrometallurgische Aufbereitung. Dabei dient der pyrometallurgische Schritt der Abtrennung von Stoffen, welche bei der hydrometallurgischen Aufbereitung störend wirken. Durch eine mechanische Aufbereitung der FF wurde alternativ zu dem pyrometallurgischen Schritt versucht, die in der FF enthaltenen Wertstoffe anzureichern sowie ebenfalls die Störstoffe für eine hydrometallurgische Aufbereitung abzutrennen. Dazu wurden verschiedene trockene Sortierprozesse herangezogen und auf ihre Eignung hin untersucht. Mit Hilfe der Ergebnisse wurde ein Verfahrensfließbild für die Aufbereitung der FF entworfen und testweise durchlaufen. Zusätzlich zu den Sortierversuchen wurden eine Materialcharakterisierung durchgeführt, die Aufschlussverhältnisse (visuelle Einschätzung, Bestimmung Aufschlussgrad) sowie die Aufschlusszerkleinerung der FF untersucht. Als Aufgabegut diente eine Co-, Ni-, Mn- haltige FF, welche nach der 1. Zerkleinerung und Klassierung im entworfenen Verfahrensfließbild zur Aufbereitung der LIBs aus Elektrofahrzeugen gewonnen wurde. Zur Anreicherung der Wertstoffe Co, Ni innerhalb des Aktivmaterials (AM) und Cu sowie zur Reduzierung der Störstoffgehalte von Al und Kohlenstoff in bestimmten Produkten haben sich die Siebklassierung, die Magnetscheidung, die Gegenstromsortierung sowie als nasser Dichtesortierprozess die Schwimm-Sink-Sortierung als geeignet herausgestellt. Als resultierendes technologisches Aufbereitungsverfahren haben sich aus den Ergebnissen eine Siebklassierung bei x = 200 µm und x = 800 µm mit einer nachgeschalteten Magnetscheidung oder Gegenstromsortierung für die Klasse 0,2…0,8 mm ergeben, woraus 4 Produkte resultieren. Beim testweisen Durchlaufen des resultierenden Verfahrensfließbildes hat sich zudem herausgestellt, dass in Abhängigkeit von der FF bzw. deren Kenngrößen auf die Magnetscheidung bzw. Gegenstromsortierung verzichtet werden kann. Insgesamt wird zur Aufwands- und Kostenminimierung eine Vereinheitlichung der aufzubereitenden FF empfohlen. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens (inklusive Pyro- und Hydrometallurgie) wird stark durch die dynamische Entwicklung der Batterietechnologie, insbesondere der enthaltenen erlösbringenden Komponente Kobalt, und des Marktes (Verkaufsraten und Lebensdauer der LIBs) beeinflusst. Die notwendige kontinuierliche Anpassung des bestehenden Verfahrensfließbildes aufgrund der schnellen Weiterentwicklung chemischer LIB-Regime ist zudem nicht vermeidbar. Generelle Unterschiede in den FF (chemische Zusammensetzung, PGV) können auf verschiedene LIB-Typen (unterschiedliche AMs), deren Vorgeschichte (Alterungszustand, Lagerung, …) sowie die Zerkleinerungsbedingungen zurückgeführt werden. Mit Hilfe einer Bilanzierung wurden die Gehalte des gesamten AM in den FF zwischen c = 33,2 ± 3,4 Ma.-% und c = 54,9 ± 5,7 Ma.-% ermittelt. Mit Hilfe der untersuchten Methoden wurde in keinem Produkt der maximale Anreicherungsfaktor für die AMs erreicht, so dass lediglich eine Voranreicherung bezüglich dieser (und auch der anderen Komponenten) erzielt wurde. Betrachtungen zu den Verbindungs- und Aufschlussverhältnissen in der FF führten zu dem Ergebnis, dass sowohl die Anodenbeschichtung noch mit der Kupferfolie als auch die Kathodenbeschichtung mit der Aluminiumfolie im Verbund vorliegen können. Bezüglich der AMs wird ein Aufschluss im Partikelgrößenbereich größer der Primär- und Sekundärpartikelgröße (> 1 bis 20 µm) ausgeschlossen. Es konnte ein maximaler Aufschlussgrad von A = 37,9 % für eine der untersuchten Feinfraktionen bestimmt werden. Zur Zerkleinerung der Partikel in der Feinfraktion eignen sich eine Zerkleinerung in der einer Fliehkraftmühle bzw. mittels Ultraschallbeanspruchung.

