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Solvothermale und mikrowellenunterstützte Synthesen von Zeolithen und KathodenmaterialienGrigas, Anett 12 October 2012 (has links) (PDF)
Die wachsende Weltbevölkerung und die stetigen Entwicklungen in der Industrie benötigen einerseits immer größere Mengen an Grundchemikalien und führen andererseits zu einem ständig steigenden Energiebedarf. Die Dissertation behandelt daher die Themen Zeolithe und Kathodenmaterialien, welche zwei aktuelle Forschungsschwerpunkte der chemischen Industrie darstellen. Der Fokus der Arbeit lag in der Steuerung der Partikelgröße durch die hydrothermale und mikrowellenunterstützte Kristallisation.
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Multikriteriell optimierendes Betriebsführungsverfahren für PV-BatteriespeichersystemeBöttiger, Michael 03 July 2020 (has links)
Die vorliegende Dissertation stellt ein neues multikriteriell optimierendes Betriebsführungsverfahren für netzgekoppelte Energiespeicher am Beispiel eines PV-Batteriespeichersystems im Hausbereich vor. Neben der Maximierung des Eigenverbrauchs an Solarenergie steht die Minimierung von Leistungsspitzen sowie der lebensdaueroptimierende Betrieb der Lithium-Ionen-Batterie im Fokus. Zur Verknüpfung der unterschiedlichen Wirkungshorizonte der teils konkurrierenden Betriebsführungsziele wird ein mehrstufiger, optimierungsbasierter Ansatz entwickelt. Das Betriebsführungsverfahren unterteilt sich in die Ebenen Momentan-, Kurzzeit- und Langzeitoptimierung. Die Momentanoptimierung regelt die Netzleistung, gene-riert den Leistungswert der Lithium-Ionen-Batterie und sorgt für einen effizienten Betrieb des Gesamtsystems. Die Kurzzeitoptimierung auf Basis der Dynamischen Programmierung ist verantwortlich für die Maximierung der Nutzung der Solarenergie, die Minimierung der Netzeinspeise- und Netzbezugsleistung und die Minimierung der Stromkosten. Die Reduzierung des Einflusses von Modell- und Prognoseunsicherheiten gelingt durch einen modellprädiktiven Ansatz. Die Langzeitoptimierung beeinflusst das Alterungsverhalten der Lithium-Ionen-Batterie und gewährleistet den lebensdaueroptimierenden Betrieb. Für eine breite Anwendungsklasse werden die Betriebsführungsparameter der einzelnen Ebenen hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit untersucht und der Funktionsnachweis des gesamten Betriebs-führungsverfahrens erbracht. Weiterhin erfolgt der Vergleich mit zwei ausgewählten Referenzverfahren anhand definierter Bewertungskriterien. Abschließend wird der Einsatz des Betriebsführungsverfahrens für den industriellen Anwendungsbereich im Rahmen des For-schungsprojekts OptiStore vorgestellt.
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Entwicklung und Synthese von Materialien für Polyelektrolytmembranen mit ionischen Flüssigkeiten zum Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien / Development and synthesis of materials for poly electrolyte membranes with ionic liquids for application in Lithium-ion batteriesGrothe, Dorian C. January 2012 (has links)
Für den Einsatz in Autobatterien gibt es besondere Anforderungen an den Elektrolyten im Bereich der Energie- und Leistungsdichten, um beispielsweise thermische Verluste gering zu halten. Hochleitfähige Elektrolyte mit Leitfähigkeiten im Millisiemensbereich sind hier ebenso notwendig wie auch sichere, d.h. möglichst nicht brennbare und einen niedrigen Dampfdruck besitzende Materialien.
Um diese Vorgaben zu erreichen, ist es notwendig, einen polymeren Separator zu entwickeln, welcher auf brennbare organische Lösungsmittel verzichtet und damit eine drastische Steigerung der Sicherheit gewährleistet. Gleichzeitig müssen hierbei die Leistungsvorgaben bezüglich der Leitfähigkeit erfüllt werden.
Zu diesem Zweck wurde ein Konzept basierend auf der Kombination von einer polymeren sauerstoffreichen Matrix und einer ionischen Flüssigkeit entwickelt und verifiziert. Dabei wurden folgende Erkenntnisse gewonnen:
1. Es wurden neuartige diacrylierte sauerstoffreiche Matrixkomponenten mit vielen Carbonylfunktionen, für eine gute Lithiumleitfähigkeit, synthetisiert.
2. Es wurden mehrere neue ionische Flüssigkeiten sowohl auf Imidazolbasis als auch auf Ammoniumbasis synthetisiert und charakterisiert.
3. Die Einflüsse der Kationenstruktur und der Einfluss der Gegenionen im Bezug auf Schmelzpunkte und Leitfähigkeiten wurden untersucht.
4. Aus den entwickelten Materialien wurden Blendsysteme hergestellt und mittels Impedanzspektrometrie untersucht: Leitfähigkeiten von 10-4S/cm bei Raumtemperatur sind realisierbar.
