Orientador: Ronei Jesus Poppi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T08:18:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Avila_ThiagoCarvalhode_M.pdf: 7831860 bytes, checksum: 010f2295e00f097a9ecfaf3f498a7069 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho visou o uso de Espectroscopia Raman e de Quimiometria para monitoramento e controle da fermentação de glicose por Saccharomyces cerevisiae. Na primeira etapa, foi utilizada calibração multivariada baseada no método dos Mínimos Quadrados Parciais (PLS) para quantificação de glicose, etanol, glicerol, ácido acético e células. Os modelos foram desenvolvidos baseados nos valores de concentração obtidos pelos métodos de referência, cromatografia líquida de alta eficiência ¿ HPLC e espectrofotometria UV/Vis. Tanto na etapa de calibração quanto na de validação, a otimização foi realizada com eliminação de amostras anômalas, baseada nos valores de leverage, resíduos e escores. Na segunda etapa, cartas de controle multivariadas foram usadas para identificação de falhas em bateladas durante o processo de fermentação. Foram construídos modelos MPCA (Análise de Componentes Principais Multimodo) a partir de bateladas NOC (Condições Normais de Operação). As cartas de controle multivariadas foram aplicadas em dois modos de desdobramento dos dados obtidos durante o monitoramento, um preservando a direção das bateladas e outro a direção do tempo. As falhas estudadas foram temperatura, mudança no substrato e contaminação do sistema. No modo de desdobramento por bateladas, a carta de controle Q foi eficiente para detecção das falhas estudas, fato comprovado pela classificação correta de três bateladas NOC como dentro de controle. No entanto, a carta de controle T2 não foi capaz de identificar as falhas estudadas corretamente como fora de controle. O modo de desdobramento pelo tempo também apresentou classificações corretas das falhas estudadas / Abstract: This work aims the use of Raman Spectroscopy and Chemometrics in the monitoring and control in the fermentation of the glucose by Saccharomyces cerevisiae. In the first step, it was applied the multivariate calibration based on Partial Least Squares (PLS) for the quantification of glucose, ethanol, glycerol, acetic acid and cells. The developed of calibration models was performed against the concentration values obtained by the reference methods, High Performance Liquid Chromatography and UV/Vis spectrophotometer. The optimization of the calibration and validation steps, the elimination of outliers was performed based on the values of leverage, residues and scores. In the second step, multivariate control charts were used for identification of batch-fault during the fermentation process. Multi-way Principal Component Analysis (MPCA) models were developed from batch NOC (Normal Operation Conditions). The multivariate control charts were based on two modes of unfolding the multi-way data, obtained during monitoring, one preserving the direction of the batch and another the direction of time. The fault studied were temperature, changes in the substrate and contamination of the system. In unfolding batch mode, the chart Q was effective for detection of the faults studied, proven by the correctly classification of 3 NOC batches as in control. However, the chart T2 failed to identify faults studied. The unfolding in time mode, also presented correct classifications of the faults studied / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

O estudo do comportamento de fluidos é um antigo domínio das ciências da natureza. Ultimamente, fenômenos de engenharia que eram estudados empiricamente passaram a ser estudados com auxílio computacional. A Dinâmica de Fluidos Computacional (DFC) é a área da ciência da computação que estuda métodos computacionais para simulação de escoamento de fluidos, e muitas vezes é a forma mais prática, ou a única, de se observar fenômenos de interesse no escoamento. Este projeto de Mestrado procurou investigar, no âmbito da simulação de um escoamento bifásico, métodos computacionais para representar a interface entre dois fluidos imiscíveis. A separação dos fluidos por meio de uma interface é necessária para assegurar que, propriedades como viscosidade e densidade, específicas de cada fluido, sejam utilizadas corretamente para o cálculo do movimento de seus respectivos fluidos. Desenvolvemos um método lagrangeano sem a utilização de malhas com o objetivo de suprir algumas restrições de trabalhos prévios. Para representar a interface entre os dois fluidos, este método utiliza uma técnica de