Lithium ion batteries (LIBs) have attracted considerable interest due to their wide range of applications, such as portable electronics, electric vehicles (EVs) and aerospace applications. Particularly, the emergence of a variety of nanostructured materials has driven the development of LIBs towards the next generation, which is featured with high specific energy and large power density. Herein, rolled-up nanotechnology is introduced for the design of strain-released materials as anodes of LIBs. Upon this approach, self-rolled nanostructures can be elegantly combined with different functional materials and form a tubular shape by relaxing the intrinsic strain, thus allowing for enhanced tolerance towards stress cracking. In addition, the hollow tube center efficiently facilitates electrolyte mass flow and accommodates volume variation during cycling. In this context, such structures are promising candidates for electrode materials of LIBs to potentially address their intrinsic issues. This work focuses on the development of superior structures of Si and SnO2 for LIBs based on the rolled-up nanotech. Specifically, Si is the most promising substitute for graphite anodes due to its abundance and high theoretical gravimetric capacity. Combined with the C material, a Si/C self-wound nanomembrane structure is firstly realized. Benefiting from a strain-released tubular shape, the bilayer self-rolled structures exhibit an enhanced electrochemical behavior over commercial Si microparticles. Remarkably, this behavior is further improved by introducing a double-sided carbon coating to form a C/Si/C self-rolled structure. With SnO2 as active material, an intriguing sandwich-stacked structure is studied. Furthermore, this novel structure, with a minimized strain energy due to strain release, exposes more active sites for the electrochemical reactions, and also provides additional channels for fast ion diffusion and electron transport. The electrochemical characterization and morphology evolution reveal the excellent cycling performance and stability of such structures.

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In dieser Arbeit untersuchen wir zwei Modelle, die das Laden und Entladen einer Lithium-Ionen Batterie beschreiben. Beide Modelle spiegeln eine Hysterese in dem Spannungs-Ladungs-Verlauf wider. Wir skizzieren den Modellierungsprozess von einem diskreten vielteilchen Modell sowie einem kontinuierlichen vielteilchen Modell. Das erste führt zu einer axiomatischen Beschreibung der Evolution makroskopischer Größen, während das zweite in eine nichtlineare Fokker-Planck Gleichung mündet. Wir zeigen die Existenz und Eindeutigkeit von Lösungen der nichtlinearen Fokker-Planck Gleichung und untersuchen deren qualitative Eigenschaften. Wir benutzen Interpolationsräume und Halbgruppen sektorieller Operatoren um den semilinearen Charakter der partiellen Differentialgleichung auszunutzen. Um globale Existenz zu erhalten, schätzen wir die Dissipation einer mit dem Modell verknüpften Energie ab. Diese Energie ist verwandt mit der L-log-L Norm, welche wir mithilfe einer Gagliardo-Nirenberg Ungleichung zu der L^2 Norm in Verbindung setzen können. Die notwendigen und hinreichenden Bedingungen zur globalen Existenz von Lösungen sind aus physikalischer Sicht plausibel. Der Ladezustand der Batterie muss innerhalb der Werte Voll und Leer sein. In numerischen Experimenten untersuchen wir das qualitative Verhalten von Lösungen. Wir zeigen die Konvergenz der numerischen Lösungen zu den exakten Lösungen. Dafür nutzen wir ähnliche Techniken wie bei der lokalen Existenztheorie. Wir beobachten die Tendenz von Lösungen sich um bestimmte Punkte zu konzentrieren. Unterstützt durch die formale Asymptotik zeigt dies für eine bestimmte Wahl von Parameter-Skalierungen, dass Lösungen gegen Dirac-Maße konvergieren. In diesem Grenzverhalten wird das System durch die Evolution von makroskopischen Größen beschrieben, welche wir auch in dem diskreten vielteilchen Modell wiederfinden. In diesen makroskopischen Größen lässt sich eine Hysterese beobachten. / We discuss two models which describe the charging and discharging of a lithium-ion battery and especially the hysteretical behaviour therein. We give an overview on the modelling process for a discrete many particle model and a continuous many particle model. The former results in an axiomatic description of macroscopic quantities while the latter gives a nonlinear Fokker-Planck equation. The nonlinear Fokker-Planck equation is analysed with respect to existence and uniqueness of solutions as well as qualitative behaviour of solutions. The nonlinearity in this partial differential equation stems from a coefficient which depends on the solution first non-local and second in a higher order. We use interpolation spaces and semigroups generated from sectorial operators to show the existence and uniqueness of solutions locally in