5. Die Blendsysteme wurden auf ihre thermische Stabilität hin untersucht: Stabilitäten bis 250°C sind erreichbar. Dabei wird keine kristalline Struktur beobachtet. / Within the field of energy storage and charge transfer, the lithium polymer batteries are one of the leading technologies, due to their low manufacture cost and their possible variety of packaging shapes. Despite their good thermal stability and very good weight to energy ratio, lithium ion batteries use as a electrolyte system a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate as solvent which have a high risk of deflagration when they come in contact with water.
Thus the developement of new materials for lithium-ion-batteries are necessary.
For the electrolyte there are special requirements in terms of energy- and power density e.g. in order to minimize thermal loss. High conductivity electrolytes with conductivities in the range of milisiemens are as essential as safe materials, like non flammable non-volatile materials.
To fulfill these requirements it is important to develop a polymeric lithium ion conductor, which is free of flammable organic solvents in order to ensure safety. Simultaneously it is also ,mandatory to achieve high performances in terms of ion-conductivity.
Therefore a concept based on a combination of an oxygen rich polymeric matrix and ionic liquids was developed and verified. Following results were achieved .
1. Synthesis of new diacryalted oxygen rich matrix components with many carbonylfunctions for a good lithium ion transport.
2. Synthesis and characterization of new ionic liquids based on imidazol or ammonium compounds.
3. Investigation of the influences of the cation structure and counter ions for melting points and ion conductivity.
4. Creation of Blendsystems with the developed materials
5. Thermal investigations of these solid-state-electrolytes with DSC and TGA measurements, resulting in thermal stabilities up to 250°C.No crystallization were observed.
6. investigation of these solid-state-electrolytes via AC-impedance spectrometry, resulting in conductivities of 10-4S/cm at room temperature.
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Zur Degradation und Optimierung von nanostrukturierten Siliciumanoden in Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-BatterienJaumann, Tony 26 January 2017 (has links) (PDF)
Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag für ein besseres Verständnis über die zyklische Alterung von Siliciumnanopartikel (Si-NP) als Anodenmaterial in Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien. Im Fokus der Studie stand der Einfluss der Partikelgröße, des Elektrodendesigns und der Elektrolytzusammensetzung auf die elektrochemische Reversibilität des Siliciums zur Lithiumspeicherung. Über umfangreiche strukturelle Charakterisierungstechniken mittels Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Verbindung mit elektrochemischen Untersuchungsmethoden, konnten wesentliche Mechanismen zur Degradation aufgeklärt und die Funktion diverser Oberflächenverbindungen auf der Siliciumanode identifiziert werden. Als Hauptursache der Degradation von Si-NP mit einer Partikelgröße unter 20 nm konnte das Wachstum der Solid-Electrolyte-Interface (SEI) identifiziert werden. Pulverisierung und die Bildung neuer kristalliner Phasen kann ausgeschlossen werden. Es wurde ein kostengünstiges und flexibles Verfahren zur Herstellung eines nanostrukturierten Silicium-Kohlenstoff-Komposites entwickelt, welches unter optimierten Bedingungen eine spezifische Kapazität von 1280 mAh/g(Elektrode) und einen Kapazitätserhalt von 81 % über 500 Tiefentladungszyklen liefert. Es konnten erfolgreich hoch reversible Flächenkapazitäten von 5 mAh/cm^2 bei nur 4,4 mg/cm^2 Elektrodengewicht nachgewiesen werden.
Für die Arbeit wurde zunächst ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen Si-NP mit einer Größe von 5 nm – 20 nm angewendet. Die galvanostatische Zyklierung gegen Lithiummetall hat ergeben, dass mit abnehmender Partikelgröße die Reversibilität des Siliciums zunimmt. Über in situ Synchrotron XRD und post mortem XPS konnte eine stabilere Solid-Electrolyte-Interface (SEI) mit abnehmender Partikelgröße als Hauptursache identifiziert werden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden Si-NP im porösen Kohlenstoffgerüst durch ein leicht modifiziertes Herstellungsverfahren abgeschieden und untersucht. Durch das veränderte Elektrodendesign konnte die Reversibilität bei gleichem Kohlenstoffgehalt deutlich verbessert werden, da der Kontaktverlust des Siliciums zum leitfähigen Gerüst durch SEI Wachstum verzögert wird. Die Elektrolytadditive Fluoroethylencarbonat und Vinylencarbonat führen zu einer weiteren Verbesserung der Reversibilität, wobei Vinylencarbonat die höchste Reversibilität zur Folge hat, jedoch einen hohen Filmwiderstand verursacht.