reconstrução de superfícies baseada em aproximações de superfícies algébricas de alta ordem. Os resultados numéricos reportados neste documento evidenciam o potencial da nossa abordagem / The study of the behaviour of fluids is an ancient field in natural sciences. Recently, engineering phenomena that were empirically studied started to be done with computacional aid. The Computational Fluid Dynamics (CFD) is the area of science that studies computational methods for computer simulation of fluid flow, and often is the most practical way, or the only, to observe phenomena of interest in flow. This Masters degree project sought to investigate, in the context of the simulation of biphasic flows, computational methods to represent the interface between two immiscible fluids. The separation of fluids by the means of an interface is required to ensure that, during the simulation, the physical properties of a fluid, like density and viscosity (specific of each fluid) are properly used in the calculus of the respective fluid motion. We developed a lagrangean method without the use of mesh with the goal of alleviating some of the previous works restrictions. To represent the interface between the two fluids, this method uses a surface reconstruction technique based on approximations of high order algebraic surfaces. The numerical results reported herein show the potential of our approach

Os polinômios possuem características e propriedades que os tornam bastante importantes, seja modelando problemas da natureza e do cotidiano ou servindo como ferramenta de resolução de problemas ou, ainda, para alcançar resultados matemáticos mais avançados. O Currículo do Estado de São Paulo sugere uma sequência de conteúdos para serem trabalhados, levando o aluno a um aprendizado dos polinômios tanto do ponto de vista teórico quanto de aplicações. O ensino de polinômios é feito em espiral do 7º ano do Ensino Fundamental até o 3º ano do Ensino Médio, isto é, seu conteúdo é trabalhado gradativamente no decorrer dos anos escolares, sempre sendo retomado e aprofundado de acordo com o tempo escolar adequado. Este trabalho tem como objetivo contribuir com a formação de professores de Matemática do Ensino Básico apresentando uma sólida teoria sobre os polinômios no que diz respeito a definição, propriedades, operações algébricas, funções polinomiais, traçado de gráfico de polinômios e, já em um nível mais avançado, derivada e integral de polinômios. Além disso, revisamos os conceitos de espaços vetoriais, independência linear, base, projeções e ortogonalidade. A teoria apresentada é então utilizada no estudo de aproximações de funções por polinômios. Entre as formas de aproximação, apresentamos o polinômio de Taylor, a Interpolação Polinomial e o ajuste polinomial pelo Método dos Mínimos Quadrados. Ao longo do texto apresentamos aplicações no cotidiano como o cálculo do polinômio que descreve uma corrida de táxi, a fórmula 95 para aposentadoria e a curva de lucro de uma sorveteria em função do preço de seus sorvetes. / Polynomials have characteristics and properties that make them very important, modelling nature and daily problems or serving as a tool to solve problems, or even to achieve more advanced mathematical results. The curriculum of São Paulo state suggests a sequence of contents to be worked, leading the student to learning about polynomials from both the theoretical and the applications point of views. The polynomials teaching is done in a spiral way from the 7th year of elementary school to the 3rd year of high school, that is, its contents are gradually worked during the school years, always being resumed and deepened in accordance with the appropriate school time. This work aims to contribute to the training of basic education Mathematics teachers introducing them a solid theory of polynomials concerning about definition, properties, algebraic operations, polynomial functions, polynomial graphics and already at a more advanced level, derivative and integral of polynomials. In addition, we review the concepts of vector spaces, linear independence, base, projections and orthogonality. The presented theory is then used in the study of function approximations by polynomials. Among the forms of approach, we present the Taylor polynomial, the polynomial interpolation and polynomial fit by the least square method. Throughout the text we present applications in daily life such as the calculation of the polynomial that describes a taxi ride, the 95 formula for retirement and the the profit curve of an ice cream shop due to the price of their ice cream.

