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Administration de substances actives dans la peau : rôle de la composition hydrophile de nanoparticules polymériques / Skin drug delivery : influence of the hydrophilic composition of polymeric nanoparticlesLalloz Faivre, Augustine 18 February 2019 (has links)
La conception de nanoparticules (NPs) polymériques pour le transport de médicaments dans la peau repose sur la compréhension du rôle de leurs compositions chimiques sur leurs interactions avec la peau, notamment la peau pathologique. Ce travail s'est attaché à définir le rôle de la composante hydrophile des NPs sur l'administration cutanée d'un principe actif lipophile modèle (cholécalciférol). Il a été remarqué que la composition hydrophile de polymères amphiphiles à base de PLA conditionnait les propriétés physicochimiques des NPs, notamment la taille, la surface, et la structure, tout comme la protection du cholécalciférol. Concernant l'absorption cutanée sur peau intacte, la composante hydrophile de NPs de 100 nm a eu peu d'influence. Une absorption cutanée du cholécalciférol légèrement plus importante a toutefois été obtenue à partir des NPs très riches en PEG hydrophile en comparaison aux NPs peu PEGylées. A l'inverse sur peau lésée, les NPs hydrophobes et négativement chargées de PLA seul ont permis la meilleure absorption du cholécalciférol. D'une part, la dynamique de la structure des NPs très PEGylées a permis une meilleure mouillabilité de la peau et une possible extraction de lipides cutanés, pouvant faciliter l'absorption sur peau intacte. D'autre part, la composition de la peau a conditionné la structure des NPs, puisque, sur peau lésée, les espèces ioniques libérées de la peau ont déstabilisé les NPs peu ou non PEGylées. Par adhésion à la surface de la peau, les agrégats de PLA ont pu ainsi faciliter l'absorption sur peau lésée.Lors du développement de formulations de NPs, leur composition chimique est donc à optimiser selon l'état pathologique de la peau / The design of clinically efficient polymeric nanoparticles (NPs) for skin drug delivery is based on the understanding of the influence of NPs chemical composition on their interactions with the skin tissue, notably the pathological skin. The aim of this work was to determine the influence of the hydrophilic component of polymeric NPs on the delivery of a lipophilic model drug (cholecalciferol).It was noticed that the polymeric hydrophilic composition of amphiphilic PLA-based NPs conditioned the NPs physico-chemical properties, notably in terms of size, surface properties, structure and drug protection. With regard to absorption into intact skin, the hydrophilic composition of 100 nm NPs had little impact. Only a slightly greater skin absorption was obtained from NPs with high hydrophilic PEG content compared to weakly PEGylated NPs. On the contrary in impaired skin, hydrophobic and negatively charged non-PEGylated NPs (PLA NPs) provided the best drug absorption. On the one hand, the dynamic structure of highly PEGylated NPs providing better skin wettability and potential skin lipids extraction may have contributed for increased absorption in intact skin. On the other hand, skin condition altered the NPs structure since it was observed that a non-negligible quantity of ionic species was released from impaired skin, triggering the destabilization of weakly or non-PEGylated charged NPs. However, only PLA aggregates sedimented/adhered onto the skin surface, which could have facilitated absorption in impaired skin. The polymeric hydrophilic composition of NPs and the pathological skin condition are therefore essential points to consider when designing nanoformulations
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La responsabilité médicale à Madagascar : Réalités internes et proposition d'actualisation en référence au droit médical français / Medical responsibility in Madagascar : Real situations and a project of renovation referring to french lawRazafiarison, Tahiry Anja 12 October 2013 (has links)