Weiterhin wurden etherbasierte Elektrolyte, welche typischerweise in Lithium-Schwefel-Batterien zum Einsatz kommen, untersucht. Hierbei wurde eine positive Wirkung von Lithiumnitrat auf die Reversibilität von Silicium festgestellt. Es konnten erfolgreich Si-Li-S (SLS) Vollzellen getestet werden, welche eine höhere Lebensdauer als vergleichbare Zellen mit Lithiummetall als Anode aufweisen. Aus den elektrochemischen und post mortem Untersuchungen konnte ein positiver Einfluss von Polysulfiden auf die SEI von Silicium nachgewiesen werden. Durch die umfangreichen post mortem Analysen konnte die Funktion diverser, in der SEI des Siliciums auftretender Verbindungen in Abhängigkeit der Elektrolytzusammensetzung aufgeklärt werden. Es wurde ein anschaulicher Mechanismus des SEI Wachstums in Abhängigkeit des Elektrolyts erstellt. / The results of this work provide a better understanding about the cyclic aging of silicon nanoparticles (Si-NP) as anode material in Lithium-ion- and Lithium-sulfur batteries. Subject of investigation was the influence of particle size, electrode design and electrolyte composition on the electrochemical reversibility of Si-NP for lithium storage. The main characterization techniques used in this study were XRD, SEM, TEM and XPS combined with electrochemical analysis and in situ synchrotron XRD. Bare silicon nanoparticles ranging from 5 – 20 nm and silicon nanoparticles embedded within a porous carbon scaffold were prepared through a cost-effective and novel synthesis technique including the hydrolysis of trichlorosilane as feedstock. The dominant degradation mechanism of these silicon nanoparticles was identified to be the continuous growth the solid-electrolyte-interphase (SEI). Other phenomena such as pulverisation or new evolving crystalline phases are excluded. It was found that a reduction of the particle size from 20 nm to 5 nm increases the reversibility due to a thicker and therewith more stable SEI. The deposition of the silicon nanoparticles into a porous carbon scaffold caused a significant improvement of the reversibility at constant carbon content. The effect of the electrolyte additives Fluoroethylene carbonate and Vinylene carbonate was analysed in detail. Furthermore, typical electrolyte compositions used for lithium-sulfur-batteries were tested and studied. Si-Li-S (SLS) full cells were demonstrated which outperform conventional lithium-sulfur batteries in terms of life time.
The systematic analysis and the rational optimization process of the particle size, electrode design and electrolyte composition allowed to provide a nanostructured silicon electrode with a specific capacity of up to 1280 mAh/g(Electrode) and 81 % capacity retention after 500 deep discharge cycles. Reversible areal capacities of 5 mAh/cm^2 at 4.4 mg/cm^2 electrode weight were demonstrated.
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Solvothermale und mikrowellenunterstützte Synthesen von Zeolithen und Kathodenmaterialien: Solvothermale und mikrowellenunterstützte Synthesen von Zeolithen und KathodenmaterialienGrigas, Anett 26 September 2012 (has links)
Die wachsende Weltbevölkerung und die stetigen Entwicklungen in der Industrie benötigen einerseits immer größere Mengen an Grundchemikalien und führen andererseits zu einem ständig steigenden Energiebedarf. Die Dissertation behandelt daher die Themen Zeolithe und Kathodenmaterialien, welche zwei aktuelle Forschungsschwerpunkte der chemischen Industrie darstellen. Der Fokus der Arbeit lag in der Steuerung der Partikelgröße durch die hydrothermale und mikrowellenunterstützte Kristallisation.
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Zerstörungsfreie Prüfung metallischer Überlappschweißverbindungen in Lithium-Ionen-Batterien mit Fokus auf die optisch angeregte InfrarotthermografieJust, Philipp 09 July 2019 (has links)
Bei der Assemblierung von Lithium-Ionen-Batterien ist ein zentraler Arbeitsschritt die Herstellung der elektrischen Verbindung von einzelnen Lithium-Ionen-Zellen in Reihen- und/oder Parallelschaltung. Dazu kommen in der Regel Überlappschweißverbindungen aus Blechen mit Dicken von unter 2 mm zum Einsatz. Typischerweise werden Eisen-, Aluminium- und Kupferwerkstoffe genutzt. Dieser Produktionsschritt ist wegen der Wichtigkeit für die gesamte Batteriefunktion in seiner Qualität zu überwachen. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein dafür geeignetes Verfahren identifiziert.
Es wurden Ultraschallprüfverfahren, Durchstrahlungsverfahren, die Messung des elektrischen Widerstands sowie thermografische Verfahren auf ihre Eignung zur Prüfung derartiger Überlappschweißverbindungen hin untersucht. Dabei zeigte sich, dass die nach dem Stand der Technik verfügbaren Verfahren im betrachteten Anwendungsfall wegen unzureichender Zugänglichkeit, mangelnder Fähigkeit der Fehlerdetektion oder wirtschaftlicher Gründe häufig nur eingeschränkt einsetzbar sind. Demzufolge war ein neues Verfahren zur Prüfung der Schweißnähte zur elektrischen Verbindung von Zellen zu entwickeln. Als Ansatz wurde die optisch angeregte Thermografie gewählt.