time. The global existence in time relies on estimates for the dissipation of an energy. The suitable energy is related to the L-log-L norm and so a Gagliardo-Nirenberg inequality is needed to connect this back to L^2 estimates. It turns out that the conditions for global in time existence of solutions are physical reasonable. One needs that the loading state of the battery shall stay between totally empty and totally full. In numerical experiments we investigate the qualitative behaviour of solutions to the nonlinear Fokker-Planck equation. We are able to show convergence of the numerical solutions to the exact solution. We observe that solutions tend to concentrate at certain points. Supported by results from formal asymptotic expansions, we document the limiting behaviour in a certain scaling of the appearing parameters, which is the formation of Dirac measures. The evolution of the global quantities, which we observe in numerical simulations, is the same as what results from the discrete many particle model and one observes hysteretic behaviour in macroscopic quantities.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der elektrochemischen Prozesse an der Elektrodengrenzfläche und im Festkörper graphitischer Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Der Zusammenhang zwischen den intrinsischen Eigenschaften des Aktivmaterials und den resultierenden Eigenschaften von Kompositelektroden stand dabei im Fokus der Untersuchungen. Die Temperaturabhängigkeit von Materialeigenschaften (Diffusionskoeffizient, Austauschstromdichte) und Elektrodeneigenschaften (Verhalten unter Strombelastung) wurde in einem Bereich von 40 °C bis -10 °C erfasst. Dazu werden elektrochemische Charakterisierungsmethoden aus der Literatur vorgestellt und hinsichtlich ihrer Gültigkeit für die Anwendung an realen Elektroden evaluiert. Die elektrochemisch aktive Oberfläche wurde bestimmt und stellte sich als ausschlaggebender Parameter für die Bewertung der Elektrodenprozesse heraus. Auf Basis korrigierter Elektrodenoberflächen konnten Austauschstromdichten für die konkurrierenden Prozesse Lithium-Interkalation und -Abscheidung ermittelt werden. Zusammen mit Kennwerten zur Keimbildungsüberspannung für Lithium-Abscheidung flossen die ermittelten Kennwerte in eine theoretische Berechnung des Zellstroms ein. Es konnte gezeigt werden, dass die Lithium-Abscheidung kinetisch deutlich gegenüber der Lithium-Interkalation bevorzugt ist, nicht nur bei niedriger Temperatur. Die Übertragbarkeit wissenschaftlicher Grundlagenexperimente auf kommerzielle Systeme war bei allen Versuchen Gegenstand der Untersuchungen. In einem separaten Beispiel einer Oberflächenmodifikation mit Zinn wurde diese Problematik besonders verdeutlicht. Zusätzlich wurde die parasitäre Abscheidung von Lithium auf graphitischen Anoden hinsichtlich der Nachweisbarkeit und Quantifizierung evaluiert. Hierfür wurde eine neue Untersuchungsmethode im Bereich der Lithium-Ionen-Batterie zur besseren Detektion von Lithium-Abscheidung und Grenzflächen-Morphologie mittels Elektronenmikroskopie entwickelt. Die Osmiumtetroxid (OsO4) Färbung ermöglichte eine deutliche Verbesserung des Materialkontrasts und erlaubte somit eine gezielte Untersuchung von graphitischen Anoden nach erfolgter Lithium-Abscheidung. Darüber hinaus konnte die selektive Reaktion des OsO4 für eine genauere Betrachtung der Solid Electrolyte Interphase genutzt werden. Eine Stabilisierung der Proben an Luft und im Elektronenstrahl konnte erreicht werden. / This work sheds light on the electrochemical processes occurring at commercially processed graphitic anodes. It raises the question whether values published in literature for mostly ideal electrode systems can be readily taken for simulation and design of real electrodes in high-energy cells. A multiple step approach is given, evaluating different methods to determine electrode and material properties independently. The electrochemically active surface area was shown to be a crucial parameter for the calculation of electrode kinetics. Using exchange current densities corrected for the electrode surface area, the overall charging current in a cell could be calculated. The resulting part of lithium deposition in the charging process is strikingly high, not only at low temperatures. To further investigate lithium deposition in terms of morphology and quantity, a method was developed for graphitic anodes. Osmium tetroxide (OsO4) staining serves well as a tool to strongly increase material contrast in electron microscopy. Thus lithium dendrites could be made visible in an unprecedented manner. Furthermore, the selective chemical reaction of osmium tetroxide allows for a better investigation of the multi-layer solid electrolyte interphase as was shown in transmission electron microscopy. Using the staining method, a stabilization of the sample under air and in the electron beam could be achieved.