Afin de répondre aux attentes de la société malgache, une proposition de loi relative à la responsabilité médicale doit être en cohérence avec la vision locale de la pratique médicale. À Madagascar, l'issue d'un acte de soin est supposée émaner de la divinité et ne saurait être maîtrisé par le soignant. De fait, l'aléa thérapeutique s'insère dans le droit médical local. Le médecin n'est pas tenu de réaliser une guérison; il doit prodiguer des soins consciencieux et conformes à la science. Ceci étant, la culture malgache est sensible à toute atteinte corporelle subie par la victime d'accident médical. Le cas échéant, le médecin fait un "geste" de courtoisie à l'égard de la victime. Ce "geste" peut ne pas représenter l'intégralité du préjudice mais il participe au respect de la victime. Ainsi, à Madagascar, l'obligation médicale de réparer vise la reconnaissance de la douleur du patient et non la réparation quantitative du préjudice. Sur ce point, une divergence se dessine avec le droit français lequel préconise la réparation intégrale pour les atteintes corporelles. Les modes alternatifs de résolution des conflits présents dans les deux systèmes juridiques, dénouent cette divergence. / To come up to the Malagasy society's expectations a legal act on medical responsibility should be coherent with the local conception of medical practice. In Madagascar, the public opinion is convinced that medical practice has to deal with a divine action out of the physician's control so that the legal concept of therapeutic risk is therefore accepted. The physician is only required to assume the continuity of the service and to provide his or her best care to patients. Meanwhile Malagasy culture shows an extreme compassion towards people suffering of bodily injuries mainly when these wounds result from a malpractice. To prevent a godly punishment doctors usually have to donate to their injured patient. This helps to preserve the physician's reputation and his or her relationship with the patient. Medical duty in Madagascar is more a matter of recognition of the patient's pain than a procedure of compensation. French legal system is different as it promotes the complete compensation in case of malpractice. However, both legal systems are similar when proposing alternative process to resolve conflicts.
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Morphodynamique littorale haute fréquence par imagerie vidéoAlmar, Rafael 18 September 2009 (has links)
Cette thèse présente une étude de la dynamique des plages à l'échelle événementielle (ou "échelle des tempêtes"). Même si cette dynamique est essentielle, elle est restée principalement méconnue jusqu'à ce jour du fait du manque d'outils d'observation adaptés à son étude. Les nouvelles possibilités offertes par l'imagerie vidéo, notamment l'observation à haute fréquence, sont très novatrices. Dans cette thèse, un outil vidéo est présenté qui, à partir de la mesure des caractéristiques hydrodynamiques de surface, permet d'estimer avec précision la topographie littorale sur une large zone (km) et à haute fréquence (jour). Ce travail montre que les différentes structures sableuses littorales interagissent et qu'elles ne peuvent pas être étudiées de manière isolée. La dynamique des structures sableuses peut être fortement non-uniforme dans la direction parallèle à la plage, même en conditions de fortes vagues. De plus, la dynamique est cruciale car elle contribue aux transferts de sédiment entre le large et la plage. Dans un système à deux barres, plus que la hauteur des vagues, c'est le marnage qui influence majoritairement la dynamique de la barre intertidale en conditions de tempête. Nos résultats suggèrent qu'une grande part de la variabilité temporelle de la plage se situe à cette échelle court terme. / This thesis presents a study on short term (day to month) beach dynamic. Until the emergence of video systems, and despite its major role, this dynamic remained mainly unknown due to the lack of a suited observation technology. The new possibilities allowed by video imagery, comprising high-frequency observation, are revolutionary. In this thesis, a tool is introduced that, from the measure of nearshore hydrodynamics, estimates accurately nearshore topography for a large area (km) and at high frequency (day). This thesis shows that nearshore sand features interact and cannot be studied in isolation. We show that sand features dynamic can be dominantly non-uniform in the longshore direction, even for large waves. This dynamic is crucial because it contributes to cross-shore sand exchanges. For a double-barred beach, more than wave height, tidal range variations drive inner bar dynamic during stormy conditions. Our results suggest that a large part of the beach temporal variability is short term.