Diese konnte erfolgreich eingesetzt werden, wenn ein Laser zur Anregung sowie eine Photonendetektorkamera zur Detektion genutzt wurde. Durch die Anwendung der Lockin-Thermografie konnten Rauscheinflüsse auf die Messung minimiert werden. Es konnte gezeigt werden, dass Lockin-Messungen auch dann ausgewertet können, wenn das gemessene Temperatursignal neben einer harmonischen Schwingung und Rauschen einen stetigen Temperaturtrend aufweist.
Die Anwendung von im Rahmen der Arbeit entwickelten Abschirmelementen, die für die Anregungsstrahlung transparent und die von der genutzten Kamera erfassten Strahlung undurchlässig sind, erlaubte die Prüfung metallischer Schweißverbindung in der Nähe von hochabsorptiven Flächen. Unter Nutzung eines neu entwickelten Auswertealgorithmus, der auf die Kompensation des Effekts lateraler Wärmeflüsse im untersuchten Bauteil zielt, konnte die Ergebnisqualität der Thermografie hinsichtlich einer besseren optischen Korrelation der Ergebnisbilder zu Referenzprüfungen sowie einer verringerten Messunsicherheit der angebundenen Fläche verbessert werden. Insgesamt zeigte sich das Verfahren in seiner weiterentwickelten Form als für die Prüfung tauglich.:1 Einleitung
1.1 Motivation und Ziel
1.2 Einführung in die Arbeit
2 Stand der Technik
2.1 Lithium-Ionen-Batterien für Elektrofahrzeuge
2.1.1 Lithium-Ionen-Batterien im Vergleich zu anderen Energiespeichern in der Elektromobilität
2.1.2 Aufbau und Funktion von Lithium-Ionen-Batterien
2.2 Fertigungstechnik der Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen
2.2.1 Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen
2.2.2 Schweißverfahren zur Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen
2.3 Schweißnahtanforderungen und -fehler
2.4 Zerstörungsfreie Prüfung von Kontaktierverbindungen
2.4.1 Qualitätssicherung von Kontaktierverbindungen
2.4.2 Anforderungen an zerstörungsfreie Prüfverfahren
2.4.3 Ultraschallprüfung
2.4.4 Durchstrahlungsprüfung
2.4.5 Messung des elektrischen Widerstands
2.4.6 Oberflächenprüfung
2.4.7 Infrarotthermografie
3 Vorauswahl eines geeigneten Verfahrens der zerstörungsfreien Prüfung
3.1 Untersuchte Verfahren
3.2 Ultraschallverfahren
3.3 Durchstrahlungsverfahren
3.4 Messung des elektrischen Widerstands
3.5 Infrarotthermografie
3.6 Verfahrensauswahl
4 Anwendung der optisch angeregten Thermografie zur Schweißnahtprüfung
4.1 Herausforderungen bei der Messung von Kontaktierschweißverbindungen von Lithium-Ionen-Batterien
4.2 Narzisseffekt und Perspektivenkorrektur
4.3 Techniken der optischen Anregung
4.4 Signalaufbereitung durch Lockin-Verfahren
4.4.1 Lockin-Thermografie
4.4.2 Lockin-Thermografie im Nicht-Gleichgewichtszustand
5 Unterdrückung des Einflusses von Reflexionen bei der thermografischen Prüfung von Kontaktierverbindungen
5.1 Hintergrund
5.2 Lösungsansatz
5.3 Werkstoffauswahl
5.4 Erprobung
6 Kompensation des Einflusses lateraler Wärmeströme
6.1 Mehrdimensionaler Wärmefluss
6.2 Simulation des Einflusses lateraler Wärmeströme
6.2.1 Simulationsmodell
6.2.2 Simulationsresultate
6.3 Entwicklung eines Kompensationsalgorithmus
6.3.1 Ansatz
6.3.2 Ergebnis
6.3.3 Sensitivitätsanalyse
6.3.4 Fazit der simulativen Untersuchung des Kompensationsalgorithmus
6.4 Umsetzung und Verifikation des Kompensationsalgorithmus
6.4.1 Untersuchte Proben
6.4.2 Emissionsgradmessung
6.4.3 Ergebnisqualität
6.4.4 Grenzen des Algorithmus
7 Zusammenfassung
8 Ausblick / The electrical connection of a multitude of lithium-ion cells is of high importance for producing lithium-ion batteries. These connections are usually carried out with lap welds of steel, aluminium and copper sheets with a thickness of less than 2 mm. Due to its importance the electrical connection should be subject to non-destructive evaluation. Therefore, a suitable method was identified to evaluate the electrical connection.
Technologies based on ultrasonic, radiographic and thermographic evaluation as well as measurement of electrical resistance have been studied regarding their potential to non-destructively test aforementioned lap welds.