A associação dos métodos cinéticos de análises e dos sistemas de análises em fluxo foi demonstrada em relação à determinação espectrofotométrica de ferro e vanádio em ligas Fe-V O método se baseia na influência de Fe2+ e VO2+ na taxa de oxidação de iodeto por dicromato sob condições ácidas; por esta razão o emprego do redutor de Jones foi necessário. Um sistema de análises por injeção em fluxo (FIA) e um sistema multi-impulsão foram dimensionados e avaliados. Em ambos os sistemas, a solução da amostra era inserida no fluxo transportador / reagente iodeto, e a solução de dicromato era adicionada por confluência. Sucessivas medidas eram realizadas durante a passagem da zona de amostra processada pelo detector, cada uma relacionada a uma diferente condição para o desenvolvimento da reação. O tratamento dos dados envolveu calibração multivariada, particularmente o algorítmo PLS. O sistema FIA se mostrou pouco adequado para as determinações multi-paramétricas, uma vez que os elementos de fluído resultantes da natureza de escoamento laminar não continham informações cinéticas suficientes para compor as etapas de modelagem. Por outro lado, MPFS mostrou que a natureza do fluxo pulsado resulta em melhorias nas figuras de mérito devido ao movimento caótico dos elementos de fluído. O sistema proposto é simples e robusto, capaz de analisar 50 amostras por hora, significando em um consumo de 48 mg KI por determinação. A duas primeiras variáveis latentes contém ca 94 % da informação analítica, mostrando que a dimensionalidade dupla intrínsica ao conjunto de dados. Os resultados se apresentaram concordantes com aqueles obtidos por espectrometria de emissão optica com plasma induzido em argônio. / Differential kinetic analysis can be implemented in a flow system analyser, and this was demonstrated in designing an improved spectrophotometric catalytic determination of iron and vanadium in Fe-V alloys. The method relied on the influence of Fe2+ and VO2+ on the rate of the iodide oxidation by Cr2O7 under acidic conditions; therefore the Jones reductor was needed. To this end, a flow injection system (FIA) and a multi-pumping flow system (MPFS) were dimensioned and evaluated. In both systems, the alloy solution was inserted into an acidic KI solution that acted also as carrier stream, and a dichromate solution was added by confluence. Successive measurements were performed during sample passage through the detector, each one related to a different yet reproducible condition for reaction development. Data treatment involved multivariate calibration by the PLS algorithm. The FIA system was less recommended for multi-parametric determination, as the laminar flow regimen could not provide suitable kinetic information. On the other hand, a MPFS demonstrated that pulsed flow led to enhance figures of merit due to chaotic movement of its fluid elements. The proposed MPFS system is very simple and rugged, allowing 50 samples to be run per hour, meaning 48 mg KI per determination. The first two latent variables carry ca 94 % of the analytical information, pointing out that the intrinsic dimensionality of the data set is two. Results are in agreement with inductively coupled argon plasma – optical emission spectrometry.

Esta tese envolve o uso de técnicas baseadas na teoria de wavelets, mais especificamente bancos de filtros de quadratura espelhada, para tratar problemas de colinearidade na calibração multivariada de análises instrumentais.As principais contribuições do trabalho consistem na formulação de bancos de filtros na forma matricial usualmente empregada em quimiometria e no desenvolvimento de técnicas para otimizar os filtros de acordo com uma dada matriz de sinais de calibração. Para isso, dois métodos são propostos.O primeiro método objetiva maximizar a concentração de variância nas variáveis resultantes da transformação realizada pelo banco de filtros, de modo que um número menor de variáveis seja necessário para explicar uma dada quantidade de variância. Esse método emprega uma parametrização ortogonal dos filtros para contornar as dificuldades causadas pelas restrições não-lineares impostas pela condição de reconstrução perfeita. O segundo método objetiva maximizar o ganho de codificação do banco de filtros. Para isso, é proposta uma extensão da abordagem de programação semi-infinita para projeto de bancos de filtros de quadratura espelhada. Nos dois métodos, a otimização é seguida de um algoritmo de seleção para escolher um subconjunto de variáveis com pequena colinearidade.Regressão por mínimos-quadrados é então utilizada para relacionar essas variáveis com as concentrações dos analitos nas amostras de calibração. Adicionalmente, é proposto um algoritmo sub-ótimo para o ajuste simultâneo dos filtros e da estrutura de árvore de decomposição.Para fins de ilustração, as técnicas propostas são aplicadas à determinação simultânea de Mn, Mo, Cr, Ni e Fe em amostras de ação usando dados obtidos com um sistema de detecção de baixa resolução baseado em um espectrômetro de plasma acoplado a um arranjo de fotodiodos.Os resultados são expressos em termos dos erros de predição em um conjunto de amostras de teste não incluídas no processo de modelamento. Os resultados obtidos com os bancos de filtros otimizados mostram-se melhores que os obtidos com filtros não-otimizados e também com Regressão em Componentes Principais e Mínimos-Quadrados Parciais, que são técnicas comumente usadas em quimiometria.