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La protection négociée des droits sociaux fondamentaux des travailleurs : contribution à l'étude des accords d'entreprise transnationaux / The negotiated protection of the fundamental social rights : contribution to the study of transnational company agreementsFrapard, Mathilde 30 September 2016 (has links)
Dans un contexte de globalisation de l'économie, de nouveaux procédés d'autorégulation ont suscité l'intérêt des acteurs privés. Initiées par les entreprises transnationales, ces régulations volontaires visent notamment à encadrer les relations de travail et à offrir une protection des droits sociaux fondamentaux aux travailleurs des filiales. Parmi ces initiatives, l'une a émergé à la fin des années 1980 : l'accord d'entreprise transnational. Ainsi, la protection des droits sociaux fondamentaux ne relève plus uniquement de la responsabilité des États mais se révèle davantage comme appartenant à la « responsabilité sociale » des entreprises via la négociation transnationale d'entreprise. L'absence de toute règle spécifique relative à une telle négociation laisse cependant en suspens certains problèmes juridiques. Répondre à ces incertitudes juridiques nécessite de clarifier des concepts et de mesurer l'effectivité des accords dans la concrétisation des droits sociaux fondamentaux. / In a context of economic globalization, new self-regulation processes have attracted the interest of private actors. lnitiated by transnational companies, these voluntary regulations aim in particular to regulate labour relations and to provide protection of fundamental social rights for workers within subsidiaries. Among these initiatives, one emerged in the late 1980s : the transnational company agreement. Thus, the protection of fundamental social rights is no longer the exclusive concern of States (responsibility), but appears more as belonging to the "social responsibility" of companies via the transnational company bargaining. However, the lack of any specific rules regarding such negotiations leaves some legal problems open. The legal uncertainties related to the transnational company agreements require the clarification of legal concepts and the assessment of the effectiveness of the agreements in the realization of fundamental social rights within transnational companies.
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Toward a numerical predictive method based on fatigue analysis for droplet impingement erosion / Vers une méthode numérique prédictive basée sur l'analyse en fatigue pour l'érosion par impact de goutteCoudouel, Guillaume 26 October 2017 (has links)
Le but du travail présenté est la compréhension puis la simulation numérique des mécanismes d'érosion des augets de turbine Pelton par impacts répétés de gouttes d'eau dans le but de prédire la durée de vie des composants. Tout d'abord, les phénomènes de propagation d'ondes dans les milieux fluide et solide sont étudiés. Cela permet de mettre en lumière l'évolution temporelle et la distribution spatiale des pressions de contact, et l'apparition de microjets par éjection supersonique du fluide au contact. Les études expérimentales de l'érosion par gouttes d'eau traduisent un dommage basé sur la fissuration par fatigue. Des simulations numériques en dynamique rapide couplées fluide-structure sont alors effectuées. Le domaine solide est discrétisé par la Méthode des éléments Finis (MEF), et le domaine fluide par la méthode Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH), qui est une méthode particulaire (sans maillage) particulièrement adaptée aux grandes distorsions et au suivi des surfaces libres. L'analyse des états de contraintes vient corroborer la nature cyclique de l'endommagement. La simulation d'érosion est alors réalisée à l'aide de critères de fatigue multiaxiaux. Le choix se porte vers un premier critère général de l'American Society of Mechanical Engineers (ASME), utilisant les valeurs principales des différences de contraintes au cours du temps. Le second choix concerne un critère à plan critique : le critère de Dang Van 2. Il traite séparément la contrainte hydrostatique et le cisaillement alterné maximal local. Ces critères permettent de définir les régions érodées du solide au bout d'un nombre d'impact donné, ce qui fait de cette démarche une méthode prédictive. Une étude paramétrique pour différentes tailles de gouttes et vitesses d'impact est ensuite réalisée, puis on évalue l'influence de la présence d'une couche de coating. / The goal of this work is the comprehension and the numerical simulation of erosion caused by repeated droplet impact on Pelton turbine buckets, to predict the lifetime of these components. First, waves propagation phenomenon inside fluid and solid domains are presented, which allows determining the time evolution and spatial distribution of contact pressure, and the birth of lateral microjets by supersonic ejection of the fluid on the contact. Experimental studies of erosion by droplet impact highlight a fatigue cracking-based erosion mechanism. Then, coupled FSI computation are performed. The solid subdomain is discretized by the Finite Element Method (FEM), and the fluid subdomain by the Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH), which is a particle method (meshless) effectively recommended for large distortions and free surface tracking. Stress analysis confirms the cyclic nature of the damage mechanism, and erosion simulation is performed using multiaxial fatigue criteria. The first selected criterion is a general one from the American Society of Mechanical Engineers (ASME) using principal values of stress differences over time. The second one is the Dang van 2 criterion, belonging to the family of critical plane criteria. This criterion considers separately the effects due to hydrostatic stress on one hand, and the ones induced by maximum local shear on the other. These two criteria are used to building the equivalent eroded zones of the solid subdomain for a given number of impacts, which allows to qualify this procedure as a predictive predictive. Finally, a parametric study for different droplet sizes and velocites is computed, and the effects of a coating layer are investigated.