It was found that in the studied case state of the art technologies are limited by restraints regarding accessibility, cycle time and detectability of ctitical flaws.
Therefore, a new technique for non-destructive testing of lap welds between cell connections, had to be be defined. Optically excited thermography was considered a promising approach.
Optically excited thermography was applied successfully using a laser as excitation source and a photon detector camera to record infrared radiation. The application of the lock-in principle allowed significant noise reduction. It was shown that the evaluation of temperature sequences using the lock-in algorithm does not depend on a temperature signal that shows strict harmonic behaviour but could also be applied when the raw temperature sequence incorporated a trend.
The application of newly developed radiation shields, which are transparent to the wavelengths of the excitation signal, but opaque to the wavelengths of infrared detection, allowed thermographic testing of metal surfaces in proximity to highly absorbing surfaces. A new algorithm was developed for evaluating thermographic sequences aimed at reducing the impact of lateral thermal flux. It was proven to increase the quality of thermographic results in terms of visual correlation to reference technologies and measurement uncertainty of the joined area. Overall, the improved technology was found to be feasible for non-destructive testing of lap welds in lithium-ion batteries.:1 Einleitung
1.1 Motivation und Ziel
1.2 Einführung in die Arbeit
2 Stand der Technik
2.1 Lithium-Ionen-Batterien für Elektrofahrzeuge
2.1.1 Lithium-Ionen-Batterien im Vergleich zu anderen Energiespeichern in der Elektromobilität
2.1.2 Aufbau und Funktion von Lithium-Ionen-Batterien
2.2 Fertigungstechnik der Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen
2.2.1 Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen
2.2.2 Schweißverfahren zur Kontaktierung von Lithium-Ionen-Zellen
2.3 Schweißnahtanforderungen und -fehler
2.4 Zerstörungsfreie Prüfung von Kontaktierverbindungen
2.4.1 Qualitätssicherung von Kontaktierverbindungen
2.4.2 Anforderungen an zerstörungsfreie Prüfverfahren
2.4.3 Ultraschallprüfung
2.4.4 Durchstrahlungsprüfung
2.4.5 Messung des elektrischen Widerstands
2.4.6 Oberflächenprüfung
2.4.7 Infrarotthermografie
3 Vorauswahl eines geeigneten Verfahrens der zerstörungsfreien Prüfung
3.1 Untersuchte Verfahren
3.2 Ultraschallverfahren
3.3 Durchstrahlungsverfahren
3.4 Messung des elektrischen Widerstands
3.5 Infrarotthermografie
3.6 Verfahrensauswahl
4 Anwendung der optisch angeregten Thermografie zur Schweißnahtprüfung
4.1 Herausforderungen bei der Messung von Kontaktierschweißverbindungen von Lithium-Ionen-Batterien
4.2 Narzisseffekt und Perspektivenkorrektur
4.3 Techniken der optischen Anregung
4.4 Signalaufbereitung durch Lockin-Verfahren
4.4.1 Lockin-Thermografie
4.4.2 Lockin-Thermografie im Nicht-Gleichgewichtszustand
5 Unterdrückung des Einflusses von Reflexionen bei der thermografischen Prüfung von Kontaktierverbindungen
5.1 Hintergrund
5.2 Lösungsansatz
5.3 Werkstoffauswahl
5.4 Erprobung
6 Kompensation des Einflusses lateraler Wärmeströme
6.1 Mehrdimensionaler Wärmefluss
6.2 Simulation des Einflusses lateraler Wärmeströme
6.2.1 Simulationsmodell
6.2.2 Simulationsresultate
6.3 Entwicklung eines Kompensationsalgorithmus
6.3.1 Ansatz
6.3.2 Ergebnis
6.3.3 Sensitivitätsanalyse
6.3.4 Fazit der simulativen Untersuchung des Kompensationsalgorithmus
6.4 Umsetzung und Verifikation des Kompensationsalgorithmus
6.4.1 Untersuchte Proben
6.4.2 Emissionsgradmessung
6.4.3 Ergebnisqualität
6.4.4 Grenzen des Algorithmus
7 Zusammenfassung
8 Ausblick
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Streamlining-Berechnung des erweiterten Zeitkonstantendichtespektrums aus Zeitdaten für die Diagnose von Lithium-Ionen-BatterienBüschel, Paul 09 February 2022 (has links)
Die stark zunehmende Verbreitung leistungsfähiger Akkumulatoren im Rahmen der Energiewende erfordert elektrische Diagnoseverfahren für Batterien wie die Impedanzspektroskopie. Sie ermöglicht durch die Messung des elektrischen Verhaltens einen Einblick ins Innere einer Batterie. Die Auswertung der gemessenen Impedanzspektren mit Modellen stellt aufgrund der Komplexität der ablaufenden elektrochemischen Vorgänge, einer damit verbundenen hohen Modellkomplexität und dem resultierenden Regressionsaufwand eine große Hürde dar. Einen Ausweg bieten Zeitkonstantendichtespektren (DRT), die sich aus Impedanzdaten berechnen lassen. Sie ermöglichen eine schnelle Identifikation der Anzahl der wirkenden Mechanismen zusammen mit deren Stärken und Zeitkonstanten und vereinfachen durch die erleichterte Trennbarkeit der Mechanismen die weitere Auswertung. Bei der Berechnung aus Impedanzdaten ist die Lösung eines unterbestimmten Gleichungssystems unter Nebenbedingungen notwendig. Insbesondere die Zahl der für die Berechnung zur Verfügung stehenden Impedanzmesspunkte schränken die Lösungsqualität stark ein und machen stabilisierende Regularisierungsverfahren erforderlich. Ein weiteres Problem stellen induktive Effekte dar, die mit der klassischen DRT nicht analysiert werden können.