Este trabalho aborda o problema de controle ótimo por modos deslizantes via função penalidade para sistemas de tempo discreto. Para resolver este problema será desenvolvido uma estrutura matricial alternativa baseada no problema de mínimos quadrados ponderados e funções penalidade. A partir desta nova formulação é possível obter a lei de controle ótimo por modos deslizantes, as equações de Riccati e a matriz do ganho de realimentação através desta estrutura matricial alternativa. A motivação para propormos essa nova abordagem é mostrar que é possível obter uma solução alternativa para o problema clássico de controle ótimo por modos deslizantes. / This work introduces a penalty function approach to deal with the optimal sliding mode control problem for discrete-time systems. To solve this problem an alternative array structure based on the problem of weighted least squares penalty function will be developed. Using this alternative matrix structure, the optimal sliding mode control law of, the matrix Riccati equations and feedback gain were obtained. The motivation of this new approach is to show that it is possible to obtain an alternative solution to the classic problem of optimal sliding mode control.

Análise cinética diferencial explora diferenças em taxas reacionais entre os analitos e um sistema reacional comum; etapas de separação prévia dos analitos podem então ser prescindidas. Sistemas de análise por injeção em fluxo (FIA) se afiguram como uma ferramenta importante para métodos envolvendo essa estratégia, pois permitem um controle preciso da dispersão de reagentes / amostras e da temporização. O objetivo deste trabalho foi então explorar estes dois aspectos favoráveis visando a determinação simultânea de cobre e de níquel, a partir de suas reações com o reagente cromogênico 5-Br-PADAP. Três alíquotas de amostra eram simultaneamente inseridas, por meio de um injetor proporcional, no fluxo transportador reagente (5-Br-PADAP 75 mg L-1 + sistema tampão 0,5 mol L-1 em ácido acético / acetato, pH 4,7) de um sistema FIA em linha única. Durante o transporte em direção ao detector, as zonas estabelecidas se coalesciam, originando uma zona complexa que era monitorada a 562 nm. Os valores locais máximos e mínimos da função concentração / tempo obtida eram considerados para calibração multivariada utilizando a ferramenta quimiométrica PLS-2 (partial least squares - 2). A concentração do reagente, a capacidade tampão, a temperatura, a vazão, os comprimentos do percurso analítico e das alças de amostragem, bem como a distância inicial entre as zonas de amostra estabelecidas foram avaliados para construção dos modelos matemáticos. Estes foram criados a partir de 24 soluções-padrão mistas de Cu2+ e Ni2+ (0,00-1,60 mg L-1 em HNO3 a 0,1% v/v). Duas variáveis latentes foram suficientes para capturar > 98 % das variâncias inerentes ao conjunto de dados e erros médios das previsões (RMSEP) foram estimados em 0,025 e 0,071 mg L-1 para Cu e Ni, salientando a boa precisão do modelo de calibração. O sistema proposto apresenta boas figuras de mérito: fisicamente estável, quando mantido em operação por quatro horas ininterruptas, consumo de 314 \'mü\'g 5-Br-PADAP por amostra, frequência analítica de 33 amostras por hora (165 dados, 66 determinações) e erros nas leituras em sinais de absorbância tipicamente < 5%. Entretanto, verificou-se a inexatidão das previsões efetuadas pelo modelo proposto, quando comparadas aos resultados obtidos por ICP OES. A partir deste fato, tornam-se necessários maiores estudos referentes a este tipo de matriz, bem como de técnicas de mascaramento dos possíveis interferentes presentes / Differential kinetic analysis exploits the differences in reaction rates between the analytes and a common reactant system; prior steps of analyte separation can then be waived. Flow-injection systems (FIA) are considered as an important tool for methods involving such a strategy because they allow precise control of sample / reagent dispersion and timing. The aim of this work was then to exploit these two favorable aspects for the simultaneous determination of copper and nickel using the 5-Br-PADAP chromogenic reagent. Three sample aliquots were simultaneously inserted by means of a proportional injector into reagent carrier stream (75 mg L-1 5-Br-PADAP + 0.5 mol L-1 acetic acid / acetate, pH 4.7) of a single-line FIA system. During transport towards detection, the established zones coalesce