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Les organisations internationales économiques et la consolidation de la paix dans les Etats sortant de conflits armés / International economic organizations and peacebuilding in post-conflict StatesDa, Sanbèlè Dominique 10 December 2015 (has links)
La consolidation de la paix au lendemain d'un conflit est une entreprise multidimensionnelle et complexe qui exige d'importantes ressources (financières, techniques, humaines, ...). Avec le foisonnement des acteurs en la matière, il est pertinent de s'intéresser au rôle et à la contribution des organisations internationales économiques dont l'intervention, dans les pays fragiles y compris ceux post-conflit, est très souvent décriée. Les organisations internationales économiques en question sont notamment les institutions financières internationales (Banque mondiale, FMI, Banques régionales de développement), les communautés économiques régionales (CEDEAO, CEEAC, ASEAN, ...), et l'OCDE. Dans l'optique d'accroître les chances de réalisation de la consolidation de la paix, il convient de déterminer si ces organisations internationales économiques sont une partie intégrante de la solution ou si elles constituent plutôt le problème. Concrètement, l'analyse qui est faite dans le cadre de ces travaux, porte d'abord sur la légalité et les outils d'intervention (mécanismes financiers, techniques, ...) des organisations internationales économiques en vue de la consolidation de la paix. Ensuite, est abordé l'impact de leur méthode et de leurs outils d'intervention sur la réalisation des objectifs de la consolidation de la paix. Un intérêt particulier est porté aussi bien sur les priorités récurrentes de la consolidation de la paix que sur celles spécifiques à un ou certains pays post-conflit. Finalement, au regard des changements constants qui interviennent dans les contextes post-conflit, et comme l'a souvent rappelé le Secrétaire général des Nations Unies dans ses différents rapports sur la consolidation de la paix au lendemain d'un conflit, il est nécessaire d'améliorer l'intervention des différents acteurs. Dans le même ordre d'idées, les perspectives d'optimisation de l'intervention des organisations internationales économiques dans la consolidation de la paix, sont identifiées. / Peacebuilding in the aftermath of conflict is a multidimensional and complex undertaking that requires significant resources (financial, technical, human …). Among a wide spectrum of actors in this field, it is relevant to focus on the precise role and contribution of international economic organizations whose intervention in fragile countries including post-conflict, is very often criticized. The economic international organizations concerned are international financial institutions (World Bank, IMF, and regional development banks), regional economic communities (ECOWAS, ECCAS, ASEAN ...), and OECD. In order to increase the chances of achieving peacebuilding, it is necessary to determine whether these international economic organizations are an integral part of the solution or rather if they are the problem. First of all, the analysis is focused on the legality and the intervention tools (financial mechanisms, technical mechanisms ...) of international economic organizations in post-conflict contexts. Then the impact of their method and their intervention tools on achieving the objectives of peacebuilding, is discussed. Recurrent priorities of peacebuilding and those specific to one or some post-conflict countries are particularly addressed. Finally, given the constant changes occurring in post-conflict contexts, and as the Secretary General of the United Nations has often reiterated in his different reports on peacebuilding in the aftermath of conflict, it necessary to improve the involvement of different actors. In the same vein, optimization outlooks for the intervention of international economic organizations in peacebuilding are identified.