Um eine einfache Berechnung zu ermöglichen wurde im Rahmen der Arbeit ein Berechnungsverfahren entwickelt, dass digitale Filter mit einem iterativen Lösungsupdate kombiniert, um die DRT direkt aus Zeitdaten zu berechnen. Das Verfahren zeichnet sich durch seine numerische Einfachheit bei gleichzeitig stabiler Berechnung der DRT aus. Durch die große Datenbasis wird keine aufwendige Regularisierung bei der DRT Berechnung benötigt, die Auflösung verbessert sich und das Verfahren ist durch seine minimalen Anforderung für die Implementierung in Embedded Systemen geeignet. Um auch Spektren mit induktiven Anteilen auswerten zu können, wurde die DRT und die zugehörige Berechnung erweitert. Im Ergebnis erhält man zusätzlich zum bekannten kapazitiven ein induktives Zeitkonstantendichtespektrum, mit dem sich induktives Verhalten analog der klassischen DRT beschreiben lässt. / The rapidly increasing spread of powerful accumulators requires electrical diagnostic methods for batteries such as impedance spectroscopy. By measuring the electrical behavior, it provides an insight into the interior of a battery. The evaluation of the measured impedance spectra with models is a complicated task, due to the complexity of the electrochemical processes taking place, an associated high model complexity and the resulting regression effort. Distribution of Relaxation Times spectra (DRT), which can be calculated from impedance data, offer a way out. They allow a quick identification of the number of acting mechanisms together with their strengths and time constants and simplify further analysis by facilitating the separability of the mechanisms. The calculation from impedance data requires the solution of an underdetermined system of equations under constraints. In particular, the number of impedance measurement points available for the calculation severely limits the solution quality and necessitates regularization procedures during calculation. Another problem is posed by inductive effects, which cannot be analyzed with classical DRT.
In order to enable a simple computation, a computational method was developed in this thesis that combines digital filters with an iterative solution update to compute the DRT directly from time domain measurement data. The method is characterized by its numerical simplicity while providing a stable computation of the DRT. Due to the large number of measurement points, no regularization is needed in the DRT calculation, the resolution improves and the method is suitable for implementation in embedded systems due to its minimal requirement. In order to be able to evaluate spectra with inductive components, the DRT and the associated calculation were extended. As a result, an inductive DRT spectrum is obtained in addition to the known capacitive one, with which inductive behavior can be described analogously to the classical DRT.
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Electrochemical Storage of Lithium in Silicon - Morphological Analysis from the Atomistic Scale to the MacroscaleRonneburg, Arne 26 May 2021 (has links)
Die experimentellen Daten können bei Dr. Sebastian Risse, Helmholtz-Zentrum Berlin, eingesehen werden. / Silizium-Elektroden werden aufgrund ihrer um eine Gröÿenordnung höheren Kapazität als mögliches Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien betrachtet. Diese Kapazität geht jedoch mit einer Volumenausdehnung von bis zu 310 % einher. Dies begünstigt einen schnellen Kapazitätsabfall und ein kontinuierliches Wachstum der SEI-Schicht. Ziel dieser Arbeit ist es daher, die Morphologie-Änderung der Siliziumelektrode während des Lithiierungs-Prozesses besser zu verstehen unter Nutzung von operando-Methoden
Im ersten Teil wurde Neutronenreflektometrie (NR) genutzt, um die Morphologie-Änderung auf der Nanometerskala einer Siliziumelektrode zu untersuchen. Das Wachsen/Schrumpfen der lithiierten Zone im Silizium wurde beobachtet. Auf der Oberfläche der Elektrode wächst im delithiierten Zustand eine Grenzschicht, welche die Lithiierung verhindert. Nachdem diese Schicht aufgelöst ist, kann Lithium eingelagert werden.
Im zweiten Teil wurde operando Röntgen- Phasenkontrast-Radiographie genutzt. Ein rechteckiges Riss-Gitter wurde dabei im delithiierten Zustand beobachtet, welches sich während der Lithiierung schließt. Dieses Gitter ist entlang der Kristallachsen des Siliziums orientiert. Im nächsten Zyklus entsteht das Gitter am selben Ort wieder, und breitet sich mit steigender Zyklenzahl über die Elektrode aus.