themselves, resulting in a complex zone that was monitored at 562 nm. The local maximum and minimum values of the concentration / time obtained function were considered for multivariate calibration using the PLS-2 (partial least squares - 2) chemometric tool. The reagent concentration, buffering capacity, temperature, flow rate and lengths of the analytical path, sampling loops and initial distance between plugs were established and evaluated for the construction of mathematical models. To this end, 24 Cu2+ and Ni2+ (0.00 - 1.60 mg L-1, also 0.1% v/v HNO3) mixed standard solutions were used. Two latent variables were enough to capture > 98% of the variance inherent in the data set and average prediction errors (RMSEP) were estimated as 0.025 and 0.071 mg L-1 for Cu and Ni, emphasizing the good precision the calibration model. The proposed system presents good figures of merit: physical stability when kept in operation for four uninterrupted hours, consumption of 314 \'mü\'g 5-Br-PADAP per sample, sample throughput of 33 h-1 (165 data, 66 determinations) and error readings in absorbance signals typically <5%. However, inaccuracy of the predictions made by the proposed model when compared to results obtained by ICP OES was noted. Thus, further studies involving this type of matrix, as well as masking techniques of potential interferences present, are recommended

Esta tese apresenta novos algoritmos que resolvem problemas de estimativas filtrada, suavizadora e preditora para sistemas singulares no tempo discreto usando apenas argumentos determinísticos. Cada capítulo aborda inicialmente as estimativas para o sistema nominal e em seguida, as versões robustas para o sistema com incertezas limitadas. Os resultados encontrados podem ser aplicados tanto em sistemas invariantes como variantes no tempo discreto, utilizando a mesma estrutura do filtro de Kalman. Nos últimos anos, uma quantidade significativa de trabalhos envolvendo estimativas singulares foi publicada enfocando apenas a estimativa filtrada sob a justificativa de que a estimativa preditora era de significativa complexidade quando modelada pelo método dos mínimos quadrados. Por este motivo, poucos trabalhos, como NIKOUKHAH et al. (1992) e ZHANG et al. (1998), deduziram a estimativa preditora. Este último artigo apresentou também um algoritmo para a estimativa suavizadora, mas usando o modelo de inovação ARMA. No entanto, até onde foi possível identificar, nenhum trabalho até agora resolveu o problema de estimativa robusta, considerando incertezas nos parâmetros, para sistemas singulares. Para a dedução das estimativas singulares robustas, esta tese tomou como base SAYED (2001), que deduz o filtro de Kalman robusto com incertezas limitadas utilizando uma abordagem determinística, o chamado filtro BDU. Os filtros robustos para sistemas singulares apresentados nesta tese, são mais abrangentes que os apresentados em SAYED (2001). Quando particularizados para o espaço de estados sem incertezas, todos os filtros se assemelham ao filtro de Kalman. / New algorithms to optimal recursive filtering, smoothed and prediction for general time-invariant or time-variant descriptor systems are proposed in this thesis. The estimation problem is addressed as an optimal deterministic trajectory fitting. This problem is solved using exclusively deterministic arguments for systems with or without uncertainties. Kalman type recursive algorithms for robust filtered, predicted and smoothed estimations are derived. In the last years, many papers have paid attention to the estimation problems of linear singular systems. Unfortunately, all those works were concentrated only on the study of filtering problems, for nominal systems. The predicted and smoothed filters are more involved and were considered only by few works : NIKOUKHAH et al. (1992) and ZHANG et al. (1998) had proposed a unified approach for filtering, prediction and smoothing problems which were derived by using the projection formula and were calculated based on the ARMA innovation model, but they had not considered the uncertainties. In this thesis its applied for descriptor systems a robust procedure for usual state space systems developed by SAYED (2001), called BDU filter. It is obtained a robust descriptor Kalman type recursions for filtered, predicted and smoothed estimates. Considering the nominal state space, all descriptor filters developed in this work collapse to the Kalman filter.