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Etude du transport de l'iode par chémogénomique / A chemogenomics study of iodide transportWaltz, Fanny 17 October 2011 (has links)
Une importante avancée dans la compréhension des mécanismes gouvernant le processus de transport des ions iodures à l’intérieur des cellules thyroïdiennes a été le clonage en 1996 de la protéine responsable de ce transport : le symporteur Na/I (ou NIS). De nombreuses recherches ont été conduites depuis afin de caractériser cette protéine ainsi que les mécanismes qui régulent son expression et son activité. Les mécanismes cellulaires de régulation du transport et les protéines impliquées dans la régulation post-traductionnelle du symporteur restent toutefois largement inconnus. La compréhension de l’ensemble de ces mécanismes permettrait pourtant d’améliorer le traitement d’un grand nombre de patients. Le transport d’iode est en effet non seulement impliqué dans différentes pathologies de la thyroïde, mais aussi dans les contaminations à l’iode radioactif consécutives aux accidents nucléaires et dans de prometteuses stratégies de thérapie génique anticancéreuses. La chémogénomique, aussi appelée génétique chimique, est une approche multidisciplinaire dont le but est d’explorer les systèmes vivants au moyen de petites molécules organiques. Afin de mieux comprendre les mécanismes qui gouvernent le transport d’iode, notre laboratoire a mis en place une stratégie de génétique chimique qui a permis dans un premier temps de découvrir 10 molécules capables d’inhiber le transport d’iode. L’objectif de cette thèse était d’identifier les cibles protéiques de deux de ces molécules : ITB5 et ITB2. Des études d’électrophysiologie et de flux isotopique ayant montré que ces deux molécules ont un mode d’action différent, leur étude devait permettre d’identifier au moins deux protéines impliquées dans le transport des ions iodures.Afin d’identifier les protéines cibles d’ITB5 et d’ITB2, des sondes ont été synthétisées. Ces sondes sont constituées du composé d’intérêt, d’un groupement photoactivable permettant de créer, sous irradiation lumineuse, une liaison covalente avec la ou les protéine(s) cible(s) et d’une molécule de Biotine ou de Desthiobiotine afin d’extraire les protéines marquées des lysats cellulaires. Une fois marquées et capturées sur des billes d’agarose Streptavidine, les protéines d’intérêt ont été séparées sur des gels SDS-PAGE colorés au nitrate d’argent ou au bleu de Coomassie. Les bandes correspondantes ont été excisées, digérées à la trypsine et les peptides obtenus analysés par spectrométrie de masse. L’interrogation de la base de données Swissprot avec les données issues des expériences menées avec la sonde ITB5-P2 a permis d’identifier 3 protéines interagissant visiblement avec ce composé. Les expériences basées sur le composé ITB2 ont du être suspendues par manque de temps mais des résultats encourageants ont déjà été obtenus. Une bande pouvant correspondre à une protéine marquée spécifiquement par la sonde ITB2-P1 a en effet pu être observée en Western-blot suite à une première expérience de capture sur billes. Elle n’a toutefois pas pu être visualisée sur gel du fait d’une présence trop importante de protéines captées non spécifiquement par les billes. Les conditions expérimentales de capture ayant été optimisées avec le composé ITB5, leur application au composé ITB2 devrait maintenant permettre d’obtenir des gels plus propres à partir desquels la bande d’intérêt pourra être excisée pour être, elle aussi, analysée par spectrométrie de masse. / An important breakthrough in the understanding of the mechanisms governing the process of iodide transport inside thyroid cells has been the cloning in 1996 of the protein responsible for this transport : the Na/I symporter (NIS). Different studies have been conducted ever since in order characterize this protein as well as the mechanisms which regulate its expression and its activity. Nevertheless, the cellular mechanisms of transport regulation and the proteins implied in the posttranslational regulation of the symporter remain largely unknown. The full understanding of these mechanisms would allow the treatment improvement of a lot of patients. Iodide transport is indeed involved not only in different thyroid pathologies, but also in radioactive iodide contaminations following nuclear accidents and in promising anticancer strategies by gene transfer. Chemogenomics, also called chemical genetics, is a multidisciplinary approach which goal is to explore the living systems thanks to small organic molecules. To better understand the mechanisms which govern iodide transport, our laboratory has set up a direct chemical genetic strategy which allowed us first to discover 10 molecules able to inhibit iodide transport. The objective of this thesis was to identify the protein targets of two molecules : ITB5 and ITB2. Electrophysiological and isotopic flux studies showed that these two molecules have a different mechanism of action. Their study should then allow the identification of at least two proteins involved in iodide transport.To identify the protein targets of ITB5 and ITB2, different probes were synthesized. These probes are made from the compound of interest, a photoactivable group allowing the creation, under light irradiation, of a covalent bound with the protein target(s) and a Biotin or Desthiobiotine molecule to extract the labeled proteins from cellular lysates. Once labeled and captured on agarose-Streptavidin beads, the proteins of interest were separated on SDS-PAGE gels stained either with silver nitrate or Coomassie blue. The corresponding bands were excised, digested by trypsin and the obtained peptides analyzed by mass spectrometry. A query made in the data bank Swissprot with the data obtained after the experiments conducted with the probe ITB5-P2 allowed us to identify 3 proteins apparently interacting with the compound ITB5. The experiments based on ITB2 had to be suspended because of a lack of time but encouraging results have been obtained. A band which may correspond to a protein specifically labeled by the probe ITB2-P1 has indeed been observed on a Western-blot after a first on-bead capture experiment. However, we couldn’t visualize it on a gel because of the important presence of proteins captured non specifically by the beads. The capture experimental conditions were optimized with the compound ITB5. These conditions will now be applied to the compound ITB2 and this should allow us to obtain cleaner gels on which the band of interest will be excised for an analyze by mass spectrometry.