Im dritten Teil wurde der Einfluss einer künstlichen Grenzschicht auf die Lithiierung untersucht. Erneut wurde NR genutzt. Die künstliche Schicht verringert das Wachstum der SEI-Schicht, unterdrückt es jedoch nicht komplett. Nach 2 Zyklen ist die Grenzschicht degradiert, und Seitenreaktionen können beobachtet werden. / Silicon electrodes receive great interest as potential electrode material in lithium-based batteries
due to their one order of magnitude higher capacity. This is accompanied by a volume expansion of up to 310 %, leading to an accelerated capacity loss of the electrodes. The volume expansion creates mechanical stress, leading to fracturization of the electrode and the continuous growth of the solid-electrolyte-interphase (SEI) layer under the consumption of active material.
The aim of this thesis is to investigate the morphological changes of silicon electrodes during lithiation/ delithiation. Especially operando-techniques are well-suited to investigate these morphological changes since they allow us to precisely link structural data and the electrochemical state.
The first project uses operando neutron reflectometry (NR) and in-situ electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to analyze the morphology change of the silicon surface on the nanometer-scale. The growth and shrinkage of the lithiated layers within the electrode as well as the lithium concentration was determined with this method. An SEI-layer forms on top of the silicon electrode in the delithiated state, which hinders the lithium uptake in the initial part of the subsequent lithiation.
The second project analyzes the morphology-change of the electrode on the µm-scale. Here the
fracturization of the silicon electrode is investigated by operando X-ray phase-contrast radiography. A rectangular fracturization pattern was observed during the second half of the delithiation, which vanished again during the lithiation.
The third project investigates the influence of an artificial coating layer on the lithiation process. Again operando NR was chosen as analysis tool. The artificial coating decreased the formation of the SEI-layer within the first cycles, but did not suppress it completely. However, this layer degraded already in an early stage of cycling, resulting in the occurrence of side reactions afterward.
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On a Fokker–Planck equation coupled with a constraintHuth, Robert 09 August 2012 (has links)
In dieser Arbeit untersuchen wir zwei Modelle, die das Laden und Entladen einer Lithium-Ionen Batterie beschreiben. Beide Modelle spiegeln eine Hysterese in dem Spannungs-Ladungs-Verlauf wider. Wir skizzieren den Modellierungsprozess von einem diskreten vielteilchen Modell sowie einem kontinuierlichen vielteilchen Modell. Das erste führt zu einer axiomatischen Beschreibung der Evolution makroskopischer Größen, während das zweite in eine nichtlineare Fokker-Planck Gleichung mündet. Wir zeigen die Existenz und Eindeutigkeit von Lösungen der nichtlinearen Fokker-Planck Gleichung und untersuchen deren qualitative Eigenschaften. Wir benutzen Interpolationsräume und Halbgruppen sektorieller Operatoren um den semilinearen Charakter der partiellen Differentialgleichung auszunutzen. Um globale Existenz zu erhalten, schätzen wir die Dissipation einer mit dem Modell verknüpften Energie ab. Diese Energie ist verwandt mit der L-log-L Norm, welche wir mithilfe einer Gagliardo-Nirenberg Ungleichung zu der L^2 Norm in Verbindung setzen können. Die notwendigen und hinreichenden Bedingungen zur globalen Existenz von Lösungen sind aus physikalischer Sicht plausibel. Der Ladezustand der Batterie muss innerhalb der Werte Voll und Leer sein. In numerischen Experimenten untersuchen wir das qualitative Verhalten von Lösungen. Wir zeigen die Konvergenz der numerischen Lösungen zu den exakten Lösungen. Dafür nutzen wir ähnliche Techniken wie bei der lokalen Existenztheorie. Wir beobachten die Tendenz von Lösungen sich um bestimmte Punkte zu konzentrieren. Unterstützt durch die formale Asymptotik zeigt dies für eine bestimmte Wahl von Parameter-Skalierungen, dass Lösungen gegen Dirac-Maße konvergieren. In diesem Grenzverhalten wird das System durch die Evolution von makroskopischen Größen beschrieben, welche wir auch in dem diskreten vielteilchen Modell wiederfinden. In diesen makroskopischen Größen lässt sich eine Hysterese beobachten. / We discuss two models which describe the charging and discharging of a lithium-ion battery and especially the hysteretical behaviour therein. We give an overview on the modelling process for a discrete many particle model and a continuous many particle model. The former results in an axiomatic description of macroscopic quantities while the latter gives a nonlinear Fokker-Planck equation. The nonlinear Fokker-Planck equation is analysed with respect to existence and uniqueness of solutions as well as qualitative behaviour of solutions. The nonlinearity in this partial differential equation stems from a coefficient which depends on the solution first non-local and second in a higher order. We use interpolation spaces and semigroups generated from sectorial operators to show the existence and uniqueness of solutions locally in time. The global existence in time relies on estimates for the dissipation of an energy. The suitable energy is related to the L-log-L norm and so a Gagliardo-Nirenberg inequality is needed to connect this back to L^2 estimates. It turns out that the conditions for global in time existence of solutions are physical reasonable. One needs that the loading state of the battery shall stay between totally empty and totally full. In numerical experiments we investigate the qualitative behaviour of solutions to the nonlinear Fokker-Planck equation. We are able to show convergence of the numerical solutions to the exact solution. We observe that solutions tend to concentrate at certain points. Supported by results from formal asymptotic expansions, we document the limiting behaviour in a certain scaling of the appearing parameters, which is the formation of Dirac measures. The evolution of the global quantities, which we observe in numerical simulations, is the same as what results from the discrete many particle model and one observes hysteretic behaviour in macroscopic quantities.