Orientador: Douglas Domingues Bueno / Resumo: Os fenômenos associados aos sistemas aeroelásticos definem uma importante classe de problemas envolvida no projeto de aeronaves. Algumas análises podem ser realizadas utilizando a formulação no domínio da frequência, porém, para alguns problemas específicos a análise no domínio do tempo mostra-se mais conveniente, especialmente para projeto de controladores e inclusão de não linearidades. Em particular, forças aerodinâmicas não estacionárias são tipicamente obtidas no domínio da frequência reduzida. Tais formulações não permitem de maneira direta, através de uma transformada inversa, obter modelos matemáticos no domínio do tempo e, portanto, é necessário o uso de um método de aproximação, como o de Roger-Abel. No entanto, uso deste método de aproximação apresenta algumas lacunas com relação ao significado físico e escolha dos parâmetros de atraso. Desta forma, o presente texto explora a influência dos estados de atraso demonstrando que é responsável pela correção da fase entre o movimento e as forças aerodinâmicas resultantes e, também, propõe uma forma de avaliação da qualidade da aproximação obtida. A partir da aproximação das cargas aerodinâmicas se obtém o modelo matemático do sistema aeroelástico, e através de simulações numéricas computacionais, tem-se a resposta do sistema aeroelástico no domínio do tempo devido à cargas de rajada $1-cosseno$. A partir da análise da resposta à rajada é possível avaliar condições em que a rajada se apresenta de maneira mais crítica para... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The phenomena associated with the aeroelastic systems define an important class of problems involved in aircraft design. Some analyzes may be performed in the frequency domain, however, for some specific problems time domain analysis is more convenient, especially for controller design and the inclusion of nonlinearities. In particular, non-stationary aerodynamic forces are typically obtained in the reduced frequency domain. Such formulations do not allow, by means of an inverse transform, to obtain mathematical models in the time domain, and therefore it is necessary to use an approximation method, such as that of Roger-Abel. However, the use of this approximation method presents some gaps with respect to the physical meaning and choice of lag parameters. In this way, the present text explores the influence of the lag states demonstrating that it is responsible for the correction of the phase between the movement and the resulting aerodynamic forces and also proposes a method to evaluate the quality of the approximation achieved. From the approximation of the aerodynamic loads the mathematical model of the aeroelastic system is obtained, and through computational numerical simulations, has the response of the aeroelastic system in the time domain due to the 1-cosine gust load. From the analysis of the response to the gust, it is possible to evaluate conditions in which the gust is presented in a more critical way for the study system. / Mestre

Considerando as micorregiões do Censo Agropecuário de 1995-1996 e dos Censos Demográficos de 1991 e 2000, este trabalho estima, primeiramente, uma função de produção Cobb-Douglas. Para tal, controla-se o efeito dos preços regionais sobre o valor da produção. São levados em conta fatores tradicionais (mão-de-obra, terra, insumos químicos e capital) e o capital humano (nível de escolaridade formal e conhecimento de mercado). A estimativa foi obtida através do método de mínimos quadrados em três estágios &#150; MQ3E. O método se justifica pelo modelo econômico proposto ser um sistema de equações (estima-se também a demanda por capital e o custo relativo da utilização deste fator) e pela forte presença de heteroscedasticia na estimação em mínimos quadrados ordinários &#150; MQO. Em seguida, estima-se a Produtividade Total dos Fatores &#150; PTF por estado, verificando-se a contribuição relativa do capital humano. / Using data from the Agricultural Census of 1995-96 and the Demographic Censuses of 1991 and 2000, this dissertation first estimate a Cobb-Douglas production function. The value of production is calculated in order to control the effect of regional prices. Traditional factors (labor, land, fertilizers and capital) and human capital (years of schooling and market knowledge) are used as explanatory variables in the production function. The economic model is a simultaneous equations system that considers both decisions to produce and maximize profits. Results of the proposed economic model are obtained by using the three-stage least squares (3-SLS) method due to presence of heteroskedasticity. Afterwards, total productivity factor (TFP) is estimated to each of the Brazilian states and the relative contribution of human capital is analyzed.