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Cross Layer Design in MIMO Multi-cell Systems / Conception de Mecanismes Inter-couches dans les Systemes MIMO Multi-cellulairesLakshminarayana, Subhash 06 December 2012 (has links)
Les prévisions relatives trafic de données au sein des systèmes de communications sans-fil suggèrent une croissance exponentielle, principalement alimentée par l’essor de transferts vidéo mobiles. Etant donné la nature soudaine et fluctuante des demandes de transfert vidéo, il faut dès à présent réfléchir à de nouveaux algorithmes d’allocation de ressources performants. En effet, les algorithmes en couche physique traditionnels, qui réalisent de l’allocation de ressources sous l’hypothèse classique que les transmetteurs sont toujours saturés avec des bits d’information, risquent à l’avenir de s’avérer inefficients. Pour cette raison, les algorithmes de demain se doivent d’être dynamiques, dans le sens où ils seront capables de prendre en compte la nature stochastique des fluctuations du trafic de données et qu’ils intégreront des informations issus de processus de couches supérieures.L’idée centrale de cette thèse est de développer des algorithmes, travaillant avec des informations issues de la couche PHY et de la couche NET, dans un scénario Multi-cells et MIMO (Multiple Inputs, Multiple Outputs).Plus particulièrement, nous considérons un réseau de stations de base (BS) équipés avec plusieurs antennes, chargés de servir plusieurs terminaux mobiles équipés d’une seule antenne (UT) dans leurs cellules respectives. Ce qui nous différencie des travaux précédents, c’est que nous tenons compte de l’aléa avec lequel des demandes de transferts peuvent arriver et que, pour cette raison, nous modélisons la formation de queue de données au niveau des stations de base. Dans cette disposition, nous développons plusieurs algorithmes multicouches, réalisant de l’allocation de ressources décentralisée, et ce, dans une optique d’efficacité énergétique. En particulier, il s’agit ici de réaliser des algorithmes réalisant du beamforming de façon décentralisée et capables de contrôler des fluctuations de trafic, des algorithmes optimisant l’efficacité énergétique sous une contrainte de qualité de service moyenne, des algorithmes de planification décentralisés dans des scénarios multi-cellulaires. Dans cette perspective, nous choisissons de recourir non seulement à des outils d’optimisation de la théorie de Lyapunov, mais également à la théorie des matrices aléatoires et à la théorie du contrôle stochastique. / Future wireless communication systems are expected to see an explosion in the wireless traffic which is mainly fueled by mobile video traffic. Due to the time varying and bursty nature of video traffic, wireless systems will see a widerrange of fluctuations in their traffic patterns. Therefore, traditional physical layer based algorithms which perform resource allocation under the assumption that the transmitters are always saturated with information bits, might no longer be efficient. It is, thus, important to design dynamic resource allocation algorithms which can incorporate higher layer processes and account for the stochastic nature of the wireless traffic.The central idea of this thesis is to develop cross-layer design algorithmsbetween the physical and the network layer in a multiple input multiple output (MIMO) multi-cell setup. Specifically, we consider base stations (BSs) equipped with multiple antennas serving multiple single antenna user terminals (UTs) in their respective cells. In contrast to the previous works, we consider the randomness in the arrival of information bits and hence account for the queuing at the BSs. With this setup, we develop various cross-layer based resource allocation algorithms. We incorporate two important design considerations namely decentralized design and energy efficiency. In particular, we focus on developing decentralized beamforming and traffic flow controller design, energy efficient design under time average QoS constraints and decentralized scheduling strategy in a multi-cell scenario. To this end, we use tools from Lyapunov optimization, random matrix theory and stochastic control theory.