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Untersuchungen zum Einfluss von Elektrodenkennwerten auf die Performance kommerzieller graphitischer Anoden in Lithium-Ionen-BatterienZier, Martin 20 January 2015 (has links) (PDF)
Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der elektrochemischen Prozesse an der Elektrodengrenzfläche und im Festkörper graphitischer Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Der Zusammenhang zwischen den intrinsischen Eigenschaften des Aktivmaterials und den resultierenden Eigenschaften von Kompositelektroden stand dabei im Fokus der Untersuchungen.
Die Temperaturabhängigkeit von Materialeigenschaften (Diffusionskoeffizient, Austauschstromdichte) und Elektrodeneigenschaften (Verhalten unter Strombelastung) wurde in einem Bereich von 40 °C bis -10 °C erfasst. Dazu werden elektrochemische Charakterisierungsmethoden aus der Literatur vorgestellt und hinsichtlich ihrer Gültigkeit für die Anwendung an realen Elektroden evaluiert. Die elektrochemisch aktive Oberfläche wurde bestimmt und stellte sich als ausschlaggebender Parameter für die Bewertung der Elektrodenprozesse heraus.
Auf Basis korrigierter Elektrodenoberflächen konnten Austauschstromdichten für die konkurrierenden Prozesse Lithium-Interkalation und -Abscheidung ermittelt werden. Zusammen mit Kennwerten zur Keimbildungsüberspannung für Lithium-Abscheidung flossen die ermittelten Kennwerte in eine theoretische Berechnung des Zellstroms ein. Es konnte gezeigt werden, dass die Lithium-Abscheidung kinetisch deutlich gegenüber der Lithium-Interkalation bevorzugt ist, nicht nur bei niedriger Temperatur.
Die Übertragbarkeit wissenschaftlicher Grundlagenexperimente auf kommerzielle Systeme war bei allen Versuchen Gegenstand der Untersuchungen. In einem separaten Beispiel einer Oberflächenmodifikation mit Zinn wurde diese Problematik besonders verdeutlicht.
Zusätzlich wurde die parasitäre Abscheidung von Lithium auf graphitischen Anoden hinsichtlich der Nachweisbarkeit und Quantifizierung evaluiert. Hierfür wurde eine neue Untersuchungsmethode im Bereich der Lithium-Ionen-Batterie zur besseren Detektion von Lithium-Abscheidung und Grenzflächen-Morphologie mittels Elektronenmikroskopie entwickelt.
Die Osmiumtetroxid (OsO4) Färbung ermöglichte eine deutliche Verbesserung des Materialkontrasts und erlaubte somit eine gezielte Untersuchung von graphitischen Anoden nach erfolgter Lithium-Abscheidung. Darüber hinaus konnte die selektive Reaktion des OsO4 für eine genauere Betrachtung der Solid Electrolyte Interphase genutzt werden. Eine Stabilisierung der Proben an Luft und im Elektronenstrahl konnte erreicht werden. / This work sheds light on the electrochemical processes occurring at commercially processed graphitic anodes. It raises the question whether values published in literature for mostly ideal electrode systems can be readily taken for simulation and design of real electrodes in high-energy cells. A multiple step approach is given, evaluating different methods to determine electrode and material properties independently. The electrochemically active surface area was shown to be a crucial parameter for the calculation of electrode kinetics. Using exchange current densities corrected for the electrode surface area, the overall charging current in a cell could be calculated. The resulting part of lithium deposition in the charging process is strikingly high, not only at low temperatures.
To further investigate lithium deposition in terms of morphology and quantity, a method was developed for graphitic anodes. Osmium tetroxide (OsO4) staining serves well as a tool to strongly increase material contrast in electron microscopy. Thus lithium dendrites could be made visible in an unprecedented manner. Furthermore, the selective chemical reaction of osmium tetroxide allows for a better investigation of the multi-layer solid electrolyte interphase as was shown in transmission electron microscopy. Using the staining method, a stabilization of the sample under air and in the electron beam could be achieved.
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