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Réactions d’oxydation photosensibilisée : espèces transitoires réactives et mécanismes aux interfaces / Photosensitized oxidation reactions : transient reactive species and mechanisms at interfacesRonzani, Filippo 11 October 2013 (has links)
L'objectif principal du travail effectué au cours de cette thèse était de développer, caractériser et analyser des matériaux originaux pour des réactions d'oxydation photosensibilisée. Une attention particulière a été accordée à la détermination des propriétés photophysiques des sensibilisateurs (PSs) et à l'effet induit par l'immobilisation sur un support inerte (silice). Les espèces réactives formées lors de l'irradiation ont été identifiées et analysées. La production d'oxygène singulet a été suivie par deux méthodes complémentaires. Les sensibilisateurs supportés ont été employés, sous la forme de monolithes ou de poudres, pour la photo-oxydation du diméthyl sulfure à l'interface gaz-solide et de l’-terpinène à l'interface liquide-solide. L'oxygène singulet est la principale espèce réactive de l’oxygène formée par les PSs sélectionnés; néanmoins, les produits de réaction ont été analysés afin de mettre en évidence d’autres mécanismes. / The main aim of the work carried out during this PhD project was to develop, characterize and analyze original materials for photosensitized oxidation reactions. Particular attention was paid to the determination of the photophysical properties of the selected photosensitizers (PSs) and the effect induced by the immobilization on an inert support (silica). The reactive species formed upon irradiation were identified and analyzed. Singlet oxygen production was monitored by two complementary methods. The solid-supported sensitizers were employed, in the form of either monoliths or powders, for the photooxidation of dimethyl sulfide at the gas-solid interface and of -terpinene at the liquid-solid interface. Singlet oxygen was the main reactive oxygen species formed by the selected PSs; nonetheless, the reaction products were analyzed and other possible mechanistic scenarios investigated.
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Relation microstructure et propriété mécanique des films de ZrO2 obtenus par MOCVD / Relationship between microstructure and mechanical properties of ZrO2 thin films deposited by MOCVDChen, Zhe 28 September 2011 (has links)
Les films de ZrO2 pur sont déposés par MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) en variant de nombreux paramètres du processus. L’influence des conditions de dépôt sur l’évolution de la microstructure (morphologies, structure cristalline/phase, texture et contrainte résiduelle) a été étudiée et clarifiée. Par des analyses approfondies des résultats expérimentaux, trois mécanismes typiques de croissance de dépôt de ZrO2 ont été proposées. Les contraintes de croissance de compression sont en relation directe avec la diffusion atomique et la quantité d’espèces piégées dans les films. La formation de la texture cristallographique est complexe et deux types de textures ont été analysées dans la phase tétragonale : la texture de fibre {1 1 0}t est contribuée par l’effet superplastique des nano-cristallites de ZrO2 et par la contrainte de croissance de compression ; tandis que la morphologie en facette est due à la croissance concurrentielle de différents plans cristallographiques. La stabilisation de la phase tétragonale de ZrO2 a été analysée et discutée. En plus de la taille critique des cristallites, la stabilisation de la phase tétragonale est favorisée par deux autres mécanismes : la grande quantité des défauts cristallins et la morphologie des cristallites. / Pure ZrO2 films were deposited by MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) by varying the deposition parameters over large range. The influence of deposition conditions on the evolution of the microstructure (morphology, crystal structure / phase, texture and residual stress) was studied and clarified. Through careful study and analysis of experimental results, three typical mechanisms of deposition of ZrO2 have been proposed. The compressive growth stresses are directly related to atomic diffusion and the trapped-in effects during deposition. The formation of crystallographic texture is complex and two types of textures were analyzed in the tetragonal phase: the fiber texture {1 1 0}t is supposed to be the result of the effect of superplastic of ZrO2 nano-crystallites and the compressive growth stress, while the facet morphology (the {0 1 1}t fiber) is due to the competitive growth of different crystallographic planes. The stabilization of the tetragonal phase of ZrO2 was analyzed and discussed. In addition to the critical size of crystallites, the stabilization of the tetragonal phase can be favored by two mechanisms: the large amount of crystal defects and morphology of crystallites.
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